专利名称：倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜，特别涉及一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，该膜具有较高的离子交换容量(IEC)和改善的耐水性。
背景技术：
质子交换膜燃料电池具有高效和低污染的特点，被看作是未来的清洁能源。目前，实际应用中的燃料电池用质子交换膜材料是磺化全氟型聚合物，以Du pont公司的Nafion 膜为代表，它具有高的质子导电率，良好的机械性能和耐热性，优异的耐化学和电化学稳定性。然而，全氟型聚合物的一些缺陷比如价格高，工作温度低(一般低于100°C)，气体和甲醇透过率高，严重限制了它们在工业上的应用。过去十几年来，在开发低价高性能的磺化聚合物膜以及无机酸掺杂的膜作为燃料电池用可替代的质子交换膜方面已经作了巨大的努力。磺化聚合物膜是研究得最广泛的质子交换膜，其中磺化聚酰亚胺被认为是最有前景的材料之一。但遗憾的是，磺化聚酰亚胺膜的耐水性较差。特别是磺化聚酰亚胺膜的质子电导率主要取决于其离子交换容量(IEC)的高低。IEC高，其质子电导率也高，反之亦然。当膜的IEC在l.SOmeq^g—1以上时，大多数膜的质子电导率与Nafion 117差不多甚至更高。为了保证高的质子电导率，磺化聚酰亚胺膜必须具有较高的IEC。但过高的IEC往往会导致膜在水或水蒸气中高度溶胀，甚至溶解，从而丧失力学强度。另外，磺化聚酰亚胺膜在水中浸泡一定时间后发生化学降解，从而导致膜的力学强度下降(甚至丧失)。近年来，一些研究者通过对磺化二胺单体进行分子设计，开发了一些结构新颖的磺化聚酰亚胺膜，这些材料的质子传导性和耐水性得到了极大的改善，但是膜在高温条件下的耐水性仍有不足之处。
发明内容
为了解决现有技术中的以上不足，本发明提供了一种倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺膜，这种膜具有优异的热性能，且倍半硅氧烷还能使膜具有较好的尺寸稳定性同时又具有良好的耐水性。本发明的另一目的是提供倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺膜的制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到—种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜，包括磺化聚酰亚胺树脂和倍半硅氧烷，其中，磺化聚酰亚胺树脂为基质，倍半硅氧烷均匀分散在基质中，倍半硅氧烷质量为磺化聚酰亚胺树脂质量的O. 05% 10%，质子交换膜厚度为20 200um。磺化聚酰亚胺树脂具有式(I)的结构式
权利要求
1.一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于包括磺化聚酰亚胺树脂和倍半硅氧烷，其中，磺化聚酰亚胺树脂为基质，倍半硅氧烷均匀分散在基质中，倍半硅氧烷质量为磺化聚酰亚胺树脂质量的O. 05% 10%，质子交换膜厚度为20 200um。
2.根据权利要求I所述的质子交换膜，其特征在于磺化聚酰亚胺树脂具有式(I)的结构式
3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于R1为基团(b)
4.根据权利要求1 3中任一项所述的质子交换膜，其特征在于所述的倍半硅氧烷是下列任意一种
5.一种制备权利要求I中所述倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜的方法，其特征在于 (1)将磺化二胺单体、非磺化二胺单体和倍半硅氧烷溶解到有机溶剂中，加入二酐及催化剂形成反应体系，将该反应体系加热至70 100°C反应2 10小时后，升温至170 .200°C反应2 30小时，得到倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺溶液；其中，有机溶剂I选自于苯酚、间甲酚、或对氯苯酚中的一种或几种，催化剂选自于三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种； (2)将所得到的倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺溶液沉析到溶剂A中，洗涤并烘干得到倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺；其中，所述溶剂A选自于丙酮、乙酸乙酯、乙醇，或甲醇中的一种或几种； (3)将所得的倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺浇注成质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于磺化二胺单体和非磺化二胺单体的摩尔比为20 : I I : 20，二酐与磺化二胺单体和非磺化二胺单体的总量的摩尔比为I : I I.I : I。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于倍半硅氧烷的质量为二酐单体和非磺化二胺单体和磺化二胺单体总质量的O. 05% 10%。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于 二酐单体选自下列的任意一种
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于 二酐单体为
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的倍半硅氧烷是下列任意一种
全文摘要
本发明公开了一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜包括磺化聚酰亚胺树脂和倍半硅氧烷，其中，磺化聚酰亚胺树脂为基质，倍半硅氧烷均匀分散在基质中，倍半硅氧烷质量为磺化聚酰亚胺树脂质量的0.05％～10％，质子交换膜厚度为20～200um。该质子交换膜具有较大的IEC值，尺寸稳定性和耐水性。尤其是耐水性和一般的磺化聚酰亚胺膜相比有大幅度的提高，且成本低廉，为燃料电池领域提供了一种具工业实用性的质子交换膜。
文档编号H01M8/02GK102842726SQ201110185099
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者邵芳可, 张红琰, 陈桥, 吴祯琪, 吴刚 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司