专利名称：一种液流储能电池用复合膜及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液流储能电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及ー种液流储能电池用复合膜及其制备方法，以及其在液流储能电池中的应用。
背景技术：
液流储能电池是ー种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电カ系统削峰填谷等方面。全钥;液流储能电池(Vanadium redox battery,VRB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命> 15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。 电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的エ业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。目前开发和使用的液流储能电池隔膜，均为离子交換膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交換膜、半氟离子交換膜和非氟离子交換膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交換膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交換膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VRB中的使用寿命。膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压カ差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为有孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。エ业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到，基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的有孔膜。在全钒液流储能电池中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。五价钒离子的stokes半径大约在2. 5_3A°之间。根据Stokes半径的计算公式(公式I),离子在溶液中的stokes半径和离子的滲透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的滲透系数远远大于钒离子渗透系数。因此，溶液中，钒离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。
权利要求
1.一种液流储能电池用复合膜，其特征在干 以由有机高分子树脂中的ー种或ニ种以上为原料制备而成的多孔隔膜为基体，然后在此多孔基体的表面复合一层由有机物树脂制备而成的致密膜； 多孔隔膜的膜孔径尺寸为0. I lOOnm，孔隙率为6 70% ; 所述有机物树脂为含有氮杂环的高分子聚合物或含有氨基官能团的高分子聚合物中的ー种或ニ种以上。
2.根据权利要求I所述的复合膜，其特征在于 所述有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚脂肪烃或聚苯こ烯吡啶； 该含有氮杂环的高分子聚合物为苯并咪唑、こ烯咪唑、吡唆、こ烯吡唆、吡唑、嘧唆、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、噁ニ唑、喹啉、喹喔啉、噻ニ唑、四嘌呤中的ー种的均聚物或ニ种以上的共聚物； 该含有氨基官能团的高分子聚合物为带有仲胺、叔胺、季胺基团的脂肪族高分子聚合物；所述脂肪族高分子聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚こニ胺、季胺化的聚醚醚酮、聚こ烯亚胺中的ー种或ニ种以上混合的聚合物。
3.根据权利要求I所述的复合膜，其特征在于所述有孔膜基体的厚度为20 500 u m ；由有机物树脂制备而成的薄膜为致密膜，厚度为0. I 100 ii m。
4.根据权利要求I所述的复合膜，其特征在于所述复合膜按如下过程制备而成， (1)将有机高分子树脂溶解在DMSO、DMAC,NMP, DMF中的ー种或ニ种以上的溶剂中，在温度为20 100°C下充分搅拌0. 5 IOh制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5 70wt*%之间； 上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0 50wt*% ； (2)将步骤(I)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0 60秒，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5 600s，在-20 100°C温度下制备成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之间； (3)将有机物树脂在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿、ニ氯こ烷、水、こ醇中的ー种或ニ种以上的溶剂中配成浓度为0. I 10wt%的溶液，用喷涂、浸溃或旋转涂膜的方式将此溶液均匀涂覆在(2)制备的膜表面； (4)将(3)制备的膜在0 200°C下干燥I 24小吋，制得复合膜；有机物树脂制备而成致密膜厚度在0. I 100 ii m之间。
5.根据权利要求5所述的复合膜，其特征在于所述易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中ー种或ニ种以上； 树脂的不良溶剂为水、甲醇、こ醇、丙醇或异丙醇中的ー种或ニ种以上。
6.一种权利要求1-6之一所述复合膜的应用，其特征在于所述复合膜可用于液流储能电池中，所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
全文摘要
本发明公开了一种液流储能电池用复合膜及其应用，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔隔膜为基体，然后在此多孔基体的表面复合一层由有机物树脂制备而成的致密膜，所述有机物树脂为含有氮杂环的高分子聚合物或含有氨基官能团的高分子聚合物中的一种或二种以上。该类复合膜将不含离子交换基团的有孔隔膜作为基体，通过增加一层致密的带正电荷的薄膜进一步增强了有孔膜对离子的选择透过性，这类复合膜具有孔径可控，容易实现大批量生产，同时拓展了液流储能电池用多孔膜材料的种类和使用范围。
文档编号H01M2/16GK102867930SQ20111018701
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者张华民, 李先锋, 张洪章, 史丁秦, 王晓丽 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 大连融科储能技术发展有限公司