专利名称：用于高电压固体电解电容器的多层导电聚合物涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物涂层，尤其涉及一种用于高电压固体电解电容器的多层导电聚合物涂层。
背景技术：
由于电解电容器(如钽电容器)的体积效率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设计中的应用日益增长。例如，已经开发的一类电容器是固体电解电容器，包括一个阳极(如钽)、在阳极上形成的一层介质氧化物膜(如五氧化二钽(Ta2O5))、一固体电解质层及一个阴极。固体电解质层可由导电聚合物形成，如Sakata等人的 美国专利5，457，862、5，473，503和5，729，428及Kudoh等人的美国专利5，812，367中对此均有说明。现有导电聚合物技术的主要缺点是在生产高电压电容器，如那些额定电压超过25V的电容器时，生产能力受到限制。为了解决这个问题，人们进行了种种尝试。例如，Qiu等人的美国专利7，563，290描述了一种包含导电聚合物层的电容器。所述导电聚合物层是通过将阳极氧化的阀金属阳极浸到本征导电聚合物淤浆中1-15次，时间大约为O. 5-2分钟，使其表面完全被淤浆覆盖而形成的。然而，遗憾的是，本发明人发现，这种性质的电容器在许多商业应用的高湿度和/或高温环境条件下，漏电流和等效串联电阻(“ESR”)的稳定性较差。不受理论限制，本发明人认为，当阳极体完全浸入到导电淤浆中时，由于淤浆中水分的存在，聚合物层会形成气泡。气泡被滞留在完全涂覆的聚合物层内。因此，在干燥期间，当气泡蒸发时，它们实际上会引起部分聚合物层撕裂，导致表面不均匀或出现“气泡”，降低聚合物层粘到阳极体上的能力。暴露于高湿度和/或高温环境时，这些气泡导致聚合物层与阳极体剥离，从而降低电接触程度，导致漏电流和ESR增加。因此，目前仍然需要一种包含导电聚合物电解质且在包括高电压、高湿度和/或高温环境的各种应用中具有良好电气性能的固体电解电容器。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了一种固体电解电容器，它包括阳极氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层。所述导电聚合物涂层包括第一层和覆盖在第一层上的第二层。第一层和第二层由导电聚合物颗粒分散体形成。第一层仅覆盖阳极体的部分表面，第二层覆盖的阳极体表面比第一层多。根据本发明的另一个实施例，公开了一种在电容器阳极体上形成导电聚合物涂层的方法。阳极体有前表面、后表面和至少一个在前表面和后表面之间延伸的侧表面。所述方法包括将阳极体浸到导电聚合物颗粒分散体中，以形成覆盖大约80%或更少侧表面的第一层，然后将阳极体浸到分散体中，形成比第一层覆盖更多侧表面的第二层。本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将结合附图和附图标记在具体实施方式
中作进一步描述，在附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。其中
图I是阳极体浸入导电聚合物分散体(以形成导电聚合物涂层的第一层)之前的示意
图2是图I所示阳极体部分浸入到导电聚合物分散体后的示意 图3是图I所示阳极体完全浸入到导电聚合物分散体中(以形成导电聚合物涂层的第_■层)之后的不意 图4是本发明电容器的一个实施例的剖视图。
具体实施例方式对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的具体实施例，并不是对本发明保护范围的限制，保护范围在示范性结构中得到体现。总的来说，本发明涉及一种固体电解电容器，它在各种工作条件下具有稳定的电气性能(如漏电流和ESR)。所述电容器包含氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层。所述导电聚合物涂层包含由预聚合导电聚合物颗粒分散体形成的多个层。与各种常规试验不同的是，本发明人非常惊奇地发现，采用这种导电聚合物分散体形成的电容器可以在高电压下工作，而且在相对较高的湿度和/或温度条件下也具有良好的电气性能。更具体地说，本发明人发现，通过仔细控制导电聚合物涂层的结构及其形成方式可以克服涂层分层的问题。也就是说，所述涂层包含仅部分覆盖阳极体的第一层。由于阳极体未被完全覆盖，第一层内产生的气泡更容易经由未涂覆的部分逸出，而不会撕裂聚合物层部分。这样可以使随后形成的会导致分层的表面不均匀性降至最低。同样，所述涂层包含覆盖在第一层上并且大致覆盖整个阳极体表面的第二层。下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。I . 阳极体
固体电解电容器元件的阳极可采用荷质比大约为5,000 PF*V/g-300，000 mF*V/g的阀金属组合物形成。正如上文所述，本发明的电容器尤其适合高电压应用。这种高电压部件通常要求形成相对较厚、可以在阳极颗粒的间隙和孔间增长的介质层。为了优化这种方式的介质增长能力，阳极可采用荷质比较低的粉末形成。也就是说，粉末的荷质比大约低于70，000微法拉*伏特/克(“PF*V/g”)，在一些实施例中大约为2，000 PF*V/g_65，000PF*V/g，在一些实施例中大约为5,000-50,000 mF*V/g。阀金属组合物包含一种阀金属(即能够氧化的金属)或阀金属基的化合物，如钽、银、招、铪、钛及它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为I: I. O 土 I. O的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 土 O. 3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 土 0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 土 0.05。