专利名称：研磨剂、研磨方法及半导体集成电路装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体集成电路装置的制造的研磨剂、及半导体集成电路装置的制造方法。更详细地说，涉及适于形成硅贯通电极时的背面研磨、嵌入布线的平坦化的化学机械性研磨用的研磨剂和使用该研磨剂的研磨方法及半导体集成电路装置的制造方法。
背景技术：
近年来，伴随半导体集成电路的高集成化·高功能化，不断推进用于元件的微细化·高密度化的微细加工技术的开发。在半导体集成电路装置的制造工序、尤其是多层布线形成工序中，层间绝缘膜、嵌入布线的平坦化很重要，该平坦化可使用化学机械性研磨法(ChemicalMechanical Polishing,以下称为CMP。)的技术。S卩，随着半导体集成电路的微细化·高密度化带来的布线的多层化升级，各层的表面凹凸(高低差)容易增大。 而且，为了防止该高低差超出光刻的焦深而无法得到足够的分辨率等问题，多层布线形成工序中的高平坦化技术很重要。例如，对于嵌入布线而言，作为布线材料，铜(Cu)由于与目前使用的Al合金相比电阻率低、耐电迁移性优异而备受关注。铜因其氯化物气体的蒸气压低而在反应性离子蚀刻法(RIE :ReactiveIon Etching)中难以加工成布线形状，因此，布线的形成可使用镶嵌法(Damascene)。该方法如下在由氧化硅形成的绝缘层上形成布线用的槽图案、通孔等凹部，接着形成阻挡层，然后用溅射法、镀覆法等进行成膜以使铜嵌入槽部，其后去除多余的铜层和阻挡层直至槽部以外的绝缘层表面露出，使表面平坦化，从而形成嵌入布线。在这样的铜嵌入布线的形成中，形成钽(Ta) ,Ta合金、TaN等钽化合物的层或者钛(Ti)、Ti合金、TiN等钛化合物的层作为用于防止铜向绝缘层中扩散的阻挡层。因而，除嵌入铜的布线部以外，需要通过CMP去除露出的阻挡层。然而，由于构成阻挡层的前述金属或金属化合物的研磨性质与铜不同，因此，考虑通过与研磨铜的工序不同的工序来去除阻挡层，提出了由去除多余的布线金属层的第一研磨工序和研磨多余的阻挡层的第二研磨工序组成的两阶段研磨法。而且，在第二研磨工序中，为了完全去除绝缘层上的多余的阻挡层，并且通过削减绝缘层而使其与布线金属层为相同高度从而消除被称为碟形凹陷的布线金属层的减重，要求抑制铜的研磨速度、并且提高阻挡层及绝缘层的研磨速度的研磨剂。然而，对于以氧化硅颗粒为研磨磨粒的现有的研磨剂而言，虽然对阻挡层的研磨速度足够，但对构成绝缘层的氧化硅的研磨速度不能说足够高。因此，只能用将氧化硅颗粒的浓度提高至5 15质量％的研磨剂进行研磨，存在起因于高浓度颗粒的凝胶化、高成本之类的问题。近年来，为了实现进一步的集成化，采用将形成了半导体集成电路的硅衬底减薄至20(Γ 0μπι的厚度、并将多张减薄了的衬底层叠而成的结构。而且，为了传播信息(信号)，各个硅衬底通过金属线接合。然而，通过金属线来接合不适合于半导体集成电路装置高性能化的高速、高密度的信息传播，因此，正在研究形成被称为TSV (ThroughSi I iconVia，硅贯通电极)的贯通硅衬底的电极来代替金属线。
为了形成这样的硅贯通电极，大多采用如下方法，S卩，在硅衬底的集成电路形成面(表面)形成凹部，并在该凹部形成由氧化硅形成的绝缘层，然后，隔着阻挡层将铜、钨之类的金属嵌入，对由此形成的贯通电极，从硅衬底的表面和背面进行CMP。在研磨娃衬底的背面(与集成电路形成面处于相反侧的面)时，由于最终需要露出金属电极，因此，要求主要研磨硅衬底和氧化硅层，根据要使金属电极露出多少，以根据目标调节好的研磨速度研磨电极用的金属。通过用金属的研磨速度几乎显不出(非常小)的研磨剂进行研磨，使数μ m左右的金属电极露出的方法目前成为主流。然而，用使用现有的研磨剂的普通的研磨方法难以制造使金属电极露出μπι级的大小的凸部。即，由于在高压下向被研磨面压入高速旋转的研磨平台来进行研磨，因此，金属电极露出的凸部容易产生弯曲、折断、裂纹之类的缺陷。为了解决该问题，研究出通过暂且研磨金属电极而使硅衬底的背面平坦化后、通过蚀刻去除电极周围的硅及氧化硅层等来形成前述缺陷少的金属电极的方法。在使用该方 法时，需要能够以同等速度分别研磨硅、氧化硅、金属的研磨剂。而且，由于带膜的条件、布线的密度、粗细等不同，实际形成金属电极时的背面研磨时的研磨速度与空白晶圆(blankwafer)中的研磨速度未必一致，因此，要求使用用简便的方法调节空白晶圆中的硅、氧化硅、金属的各研磨速度、在实际研磨时能够以同等速度分别进行研磨的研磨剂。