专利名称：天燃气检测用激光芯片的制造方法
技术领域：
本发明涉及半导体激光检测器技术领域，具体涉及一种天燃气检测用激光芯片的 制造方法。
背景技术：
天燃气检测，比如煤矿生产中的瓦斯监测、城市天燃气管道检漏、天燃气输运检漏 以及LNG(Liquefied Natural feis，液化天然气)船检漏等，均对安全生产和运输具有重要 意义。众所周知，瓦斯爆炸是煤业生产中危害极大的一类事故，给煤矿的安全生产造成了极 大的威胁，煤矿企业急需具备高可靠性的甲烷气体检测仪来满足复杂的现场需求。另外，根 据MHIDAS(Major Hazard Incident Data krbice，重大安全事故数据库)数据库的数据资 料整理显示，天燃气输运事故占燃气总事故次数的70. 8% ；同时，从以往发生的燃气事故来 看，绝大多数都是由泄漏引起的，如果及时控制和降低天燃气事故，则将会大大降低天然气 的使用危险性。由此可见，对天燃气管道、输运过程、LNG船进行及时准确地检漏，对于提高 安全管理水平，避免和防止天燃气事故的发生具有重要作用。可调谐激光吸收光谱技术(Tunable Diode Laser AbsorptionSpectroscopy, TDLAS)是用来测量气体吸收的光量技术，通过分析测量光束被气体的选择吸收情况来获得 气体浓度。随着TDLAS技术的不断成长，开发与之对应的窄线宽、高效率、高寿命的气体检 测用激光芯片在国内外受到了极大重视。德国Nanoplus GmbH公司开发了用于天燃气检测 的1653nm DFB-LD，但是这些激光器科技含量高，只有发达国家的少数公司生产，价格昂贵， 无法在国内推广。国内有武汉邮科院、清华大学研究了半导体分布反馈激光器，但他们研究 的激光器主要服务于光通讯领域，波长分布在1. 3-1. 55微米波段，而在气体检测技术领域 中，对激光器的光波长要求在1. 65-1. 66微米的范围内，线宽小于10MHz，因此，目前国内生 产的半导体激光器不适用于天然气检测过程中。
发明内容
(一 )要解决的技术问题本发明要解决的技术问题是如何提供稳定的用于天然气传感应用的激光束，以实 现高精度的天然气检测；并且，还需尽量减低技术成本，以适应大规模投入生产。( 二 )技术方案为解决上述问题，本发明提供了一种天燃气检测用激光芯片的制造方法，所述方 法包括步骤Sl 在n-InP衬底上进行一次外延，生长出InP缓冲层、下波导层、多量子阱 结构、上波导层以及p-n反型层；步骤S2 在所述p-n反型层与所述上波导层上制作出复耦合型光栅；步骤S3 从所述复耦合型光栅上方进行二次外延生长，生长出P-InP盖层、刻蚀停 止层和P-接触层；
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步骤S4 从所述P-接触层及所述刻蚀停止层上方制作出脊台波导结构；步骤S5 在脊态结构上大面积淀积二氧化硅层；步骤S6 刻制出脊台波导窗口 ；步骤S7 制作P面电极及N面电极。所述步骤Sl中的所述InP缓冲层的生长过程中，进行IOs的生长中断并加入有 6nm的应变量为0. 9%的Ina66Giia44As应变缓冲层。所述步骤Sl中，所述一次外延利用低压金属有机物化学气相沉积法进行外延生 长，其所采用的生长温度设置为655°C，生长压力设置为22毫巴。所述步骤Sl中，所述下波导层以及上波导层所采用的材料为激射波长为1.3μπι 的与所述η-ΙηΡ衬底晶格相匹配的InGaAsP材料；所述ρ-η反型层依次从下至上包括有在所述上波导层上外延生长的12nm WpHnP 层、9nm的η-ΙηΡ层以及9nm的激射波长为1. 3 μ m的与所述η-ΙηΡ衬底晶格相匹配的 MGaAsP材料层。所述步骤Sl中，所述多量子阱结构使用InGaAs/lnGaAsP材料，其包括四个压应变