例如，铌的氧化物可以是NbOQ 7、Nb01(l、NbO11和Nb02。在优选的实施例中，组合物包含NbO1.μ这是一种导电的氧化铌，即使在高温烧结后仍能保持化学稳定。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6，322，912、Fife等人的专利号为6，391，275,6, 416，730、Fife 的专利号为 6，527，937、Kimmel 等人的专利号为 6，576，099、Fife等人的专利号为6，592，740、Kimmel等人的专利号为6，639，787,7, 220，397的美国专利，及Schnitter的申请公开号为2005/0019581、Schnitter等人的申请公开号为2005/0103638及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中有所描述，对于所有目的以上专利以全文的形式引入到本专利中作为参考。通常可以采用常规的制造程序来形成阳极体。在一个实施例中，首先选择具有某种粒径的氧化钽或氧化铌粉末。例如，颗粒可以是片状、角状、节状及上述混合体或者变体。颗粒的筛分粒度分布至少为大约60目，在一些实施例中大约为60目到325目，一些实施例中大约为100目到200目。另外，比表面积大约为O. 1-10. O m2/g，在一些实施例中大约为0.5-5. 0m2/g，在一些实施例中大约为I. 0-2. O m2/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸 附法(B. E.T.)测定的表面积，吸附气体为氮气。同样，体积(或者斯科特)密度一般大约为O. 1-5. O g/cm3,在一些实施例中大约为O. 2-4. O g/cm3,—些实施例中大约为O. 5-3. O g/
3
cm ο为了便于制造阳极体，在导电颗粒中还可以加入其它组分。例如，导电颗粒可选择性的与粘结剂(binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂包括樟脑、硬脂酸和其它阜质脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(联合碳化物公司)、甘酞树脂(Glyptal)(美国通用电气公司)、萘、植物蜡以及微晶蜡(精制石蜡)、聚合物粘结剂(例如聚乙烯醇、聚(乙基-2-唑啉)等)。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。溶剂实例包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量大约为总重量的O. 1%-8%。但是，应该理解的是，本发明并不一定需要使用粘结剂和润滑剂。得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模压紧。例如，压模可为采用单模具和一个或多个模冲的单站压模。或者，还可采用仅使用单模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。如果需要的话，在压制后，可在某一温度(例如，大约150°C -50(TC)、真空条件下对颗粒加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，如Bishop等人的专利号为6，197，252的美国专利所述，也可以采用将颗粒与水溶液接触来脱除粘结剂/润滑剂，对于所有目的此专利以全文的方式引入本专利中作为参考。压制阳极体的厚度相对较薄，例如大约等于或小于4毫米，在一些实施例中，大约为O. 05-2毫米，在一些实施例中，大约为O. 1-1毫米。也可以选择阳极体的形状，以改善电容器的电气性能。例如，阳极体可以为弯曲形状、正弦曲线形状、长方形、U形、V形等。阳极体还可以为“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积t匕，最小化ESR并延长电容的频率响应。上述“槽”在Webber等人的美国专利6，191,936,Maeda等人的美国专利5，949, 639、Bourgault等人的美国专利3，345, 545及Hahn等人申请公开号为2005/0270725的美国专利中有所描述，对于所有目的上述专利以全文的方式引入本专利中作为参考。如果需要的话，还可将一阳极引线与阳极体连接。该阳极引线可以是线、片等形式，可以采用阀金属化合物如钽、铌、氧化铌等形成。引线的连接可以采用已知的技术完成，如将引线焊接到阳极体上或在阳极体形成期间将引线嵌入到阳极体内。该阳极还涂覆一层介质层。介质可以这样形成对烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极氧化”(anodizing))，在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta205)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水(如去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸(如磷酸)占阳极氧化溶液的含量可以大约为0.01wt%-5wt%，在一些实施例中大约为O. 05wt%-0. 8wt%，在一些实施例中大约为O. lwt%-0. 5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到需要的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成需要的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时的电压一般大约为4-250 V，在一些实施例中，大约为9 -200 V，在一些实施例中，大约为20-150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30°C或更高，在一些实施例中，大约为40°C _200°C，在一些实施例中，大约为50°C-10(TC。阳极氧化也可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极表面形成或在阳极孔内形成。II . 导电聚合物涂层
