专利名称：一种复合电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合电池。
背景技术：
众所周知，铅酸电池和锂离子电池是属于不同化学体系的二次电池，且各有其独自的特点。铅酸电池和锂离子电池的简单比较见表I:表I
项目铅酸电池磚酸铁锂电池钴酸锂电池锰酸锂电池三元材料电池
额定电压(V)1212 151515
开路电压(V)12.7-13.013.3 ~ 13.415.6 ~ 1615.6 ~ 1615.6 ~ 16
循环使用充电电压(V)14.514.4-14.816.816.816.8
循环寿命(Cycle Life)400>1500800800800
能量密度(WH/KG)30120167110170
最大持续放电电流1~5C10-20C2~5C10~20C5 15C
充电时间(小时)8~151~21~21~2I ~2
价格(元/V·Ah)0.82.672.22.22.2铅酸蓄电池具有电压平稳、安全可靠、价格低廉、适用范围广、原材料丰富和回收再生利用率高等优点，是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，其主要用于电信、银行等后备电源、太阳能和风能储能、汽车、摩托车以及电动车辆。但是，铅酸电池在应用过程中也暴露出了很多局限性I.重量比能量太低，仅为30WH/KG ；2.循环寿命短，作为电动车辆用电池，使用约一年时间就需要进行更换；3.欠充电使用时容易造成极板硫酸盐化，使电池寿命严重缩短；如电动车辆、风能和太阳能用铅酸电池，因经常不能及时对电池进行满荷电充电，使得电池处于部分荷电状态下循环使用，从而引起极板硫酸盐化，导致容量加速衰减及寿命严重缩短；4.不适合大电流放电；如图I显示,在不同倍率放电时，电池容量相当于ICl倍率放电电池容量的比值。可以看出，随着放电倍率增加(放电电流增加)，电池所能放出的容量急剧下降。当所用电器以较高功率工作时，电池实际工作时间明显缩短，导致达不到标称的容量；5.低温特性较差，低于零下20°C时就难以正常工作。上述局限性严重制约了铅酸电池在电动车辆、风能及太阳能储能、汽车及摩托车启动等方面的应用。
为解决上述问题，人们相继开发了新的二次电池，并应用于所述领域，锂离子二次电池即为其中的代表，其具有以下显著特点I.具有较高的重量比能量，大于110WH/KG ；2.循环寿命长，比如磷酸铁锂电池可达1500次以上，实际使用寿命可达5年，如图2所示；3.锂离子电池可在任意荷电状态下使用，不会因不饱和荷电循环使用而影响电池 寿命，且常适合用于市电和充电状态不稳定的环境下使用；4.大电流放电性能优异，不同倍率下放电电池容量差异很小，可以IOC1A 20QA电流持续放电，这是铅酸电池所无法实现的；锂离子电池在不同倍率(CxA)放电时容量与IC1倍率(C1A)放电的容量对比如图3所示。然而，锂离子电池也有其局限性，主要是价格较高，其价格约为铅酸电池的3 5倍，这在一定程度上限制了锂离子电池的推广应用。为了充分利用两种能量体系的优点，人们寻求将不同能量体系进行并联使用。但是锂离子电池和铅酸电池的开路电压是不同的，就是与铅酸电池特性最相似的磷酸铁锂电池，其开路电压也较铅酸电池高O. 3V左右(对12V电池而言)，而铅酸电池和锂离子电池内阻均很小，仅在毫欧级，当这样的电池进行并联时，回路中可产生上百安的电流，对电池损伤很大，无法实现直接并联。现有的技术多是从电路上增加一些开关元器件或精确的控制电路，人为控制各支路电池的充电和放电起始，以达到避免两个并联的电池之间产生不受控的大电流问题。典型的如以下几种类型技术所述现有一种具有高电流通路的二次电池，其通过控制元器件将柱状电池和袋状电池并联起来，用袋状电池填充柱状电池中间的空隙，以达到充分利用电池盒内空间的目的。这种复合能源系统仅仅是通过并联实现形状互补，其并未导致并联电池性能的互补，如并联后能同时满足输出高功率和高容量的要求。