专利名称：一种新型的铒镱共掺的钆镓石榴石中波红外激光晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及激光晶体材料领域。
背景技术：
2. 5 3. Ομπι中红外波段激光在军事和民用两个方面都有非常重要的应用，是目前激光界的研究热点之一。由于大气中的水蒸气和其它气体，包括0)、0)2和队0等、在该波段存在非常强烈的振动吸收峰(对水的吸收系数为1，对比1.06μπι只有10_4)，因此，该波段激光在医学上已被大量应用于组织切割与缝合、牙科、眼科、神经外科手术、皮肤美容等； 被广泛应用于探测低浓度的构成大气污染和温室气体效应的气体分子，在大气环境监测中发挥重要作用；监测人类的呼吸气体，开展医学诊断。除此之外，该波段激光在光通讯、激光制导和光电对抗、遥感地形探测等领域都有着十分重要的应用。2. 5 3. 0 μ m波段激光还是4 13 μ m中远红外光学参量振荡(OPO)激光器较好的泵浦源。掺杂Er3+的激光晶体可实现该波段激光的输出，这是由于Er3+在4111/2态和4I1372 态之间跃迁产生的辐射波长刚好位于2. 5 3. Ομπι范围内，这类晶体生长技术比较成熟， 其中Er:YAG，Cr, EriYSGG具备良好的激光特性，已经在医学上得以广泛应用。自1974年首次在Er YAG晶体上实现该波段激光输出以来，已在Er Y3A5O12, Er YAlO3 (YAP)、Er YVO4, Er LiYF4 (LYF)、Er Gd3Ga5O12 (GGG)、Er Y3Sc2Ga3O12 (YSGG)、Er CaF2 等晶体上陆续实现了激光输出1990年沈鸿元课题组研究了 Er:YAP激光晶体，在 2.8μπι 波段实现了 240mJ/脉冲的激光输出，重复频率为1Ηζ[3]。2000年Xiu-Ii Yan等采用区熔法生长出Er = YVO4晶体，研究了 Er掺杂浓度对1. 5 μ m和2. 68 μ m波段的荧光光谱性能的影响，并采用3. 5W的978nm波段的LD激光光源泵浦30at% EriYVO4晶体，在2. 724 μ m处实现了 ImW的激光输出[4]。2009年中山大学梁健威等研制的激光器实验样机在自由震荡的长脉冲模式下运转正常，可稳定输出高能2. 94 μ m激光脉冲，输出能量最高可达到1300mJ 以上.能够满足在医疗领域尤其是激光采血仪的使用要求[5]。德国学者B. J. Dinerman 等在1994年，采用970nm LD激光光源泵浦Er YAG、Er :GGG和Er YSGG激光晶体，分别在 2. 937μπι、2. 821 μ m和2. 797 μ m波段实现了 143mW、155mW和190mW的激光输出，斜率效率分别为27%、沈％和31% [6]0 Α. Y. Dergachev等学者在1999年采用LD激光光源泵浦 Er YLF晶体，在2.81 μ m处实现了 1. 8W的连续激光输出[7]。德国学者C. Ziolek等在2000 年，采用准连续的LD激光光源泵浦Er YAG激光晶体，在2. 940 μ m波段产生3W (IOOHz)和 1. 2ff (600Hz)的激光输出[8]。2006年，T T Basiev等报道采用二极管泵浦Er = CaFjPEr:SrF2 晶体，在2.75 μ m波段附近分别获得0.4W和2W的激光输出β]。目前国际上已有报道采用氙灯泵浦Er YAG激光晶体，在2. 940 μ m波段产生3. 8ff (10Hz, 380mJ)的激光输出，在市场上已经商业化。虽然经过几十年铒激光器已取得长足的发展，但是激光运转普遍存在有阈值高、 重复频率低、斜率效率低、输出功率受限等问题，难以实现高重频、大功率率激光输出，限制了激光器的应用。随着科技的飞速发展，对铒激光器激光性能的要求也越来越高，例如OPO激光器中，通常要求泵浦源工作在千赫兹以上高重复频率，以提高激光器的平均功率，显然现在铒激光器还远远达不到这一要求。导致这些问题有以下几个主要的原因(1)由于Er3+离子丰富的能级结构还会产生其它多种强烈竞争的跃迁发光渠道，包括红、绿可见波段上转换、近红外发光等；(2)由于激光上下能级间距小，无辐射跃迁几率大，也大大地影响了发光效率；C3)而由于Er激光上能级4I1172的寿命远小于下能级4I1372的寿命所导致的自终态瓶颈效应是关键的原因之一。从表1可清楚地看出，上能级4111/2的寿命比下能级4113/2的寿命小约2 90倍不等。由于上能级4111/2寿命远小于下能级4Iiv2的寿命，在受激辐射过程中跃迁下来的粒子积累在4Iiv2能级上，不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转。