量子阱；每个所述压应变量子阱的阱材料采用应变量为1. 2%的La67Giia33As材料，其厚度 范围为5 7nm ；垒采用激射波长为1. 3 μ m的InGaAsP材料，其厚度范围为16 18nm。所述垒材料的禁带宽度大于其两侧的波导层。所述步骤S3中，所述刻蚀停止层采用激射波长为1.2μπι的与所述η-ΙηΡ衬底晶 格相匹配的InGaAsP材料。所述步骤S3中，所述ρ-接触层采用InGaAs材料。所述步骤S4中，依次利用溴基非选择性腐蚀液和9 1的稀盐酸腐蚀出宽3 μ m， 高1. 8μπι的脊台波导结构，刻蚀操作停止在所述刻蚀停止层上。所述复耦合型光栅的深度大于所述ρ-η反型层的厚度。(三)有益效果本发明技术方案通过采用生长中断和应变缓冲层技术在InP缓冲层中加入IOs 生长中断和一个6nm应变量为0.9%的^ia66Giia44As应变缓冲层优化了材料质量，从而提 高了激光器的效率；在量子阱结构中，垒同时设计为载流子阻挡层，提高激光器的温度稳定 性(特征温度达到57K)；采用ρ-η反型层结构，引入复增益耦合，从而减小了激光器的线宽 (10ΜΗΖ以内)，提高了单模成品率。
图1本发明具体实施方式
中制造天燃气检测用激光芯片的流程图；图2为本发明具体实施方式
中进行一次外延后的结构示意图；图3为本发明具体实施方式
中制备光栅后的结构示意图；图4为本发明具体实施方式
中进行二次外延后的结构示意图；图5为本发明具体实施方式
中刻蚀脊台波导结构后的结构示意图；图6为本发明具体实施方式
中生长二氧化硅后的结构示意图；图7为本发明具体实施方式
中刻制出脊台波导窗口后的结构示意图8为本发明具体实施方式
中溅射P面电极后的结构示意图；图9为本发明具体实施方式
中蒸发N面电极后结构示意图；其中，1 :n-InP衬底；2 =InP缓冲层；3 生长中断；4 :In0.66Ga0.44As 应变缓冲层；5 =InGaAsP 下波导层；6 :InGaAs/lnGaAsP 多量子阱结构；7 =InGaAsP上波导层；8 :p-n反型层；9 复耦合型光栅；10 φ-InP盖层；11 刻蚀停止层；12 :p_InGaAs接触层；13-1 脊台波导结构；14 脊台波导窗口 ；15 :P面电极；16 :N面电极。
具体实施例方式为使本发明的目的、内容、和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。本发明所提供的天燃气检测用激光芯片的制造方法，如图1所示，具体包括步骤Sl 如图2所示，利用低压金属有机物化学气相沉积法在η-ΙηΡ(η型磷化铟)衬底1 上进行一次外延，其所采用的生长温度设置为655°C，生长压力设置为22毫巴，该方法成本 低，适于大规模生产；生长出厚度为1 μ m，掺杂浓度为2 X IOw的InP缓冲层2、厚度为IOOnm 的InGaAsP (铟镓砷磷)下波导层5、InGaAs (铟镓砷)AnGaAsP多量子阱结构6、厚度为 IOOnm的InGaAsP上波导层7以及厚度为30nm的p_n反型层8，得到含有半导体波导结构 的芯片。其中，在所述InP缓冲层2的生长过程中，进行IOs的生长中断3，中断TMh，但 是通过磷化氢来保护表面，此处，生长InP是通过三族TMh源和五族InP源化学反应生成 InP,中断TMh就是关掉TMh源，只剩下InP来保护表面；并加入有6nm的应变量为0. 9% 的h。.66G~44AS应变缓冲层4，从而可以改善InP表面的质量，提高器件效率。光荧光测试 表明，有生长中断和应变缓冲层的量子阱比没有生长中断和应变缓冲层的量子阱发光强度 更强。其中，所述InGaAsP下波导层5以及InGaAsP上波导层7所应用的材料为激射波 长为1. 3 μ m的与所述η-ΙηΡ衬底1晶格相匹配的InGaAsP材料，即1. 3Q材料。其中，所述p-n反型层8依次包括有在所述hGaAsP上波导层7上外延生长的12nm 的P-InP层、9nm的n_InP层以及9nm的1. 3Q材料。所述InGaAs/lnGaAsP多量子阱结构6包括四个压应变量子阱，每个所述压应变量 子阱的阱材料采用应变量为1. 2%的Ina67Giia33As材料，其厚度范围为5 7nm，垒采用激 射波长为1. 3μπι的InGaAsP材料张应变补偿，其厚度为范围为16 18nm。所述垒的材料 的禁带宽度大于其两侧的波导层，使其作为载流子阻挡层，限制载流子从量子阱中的泄露， 从而提高器件的温度稳定性。