此外，其两组电池的充电/放电是互相独立的。在两组电池上分别附加了用于侦测电池充电/放电状态的保护线路，以分别适时获得并联的两路电池的电流、电压状态。当任何一个支路的电流、电压到了设定的控制值时，保护线路给出信号，开关动作，导通或者关闭其中一路的开关。另一种具有高电流通路的二次电池是将性能不同的两种二次电池并联使用，以充分利用两种电池特性的系统。其第一并联支路二次电池包括充电/放电开关、电池过充/过放保护；第二并联支路二次电池包括充电/放电开关、电池过充/过放保护、用于与第一并联支路二次电池系统保持电压均衡的充电均衡管理模块。其可实现两套并联的二次电池系统同时进行充电/放电，但各自进行充电/放电管理的功能。还有一种二次电池是利用不同形状、化学特性的燃料电池、锂离子电池或锂聚合物电池等组成并联的复合能源系统，每个支路都有电流和电压传感器，将电流电压数值传输给控制器，由控制器给出信号进行关断，以防止两个支路的电池过充/过放。该复合能源系统的充电方式是采用恒流进行。第三种二次电池是将高功率型锂离子电池和高容量型锂离子电池并联，每个支路里都串联有用于控制充电/放电的元件，当某一支路中电池达到充电/放电终止条件时，该支路即停止充电/放电。第四种二次电池是在个人便携电源中由容量型铅酸电池和箔片铅酸型电池并联使用，且箔片铅酸电池可以为功率型电池进行充电，在需要大电流或瞬间峰值放电时，功率型电池提供能量，且此时箔片铅酸电池电压下降较容量型铅酸电池快。当用电器大功率启动完成后，箔片型铅酸电池电压低于容量型铅酸电池，此时容量型铅酸电池为箔片型铅酸电池充电。然而，上述几种不同类型的二次电池的并联使用均是通过复杂的控制电路实现的，其存在如下问题I.在它们的两个支路中都有用于监控电池电压和电流的元件，当支路电池达到过充/过放条件时，这些检测元件给出信号，开关元件工作，这一支路停止充电/放电；2.它们的两个支路均有精确的电流、电压和电量监控，实际上是通过对各个支路的单独控制实现输出和接受 电能，其两个并联的支路对对方并不能造成任何影响。3.以上文献中并未涉及如何选择合适的、不同类型的二次电池体系，通过调节其结构和内部成分组成较为合理、不用电池管理元件进行充电/放电控制的复合能源系统。它们属于较为机械、生硬的电池并联组合。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种结构简单，寿命长，且在不附加任何机械或电子控制电路的情况下，具有自调节各支路的电压的复合电池。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下一种复合电池，包括至少一铅酸电池组和与所述铅酸电池组并联的至少一锂离子电池组；其中，所述铅酸电池组中铅酸电池单体具有电解质，所述电解质的密度为I. 29
I.33g/ml和/或者锂离子电池组中锂离子电池单体正极/负极含有活性物质，所述锂离子电池单体正极活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料中的至少一种，负极活性物质为石墨、中间相炭微球、钛酸锂中的至少一种；所述铅酸电池组支路的总开路电压与所述锂离子电池组支路的总开路电压比为O. 99 I. 01 I。本发明复合电池通过对铅酸电池组中铅酸电池单体的电解质密度的调整,有效提高铅酸电池单体的开路电压，从而有效提高铅酸电池组的总开路电压；或/和通过选择锂离子电池组中锂离子电池单体的正极/负极活性物质材料体系，有效达到降低锂离子电池单体的开路电压，从而有效降低铅酸电池组总开路电压，使得锂离子电池组的总开路电压与该铅酸电池组相匹配，有效解决了现有技术中存在的通过复杂的控制电路监控电池的电压和电流的问题。该复合电池实现了在不需要附加任何机械或电子控制电路的情况下，充分利用本发明中的铅酸电池单体和锂离子电池单体各自的特点，能有效地调节各支路充、放电电流，使两个支路电池电压始终相同或相似，避免了对铅酸电池的损伤，延长了其寿命。