因此，原则上说 3. 0 μ m铒激光器是“自饱和”的，激光发射会自行终止。这就是所谓的自终态瓶颈效应。 激光器之所以能够正常工作，是因为4113/2能级上的Er3+离子之间发生上转换过程(4I1372, 4I1372) — (4I15/2，4I9/2)为抽空激光下能级粒子提供了一条通道。对于自终态瓶颈问题，人们已从器件方面进行了探索改进，如采取降温手段等；但如果从材料本身入手进行改进，在兼顾抑制Er3+其它强烈竞争发光的条件下，能够有效地抑制自终态瓶颈效应，那么Er3+4/ 111/2 — %3/2的弛豫速率和跃迁几率将会大幅度提高，而激光运转的热透镜效应和阈值将会降低，从而有效地提高激光运转效率、提高重复频率以及输出功率。共掺Yb+离子可以大大地减少了 4Iiv2的寿命和粒子数，这是因为Er3+离子4Iiv2与 Yb3\ Ho3+、Tm3+和Eu3+等稀土离子相应的能级接近，加速了该能级粒子抽空速率，振荡过程中激光介质保持较高的增益，有利于提高激光输出的斜率效率。钆镓石榴石Gd3Gii5O12 (GGG)晶体属于立方晶系，空间群Oh1Ma3d，晶胞参数 a= 12.38A，Z = 8。GGG是一种优秀的激光基质材料，作为激光基质材料，它具有以下许多优点1.高的热导率=SWnr1IT1 ；2.低的热光效应} = ^ .69 + D XlO-50C-1;3.具有较低的声子能量；4.可以采用熔体提拉法生长大尺寸的晶体；5.具有良好的物化性能，不溶于强酸强碱，硬度高，激光损伤阈值高；6.对于稀土掺杂离子，在相应的泵浦波长处具有较大的吸收截面，并具有较大的发射截面；7.具有高的热容，因此可以应用于高功率热容激光器；8.具有较低的熔点，约为1725°C,(例如比YAG低200°C )；与YAG和YSGG晶体相比较，稀土激活的Gd3Gii5O12晶体具有以下的一些优点1.采用提拉法生长的GGG晶体，容易实现平界面生长，不会产生由杂质、应力等引起的核心，整个横截面都可以有效利用，有利于获得大直径晶体元件。2.它的热容比YAG和YSGG高，是目前唯一可以应用于高功率热容激光器的激光基质材料。3. GGG的声子能量较低(约为500 eOOcm—1)，这有利于减少激光晶体的无辐射跃迁几率，从而增加激光发射功率和效率，对于 2 μ m波段激光具有高的量子效率；
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4. GGG晶体的熔点较低(约为1725°C )，比YAG和YSGG约低200°C，有利于晶体的生长；5. Gd的半径比Y离子大，容易进行稀土离子的掺杂，有利于生长高质量的晶体；6.由于YSGG所用的^2O3价格较昂贵，成本较高，因此与YSGG相比较，GGG激光晶体的成本较低，并且热导率也比YSGG高。Nd:GGG作为一种优秀的固体热容激光工作介质，近年来已经引起了国内外的广泛关注。目前，在国际上，向美国利夫莫尔国家实验室提供晶体的公司生长的晶体尺寸已经达到Φ100 ΦΙδΟπιπ/1 4)，在2003年，美国实验室采用LD泵浦的Nd:GGG激光器激光输出的平均功率突破了 10KW，在2004年则达到了 30KW，2009年已达到100KW。在国内，中科院安徽光学精密机械研究所、山东大学等几个单位也投入了大量的人力物力进行研究，目前生长的晶体尺寸已经达到Φ 120mm，采用激光二极管阵列泵浦下，实现了重复频率为50Hz， 平均功率高于3500瓦的激光输出。显然，GGG是一种优良的激光基质晶体，但是目前研究的重点主要是集中在Nd激活的高功率热容激光晶体，对于其它激活离子掺杂的Gc^a5O12激光晶体的研究较少，特别是对于Ermb3+共掺的6(1伽5012激光晶体的生长、光谱性能的研究，目前国内外都尚未有研究报道，更未见有激光输出的研究报道。我们采取提拉法生长了 Er3+和共掺的GGG晶体，并测试其吸收光谱、荧光光谱以及荧光衰减曲线等，得到由于％3+的引入，Er3+Ab3+:GGG 晶体在900 IlOOnm波段具有强烈的吸收，吸收波段很宽，其中峰值波长972nm，与980nm 商业二极管泵浦波长匹配，适合作为泵浦波长。随后，我们测试972nm泵浦下的室温荧光光谱，发现该晶体在近红外波段主要有两个荧光峰，峰值波长分别为1031nm和1569nm，其中峰值波长为1569nm的荧光峰强度最大，对应Er3+:4I13/2 — 4I1572跃迁。另外还测试了 Er， YbiGGG晶体在972nm泵浦下的中红外波段的荧光光谱，主要出现3个荧光发射波段，峰值波长分别为^30nm，2700nm，2800nm，对应Er3+:4I11/2 — 4I1372 0综合研究实验结果表明Er， Yb:GGG是一种非常有前途的有可能实现2. 5 3. 0 μ m波段中红外激光输出的激光晶体材料。