步骤S2 如图3所示，依次采用全息曝光方法以及RIE (Reactive Ior^tching，反应离子刻 蚀)干法刻蚀与湿法腐蚀相结合的方法在所述p-n反型层8与所述InGaAsP上波导层7上制作出深度为70nm左右的复耦合型光栅9 ；该复耦合型光栅9的有源区折射率为3. 232， 光栅周期为255. 3nm。此外，用于RIE刻蚀的气体比例为Ar2 7sccm、CH4 12sccm, H2 45sccm，刻蚀速率为47nm/min，刻蚀时间90秒。由于在上波导层7上面生长了 p-n反型层8，然后制作复耦合型光栅9，再掩埋生 长p-hP，反向p-n结阻止了部分电流，使有源区中的电流分布呈周期状，可减小激光器的 线宽(小于10MHZ)，提高芯片的单模成品率。步骤S3 如图4所示，外延片清洗处理后，从上方进行二次外延生长，生长出厚度为1.8μπι 的P-InP盖层10、厚度为20nm的1. 2Q刻蚀停止层11和厚度为200nm且掺杂浓度为8 X IO18 WpHnGaAs 接触层 12。步骤S4 如图5所示，用光刻胶进行掩蔽，然后依次用溴基非选择性腐蚀液腐蚀6-8秒、用 9 1的稀盐酸腐蚀3分钟，制备宽3μπι，高1.8μπι的脊台波导结构13-1，刻蚀操作停止在 所述刻蚀停止层11上。步骤S5 如图6所示，利用热氧化法在脊态结构13-1上大面积淀积二氧化硅层14，生长温 度为350°C，生长厚度为400nm。步骤S6 如图7所示，利用自对准工艺刻制出脊台波导窗口 13-2。步骤S7 如图8所示，在正面溅射出P面TiPtAu(钛/钼/金)电极(15)，厚度约为500nm。步骤S8 如图9所示，芯片减薄到100 μ m左右，并在背面蒸发出N面AuGeNi (金/锗/镍) 电极(16)。步骤S9 解理出单个天燃气检测用激光器管芯，完成整个器件制作。管芯尺寸为长 300 μ m，宽250 μ m。所制作的多量子阱分布反馈激光器的激射波长对应天燃气的吸收谱线 (1.64-1.66 微米)。综上所述，依据本发明技术方案所制作的激光芯片，能够输出稳定的单模激光，线 宽在几兆赫兹，远小于气体分子的吸收线宽(百兆赫兹)，符合吸收光谱技术对光源的要 求，非常适合天燃气传感应用。并且激光器的波长可以由温度和电流进行调谐，一般用温 度调谐将激光器的波长稳定在气体吸收峰的附近，再用电流调谐方法使激光器的波长扫描 气体吸收峰，实现高精度天燃气检测。因此，该技术方案所制作的激光器可调谐性好，波长 随电流近似线性变化，变化系数为0. 012nm/mA ；同样波长随温度变化也近似线性，系数为 0. 09nm/°C，可实现高精度天燃气检测。以本发明制作的激光芯片做光源的可调谐激光吸收光谱技术方案有着其他传感 技术(如传统非分光红外法、热催化法、电化学法)不可比拟的优势精度不受其他气体干 扰、寿命长、可靠性高；恶劣环境适应能力强；克服了背景气体、粉尘的吸收干扰，测量精度 大大提高；不需采样预处理系统，节省了样气预处理的时间和样气在管道内的传输时间；响应速度快，可实现工业过程快速实时在线管理。此外，本发明芯片制造过程中所涉及到的生长方法为低压金属有机物化学气相沉 积法(Low Pressure Metal-Organic Chemical VaporDePosition, LP-MOCVD),成本低，适 于大规模生产。对本发明技术方案所制作的激光器进行老化筛选，筛选条件为注入电流150mA， 热沉温度IOOoC,持续72小时，老化前后阈值和效率几乎没有发生变化，预测激光器的寿命 约为11年。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形 也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述方法包括步骤Sl 在n-InP衬底(1)上进行一次外延，生长出InP缓冲层O)、下波导层(5)、多 量子阱结构(6)、上波导层(7)以及p-n反型层(8)；步骤S2:在所述p-n反型层(8)与所述上波导层(7)上制作出复耦合型光栅(9)；步骤S3 从所述复耦合型光栅(9)上方进行二次外延生长，生长出P-InP盖层(10)、刻 蚀停止层(11)和P-接触层(12)；步骤S4:从所述ρ-接触层(1 及所述刻蚀停止层(11)上方制作出脊台波导结构 (13-1)；步骤S5 在脊态结构(13-1)上大面积淀积二氧化硅层(14)；步骤S6 刻制出脊台波导窗口(13-2)；步骤S7 制作P面电极(15)及N面电极(16)。