该复合电池结构简单，易于实施，成本低。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图I是铅酸电池不同倍率(CxA)放电时容量与IC1倍率(C1A)放电的容量对比图；图2是常温条件下磷酸铁锂锂离子电池循环寿命曲线图；图3是锂离子电池不同倍率(CxA)放电时容量与IC1倍率(C1A)放电的容量对比图；图4为铅酸电池板栅的耐腐蚀性能与钙含量和锡含量的关系图5是本发明复合电池的一优选实施例铅酸电池组与磷酸铁锂电池组并联示意图；图6是图5所示的铅酸电池组与磷酸铁锂电池组并联后的形成复合电池与同样容量的铅酸电池以相同功率放电时电池电压变化示意图；其中，A曲线为铅酸电池放电时的电压变化示意图，B曲线为铅酸电池组I与磷酸铁锂电池组2并联后的形成复合电池放电时的电压变化示意图；图7是图5所示的容量比为50 50铅酸电池组与磷酸铁锂电池组并联而成的复合电池进行放电时，两个并联支路的电流分配示意图；其中，A曲线为铅酸电池组I支路放电时的电流变化示意图，B曲线为磷酸铁锂电池组2放电时的电流变化示意图；图8是图5所示的铅酸电池组和磷酸铁锂电池组在充电时，铅酸电池组支路的电流与磷酸铁锂电池组支路的电流随时间变化曲线图；其中，A曲线为铅酸电池组I支路充电时的电流变化示意图，B曲线为磷酸铁锂电池组2充电时的电流变化示意图；图9是本发明复合电池的另一优选实施例中的以4V正极材料-钛酸锂负极体系的锂离子电池单体的放电曲线图。
具体实施例方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种结构简单，寿命长，且在不附加任何机械或电子控制电路的情况下，具有自调节各支路的电压的复合电池。该复合电池包括至少一铅酸电池组和与该铅酸电池组并联的至少一锂离子电池组。其中，铅酸电池组中铅酸电池单体具有电解质，该电解质的密度为I. 29 I. 33g/ml和/或者锂离子电池组中锂离子电池单体正极/负极含有活性物质，该锂离子电池单体正极活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料中的至少一种，负极活性物质为石墨、中间相炭微球、钛酸锂中的至少一种。该铅酸电池组支路的总开路电压与锂离子电池组支路的总开路电压比为O. 99 I I. 01 I。这样，本发明实施例复合电池通过对铅酸电池组中铅酸电池单体的电解质(如硫酸溶液电解质)密度的调整，有效提高铅酸电池单体的开路电压，从而有效提高铅酸电池组的总开路电压；同时/或者通过选择锂离子电池组中锂离子电池单体的正极/负极活性物质材料体系，有效达到降低锂离子电池单体的开路电压，从而有效降低铅酸电池组总开路电压，使得锂离子电池组的总开路电压与该铅酸电池组相匹配，使两支路总开路电压范围近似一致，有效解决了现有技术中存在的通过复杂的控制电路监控电池的电压和电流的问题。如通过对 12V铅酸电池单体中硫酸溶液电解质密度的调整，可以使其单体提高约O. IV ;通过选择锂离子电池组中锂离子电池单体正极/负极活性物质材料体系，使锂离子电单体池开路电压在13. OV左右。该复合电池实现了在不需要附加任何机械或电子控制电路的情况下，该复合电池通过自身上述特点，自动调节各支路充、放电电流，使两个支路电压始终相同或近似相等，在放电时锂离子电池组回路优先提供高功率放电能力，避免了铅酸电池组大电流放电对铅酸电池单体的损伤，在充电时优先保证了易于损伤的铅酸电池单体始终处于满荷电循环状态，延长了复合电池的寿命。该复合电池结构简单，易于实施，成本低。