发明内容
本发明的目的在于公开一种能够实现2. 5 3. 0 μ m中红外激光输出的激光晶体材料 Er，Yb:Gd3Gii5O12。实现本发明目的技术方案1. 一种新型的铒镱共掺的钆镓石榴石中波红外激光晶体，其特征在于该晶体材料的化学式为Er，YbiGd3Ga5O1202. 一种项1的激光晶体材料的制备方法，其特征在于采用4N的Gd203、G￡i203、Er203 和作为原料，依据一定的反应配比，然后通过高温固相反应获得Er，YbiGd3Ga5O12原料，采用提拉法生长晶体。3. 一种权利要求1的激光晶体材料的用途，其特征在于该材料用于实现2. 5 3 微米中红外激光输出。
图1 :LD泵浦激光实验装置。图2:Er，％ :GGG晶体室温吸收光谱，从图中可以看出，共掺入之后900 l(^6nm之间出现了一个宽的吸收峰，其中972nm与商业二极管泵浦波长匹配，适宜作为泵浦波长。图3 :Er, Yb:GGG晶体在972nm泵浦下的近红外波段的荧光光谱及衰减曲线，从图中可以看出主要有两个荧光发射波段，峰值波长分别为1031nm，1569nm。图4 :Er, Yb:GGG晶体在972nm泵浦下的中红外波段的荧光光谱，从图中可以看出主要有3个荧光发射波段，峰值波长分别为^30nm，2700nm, ^OOnm。
具体实施例方式实施例一 Er，YbiGd3Ga5O12晶体的生长制备晶体提拉法生长所用的仪器是D几-400的中频提拉炉，中频电源型号为 KGPF25-0. 3-2. 5。采用Pt/Pt-他的热电偶和型号为815EPC的欧路表控温。所采用的坩埚是Φ 55mmX 30mm的铱坩埚，所用的原料是4N级的Gd2O3、Gei2O3、Er2O3和Yb203。根据下列化学反应式配制原料1. 5Gd203+5Ga203+l. 2Er203+0. 3Yb2O3 — 2GdL 5ErL 2Yb0.3Ga5012 按配比称量各原料，混合均勻，压成片状，放进钼坩埚，置入普通烧结炉中，以150°C /h缓慢升温到1080°C，保持 48h，重复此过程，然后放入高温烧结炉中在1350°C下恒温烧结72h，取出多晶料，直至X射线粉末衍射与标准卡片完全相符为止。把原料装入Φ55πιπιΧ30πιπι的铱坩埚内，为了避免铱坩埚的氧化，首先抽出炉子内的空气，使得炉子内的气压达到-0. OlMPa，再充入高纯氮气使得气压达到0. 04MPa，然后升温到比熔点高50°C的温度，恒温1小时，使得原料熔化完全。以[111]方向的GGG晶体作为籽晶生长大尺寸的优质晶体。生长过程中，籽晶杆的提拉速率为1. O 1. 5mm/h,降温速率为1 10°C /h,籽晶杆的转动速率为12 20r. p. m.，生长结束后将晶体提离液面，以8 250C /h的速率降至室温，得到尺寸为Φ20πιπιΧ50πιπι的透明晶体。实施例二 Er，Yb Gd3Ga5O12晶体的激光实验加工出尺寸为Φ5πιπιΧ (30 50mm)的优质ErJb: GGG晶体器件，镀膜，采用970nm
激光二极管作为泵浦源，进行激光实验。实验装置如附图1所示。
权利要求
1.一种新型的铒镱共掺的钆镓石榴石中波红外激光晶体，其特征在于该晶体材料的化学式为 Er，YbiGd3Ga5O120
2.—种权利要求1的中波红外激光晶体的制备方法，其特征在于采用4N的Gd203、 Ga2O3^ Er2O3和％203作为原料，依据一定的反应配比，然后通过高温固相反应获得Er， Yb Gd3Ga5O12原料，采用提拉法生长晶体。
3.—种权利要求1的中波红外激光晶体的用途，其特征在于该材料用于实现2. 5 3. Oym中红外激光输出。
全文摘要
一种新型的铒镱共掺的钆镓石榴石中波红外激光晶体，涉及激光晶体材料领域。该晶体材料的化学式为Er，Yb:Gd3Ga5O12。采用4N的Gd2O3、Ga2O3、Er2O3和Yb2O3作为原料，通过高温固相反应获得Er，Yb:Gd3Ga5O12原料，采用提拉法生长晶体。该材料用于实现2.5～3微米中红外激光输出。
文档编号H01S3/16GK102560664SQ20111026118
公开日2012年7月11日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年12月16日
发明者朱昭捷, 李坚富, 涂朝阳, 游振宇, 王燕 申请人:中国科学院福建物质结构研究所