2.如权利要求1所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步骤Sl 中的所述InP缓冲层O)的生长过程中，进行IOs的生长中断(3)，并加入有6nm的应变量 为0. 9%的Ina66GEta44As应变缓冲层(4)。
3.如权利要求1所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步骤Sl 中，所述一次外延利用低压金属有机物化学气相沉积法进行外延生长，其所采用的生长温 度设置为655°C，生长压力设置为22毫巴。
4.如权利要求1所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步骤 Sl中，所述下波导层(5)以及上波导层(7)所采用的材料为激射波长为1.3μπι的与所述 n-InP衬底(1)晶格相匹配的InGaAsP材料；所述P-n反型层(8)依次从下至上包括有在所述上波导层(7)上外延生长的12nm的 P-InP层、9nm的n-InP层以及9nm的激射波长为1. 3 μ m的与所述n-InP衬底(1)晶格相 匹配的InGaAsP材料层。
5.如权利要求1所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步骤Sl 中，所述多量子阱结构(6)使用InGaAs/lnGaAsP材料，其包括四个压应变量子阱；每个所述压应变量子阱的阱材料采用应变量为1. 2%的Ina67G^33As材料，其厚度范围 为5 7nm ；垒采用激射波长为1. 3 μ m的InGaAsP材料，其厚度范围为16 18nm。
6.如权利要求5所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述垒材料 的禁带宽度大于其两侧的波导层。
7.如权利要求1所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步骤S3 中，所述刻蚀停止层(11)采用激射波长为1.2μπι的与所述n-InP衬底(1)晶格相匹配的 InGaAsP 材料。
8.如权利要求1所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步骤S3 中，所述P-接触层(1 采用InGaAs材料。
9.如权利要求1所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述步骤S4 中，依次利用溴基非选择性腐蚀液和9 1的稀盐酸腐蚀出宽3μπι，高1.8μπι的脊台波导 结构(13-1)，刻蚀操作停止在所述刻蚀停止层(11)上。
10.如权利要求2所述的天燃气检测用激光芯片的制造方法，其特征在于，所述复耦合 型光栅(9)的深度大于所述p-n反型层(8)的厚度。
全文摘要
本发明涉及一种天燃气检测用激光芯片的制造方法，属于半导体激光检测器技术领域。为提供稳定的用于天然气传感应用的激光束，以实现高精度的天然气检测，本发明提供的方法首先在n-InP衬底上进行一次外延，生长出InP缓冲层、InGaAsP下波导层、多量子阱结构、InGaAsP上波导层以及p-n反型层；然后制作出复耦合型光栅，再进行二次外延生长，生长出p-InP盖层、刻蚀停止层和p-InGaAs接触层；然后腐蚀出脊台波导结构，并大面积淀积二氧化硅层，再刻制出脊台波导窗口，最后溅射出P面电极并蒸发出N面电极。由该方法制得的芯片具有可调谐性好、温度稳定性强、效率高、成本低、寿命长、适应于大规模生产等一系列优点。
文档编号H01S5/343GK102142658SQ201110047928
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者于红艳, 吴哲, 娄瑞, 张扬, 王选政 申请人:北京航星网讯技术股份有限公司