如上所述，导电聚合物涂层包括由预聚合的导电聚合物颗粒形成的多层。这些层中的导电聚合物通常是H-共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，氧化后电导率至少约为I PS cm—1。此类JI-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺);聚乙炔；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。尤其适合的导电聚合物是具有下述通式结构的取代聚噻吩
权利要求
1.一种固体电解电容器，包括阳极氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层，其中所述导电聚合物涂层包括第一层和覆盖第一层的第二层，其中第一层和第二层由导电聚合物颗粒分散体形成，第一层仅覆盖阳极体的部分表面，第二层覆盖的阳极体表面部分比第一层覆盖的更多。
2.根据权利要求I所述电容器，其中所述导电聚合物颗粒包括具有下述通式结构的取代聚噻吩
3.根据权利要求2所述的电容器，其中所述取代聚噻吩具有下述通式结构
4.根据权利要求I所述的电容器，其中所述导电聚合物颗粒的平均粒径大约为1-200纳米。
5.根据权利要求I所述的电容器，其中所述分散体还包括反离子。
6.根据权利要求6所述的电容器，其中所述反离子包括聚苯乙烯磺酸。
7.根据权利要求I所述的电容器，其中所述分散体还包括粘结剂。
8.根据权利要求I所述的电容器，其中所述阳极体包括一种由钽或铌的氧化物形成的烧结多孔颗粒。
9.根据权利要求I所述的电容器，其中第一层覆盖阳极体表面的大约10%-70%，第二层覆盖阳极体表面的大约80%-100%。
10.根据权利要求I所述的电容器，其中第一层覆盖阳极体表面的大约20%-60%，第二层覆盖阳极体表面的大约90%-100%。
11.根据权利要求I所述的电容器，其中所述阳极体具有前表面、后表面和至少一个在前表面和后表面之间延伸的侧表面。
12.根据权利要求12所述的电容器，其中第一层仅覆盖部分阳极体侧表面。
13.根据权利要求13所述的电容器，其中第二层基本覆盖阳极体的整个侧表面。
14.根据权利要求12所述的电容器，其中阳极引线从阳极体的前表面引出。
15.根据权利要求15所述的电容器，其中所述前表面没有涂覆第一层。
16.根据权利要求I所述的电容器，其中所述电容器的击穿电压大约为60伏特或更高。
17.—种在具有前表面、后表面和至少一个在前表面和后表面之间延伸的侧表面的阳极体上形成导电聚合物涂层的方法，所述方法包括将所述阳极体浸到导电聚合物颗粒分散体中，形成覆盖侧表面大约80%或更少的第一层，然后，将阳极体浸到分散体中，形成比第一层覆盖更多侧表面的第二层。
18.根据权利要求18所述的方法，其中所述阳极体包括一种由钽或铌的氧化物形成的阳极氧化的烧结多孔颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述取代聚噻吩具有下述通式结构
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述导电聚合物颗粒包括聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述导电聚合物颗粒的平均粒径大约为1-200纳米。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述导电聚合物颗粒大约占分散体的O.l-10wt%o
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述阳极体放置方式为在浸入到分散体中形成第一层和第二层前，后表面面向分散体。
24.根据权利要求24所述的方法，其中第一层覆盖后表面和大约10%-70%的侧表面，第二层覆盖后表面和大约80%-100%的侧表面。
25.根据权利要求24所述的方法，其中第一层覆盖后表面和大约20%-60%的侧表面，第二层覆盖后表面和大约90%-100%的侧表面。
26.根据权利要求24所述的方法，其中第二层基本覆盖整个侧表面。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述前表面没有涂覆第一层。
28.根据权利要求18所述的方法，其中所述阳极体在涂覆第一层和第二层后从分散体中抽出并进行干燥。
29.一种采用权利要求18所述方法形成的固体电解电容器。
全文摘要
本发明公开了一种固体电解电容器，其包含氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层。导电聚合物涂层包含由预聚合导电聚合物颗粒分散体形成的多个层。采用这种导电聚合物分散体形成的电容器可以在高电压下工作，而且在相对较高的湿度和/或温度条件下也具有良好的电气性能。更具体地说，通过仔细控制导电聚合物涂层的结构及其形成方式可以克服涂层分层的问题。所述涂层包含仅部分覆盖阳极体的第一层。由于阳极体未被完全覆盖，第一层内产生的气泡更容易经由未涂覆的部分逸出，而不会撕裂聚合物层部分。这样可以使随后形成的会导致分层的表面不均匀性降至最低。同样，所述涂层包含覆盖在第一层上并且大致覆盖整个阳极体表面的第二层。
文档编号H01G9/07GK102709063SQ201110361080
公开日2012年10月3日 申请日期2011年11月15日 优先权日2010年11月29日
发明者J·彼得日莱克, M·乌赫尔 申请人:Avx公司