具体地，上述铅酸电池单体结构为本领域常用的铅酸电池结构，如包括板栅，该板栅优选为铅与锡的合金，其中，该铅与锡的合金中锡的重量百分含量优选为O. 3 I. 8%。由于本发明实施例是通过对铅酸电池单体中电解质密度的调整，实现有效提高铅酸电池单体的开路电压。但是电解质密度的提高带来两种后果一是活性物质利用率提高，参与反应的活性物质的量是要在一定范围内才能达到较好的寿命，如果利用率过高，在循环使用过程中，活性物质之间的结构就会加速塌陷，从而也加速铅酸电池单体失去导电能力的速率，导致铅酸电池单体寿命缩短；二是板栅腐蚀速度加快，板栅腐蚀速度是与电解质密度正相关的，电解质密度的提高加快了板栅腐蚀，从而加速了铅酸电池单体的导电骨架过早丧失导电能力的速率，也导致铅酸电池单体寿命缩短。例如，现有的铅酸电池中的硫酸溶液电解质密度从I. 28g/cm3提高到I. 34g/cm3时，其寿命缩短约20%。而本发明实施例中优选采用锡的重量百分含量优选为O. 3 I. 8%的铅与锡的合金作为铅酸电池单体的板栅，该板栅的成分主要是铅，较普通铅钙合金杂相少，能有效的提高板栅抗腐蚀能力，延长该铅酸电池单体的寿命。该铅与锡的合金中，锡的重量百分含量更优选为1.2%。 进一步地，上述板栅优选是将铅与锡的合金在辊压压力为5吨 40吨、辊压次数为I 5次的条件下制得。其中，辊压压力进一步优选为20吨，辊压次数进一步优选为2次。该铅与锡的合金经过辊压后，晶体间变得更加致密，晶间腐蚀较铅钙板栅低，使得板栅具有优良的耐腐蚀性能。在同样厚度的条件下，将相同厚度的经上述处理后获得的铅锡合金板栅与现有的铅钙合金板栅在相同条件下进行耐腐蚀性能测试分析，其测试分析参见图4，由图4可知，经上述处理后获得的铅锡合金板栅的耐腐蚀能力是现有铅钙合金的I. 2 2倍，从而有效延长了铅酸电池单体的寿命。上述铅酸电池单体的开路电压V符合如下公式V = (O. 85+d) V式中，所述O. 85为经验系数，d为电解质密度，V为电压单位符号。当d的取值范围为I. 29 I. 33g/mL时，对应的铅酸电池单体开路电压为2. 14 2. 18v。这样6只铅酸电池单体串联所组成的铅酸电池组的总开路电压就是在12. 84V 13. 08V之间，较普通铅酸蓄电池提高了约O. IV。进一步地,上述铅酸电池单体中含有铅膏，如上述板栅或者铅酸电池单体的极板中含有铅膏，该铅膏的视比重优选为4. 35 4. 5g/cm3,更优选为4. 38 4. 41g/cm3。该视比重的铅膏在化成时能形成较多含量的a-Pb02。该a-PbO2在密度为1.30g/mL以上的电解质中的利用率反而下降，并减缓了化成时形成的P-PbO2的利用率，从而避免了高电解质密度对铅酸电池单体寿命的不利影响。如含有上述视比重的铅膏，且电解质密度为1.34g/mL的铅酸蓄电池的寿命与现有普通铅酸电池的寿命相当。具体地，上述锂离子电池单体的正极活性物质中还掺杂有重量百分含量为3% 20%的非金属元素。在正极活性物质中掺杂非金属元素，能进一步地降低锂离子电池单体的开路电压。该非金属元素优选为硼、硅、砷中的至少一种。如当锂离子电池单体的正极活性物质为磷酸铁锂，且在该磷酸铁锂中掺杂重量百分含量为3 20%的硼、硅非金属元素时，可使磷酸铁锂电池单体的开路电压降低至3. 21 3. 27V。上述锂离子电池单体的正极活性物质中掺杂非金属元素的方法优选如下SI.将锂离子电池单体的正极活性物质与非金属元素源化合物混合，形成混合物；其中，非金属元素源化合物相对正极活性物质的重量百分比为3 20% ;S2.将混合物经研磨、干燥和烧结，从而实现非金属元素在正极活性物质中的掺杂。上述锂离子电池单体的正极活性物质中掺杂非金属元素方法的SI步骤中，非金属元素源化合物优选为如上述的硼、硅、砷非金属元素源化合物中的至少一种，如硼酸、氧化硼、硅酸中的至少一种。上述锂离子电池单体的正极活性物质中掺杂非金属元素方法的S2步骤中，烧结是将经研磨并干燥后的混合物在580 850°C下进行煅烧6 24小时。具体地，上述铅酸电池组中的铅酸电池单体数量和锂离子电池组中的锂离子电池单体数量可以根据实际需要灵活调整，铅酸电池组与锂离子电池组的容量比优选为10 : 90 90 : 10，进一步优选为 30 70 70 30。因此，在一优选的实施例中，如图5所示，本发明实施例复合电池包括一铅酸电池组I和与该铅酸电池组I并联的一磷酸铁锂电池组2，在该复合电池上设有电流输出接口和充电接口(图5中未示出)，并且通过调整铅酸电池组I中铅酸电池单体的电解质密度，使铅酸电池组I和磷酸铁锂电池组2的总开路电压相等或近似相等。其中，铅酸电池组I中的铅酸电池单体由上述铅酸电池单体的开路电压V计算公式得知的其开路电压为2. 14
2.18v，当由3、6、9、12只该铅酸电池单体串联形成的铅酸电池组I的总开路电压分别参见下述表2。磷酸铁锂电池组2中的磷酸铁锂电池单体的开路电压在2. 57 2. 62V。当将2、4、6、8只该磷酸铁锂电池单体串联而形成的磷酸铁锂电池电池组2的总开路电压分别参见下述表2。表 权利要求
1.ー种复合电池，包括至少ー铅酸电池组和与所述铅酸电池组并联的至少ー锂离子电池组；其特征在于所述铅酸电池组中铅酸电池単体具有电解质，所述电解质的密度为I.29 I. 33g/ml和/或者锂离子电池组中锂离子电池单体正扱/负极含有活性物质，所述锂离子电池单体正极活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料中的至少ー种，负极活性物质为石墨、中间相炭微球钛酸锂中的至少ー种；所述铅酸电池组支路的总开路电压与所述锂离子电池组支路的总开路电压比为0.99 I. Ol I。
2.根据权利要求I所述的复合电池，其特征在于所述铅酸电池单体具有板栅，所述板栅为铅与锡的合金，其中，所述铅与锡的合金中锡的重量百分含量为0. 3 I. 8%。
3.根据权利要求2所述的复合电池，其特征在于所述板栅是将铅与锡的合金在辊压压カ为5吨 40吨、辊压次数为I 5次的条件下制得。
4.根据权利要求I所述的复合电池，其特征在于所述铅酸电池组中铅酸电池単体的开路电压为2. 14 2. 18v。
5.根据权利要求I所述的复合电池，其特征在于所述铅酸电池组中铅酸电池単体含有铅膏,所述铅膏的视比重为4. 35 4. 5g/cm3。
6.根据权利要求I所述的复合电池，其特征在于所述铅酸电池组中铅酸电池単体含有铅膏,所述铅膏的视比重为4. 38 4. 41g/cm3。
7.根据权利要求I所述的复合电池，其特征在于所述锂离子电池组中锂离子电池单体的正极活性物质中掺杂有重量百分含量为3% 20%的非金属元素。
8.根据权利要求7所述的复合电池，其特征在于所述非金属元素为硼、硅、神元素中的至少ー种。
9.根据权利要求I所述的复合电池，其特征在于所述铅酸电池组与锂离子电池组的容量比为10 : 90 90 : 10。
10.根据权利要求I所述的复合电池，其特征在于所述铅酸电池组与锂离子电池组的容量比为30 70 70 30。
全文摘要
本发明公开了一种复合电池，包括至少一铅酸电池组和与所述铅酸电池组并联的至少一锂离子电池组；其中，所述铅酸电池组中铅酸电池单体具有电解质，所述电解质的密度为1.29～1.33g/ml和/或者锂离子电池组中锂离子电池单体正极/负极含有活性物质，所述锂离子电池单体正极活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料等中的至少一种，负极活性物质为石墨、中间相炭微球、钛酸锂等中的至少一种；所述铅酸电池组支路的总开路电压与所述锂离子电池组支路的总开路电压比为0.99～1.01∶1。本发明复合电池使得锂离子电池组的总开路电压与该铅酸电池组相匹配，避免了对铅酸电池的损伤，延长了其寿命；同时，该复合电池结构简单，易于实施，成本低。
文档编号H01M16/00GK102651491SQ20111004633
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者张华农, 梁国标, 胡金丰 申请人:深圳市雄韬电源科技股份有限公司