现有的硅研磨用研磨剂、金属研磨用研磨剂使用胶态二氧化硅那样的氧化硅磨粒(例如，参照专利文献I、专利文献2。)。然而，在使用这些研磨剂的情况下，虽然可以高速研磨硅、金属，但存在不能高速研磨氧化硅之类的问题。因此，为了以同等研磨速度研磨硅、氧化硅、金属，除了根据氧化硅的研磨速度来抑制硅及金属的研磨速度以外别无他法，无法进行有效的研磨。另一方面，通过使用氧化铈颗粒作为磨粒来提高氧化硅的研磨速度的技术是众所周知的。然而，利用氧化铈颗粒研磨金属时，存在研磨后的金属表面出现用肉眼都能看到的大的损伤的问题。因此，认为氧化铈颗粒不能用于金属的研磨。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开昭49-111580号专利文献2:日本特许第3397501号
发明内容
发明要解决的问题本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供适用于半导体集成电路装置的制造中通过CMP研磨分别包含由氧化硅形成的面及由金属形成的面的被研磨面的、研磨速度的控制性得以提高的研磨剂和使用该研磨剂的研磨方法及半导体集成电路装置的制造方法。用于解决问题的方案本发明的第一实施方式的特征在于，其是用于对包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行化学机械性研磨的研磨剂，所述研磨剂含有氧化铈颗粒、络合剂和水。
第二实施方式的特征在于，在第一实施方式的研磨剂中，所述被研磨面还包含由硅形成的面，并且，所述研磨剂还含有PH调节剂，pH在扩14的范围。第三实施方式的特征在于，在第二实施方式的研磨剂中，所述pH调节剂为碱性化合物。第四实施方式的特征在于，在第一 第三中的任一实施方式的研磨剂中，所述金属为选自铜及其合金、钽及其合金、钛及其合金、钨、铝及镍中的至少一种金属。第五实施方式的特征在于，在第一 第四中的任一实施方式的研磨剂中，所述被研磨面还包含由选自氮化钽、氮化钛中的至少一种金属化合物形成的面。第六实施方式的特征在于，在第一 第五中的 任一实施方式的研磨剂中，所述络合剂与所述被研磨面所含的至少一种金属的络离子稳定常数为5以上。第七实施方式的特征在于，在第六实施方式的研磨剂中，所述络合剂为分别具有氮原子和羰基、且该氮原子与该羰基直接键合或借助碳数为2以下的有机基团键合的有机化合物。第八实施方式的特征在于，在第六或第七实施方式的研磨剂中，所述络合剂为选自亚氨基二乙酸、皮考啉酸、琥珀酰亚胺、甘氨酰甘氨酸中的至少一种。第九实施方式的特征在于，在第一 第八中的任一实施方式的研磨剂中，还含有氧化剂。第十实施方式的特征在于，在第九实施方式的研磨剂中，所述氧化剂为过酸或其盐。第^^一实施方式的特征在于，在第十实施方式的研磨剂中，所述氧化剂为过硫酸或其盐。第十二实施方式的特征在于，其是包含具有集成电路的硅衬底的半导体集成电路装置的制造方法，其包括如下工序利用第一 第十一中的任一实施方式的研磨剂，对硅衬底上的包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行研磨。第十三实施方式的特征在于，在第十二实施方式的半导体集成电路装置的制造方法中，所述被研磨面还包含硅衬底的位于集成电路形成面相反侧且由硅形成的面，且所述研磨工序包括如下工序利用第一 第十一中的任一实施方式的研磨剂，对包含由与所述集成电路导通的金属形成的面的被研磨面进行研磨。第十四实施方式的特征在于，其是对包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行化学机械性研磨的研磨方法，其利用含有氧化铈颗粒、络合剂和水的研磨剂进行研磨。第十五实施方式的特征在于，在第十四实施方式的研磨方法中，所述被研磨面还包含由硅形成的面，并且，所述研磨剂还含有PH调节剂，pH在扩14的范围。第十六实施方式的特征在于，在第十五实施方式的研磨方法中，所述pH调节剂为碱性化合物。第十七实施方式的特征在于，在第十四 第十六中的任一实施方式的研磨方法中，所述金属为选自铜及其合金、钽及其合金、钛及其合金、钨、铝及镍中的至少一种金属。第十八实施方式的特征在于，在第十四 第十七中的任一实施方式的研磨方法中，所述被研磨面还包含由选自氮化钽、氮化钛中的至少一种金属化合物形成的面。
第十九实施方式的特征在于，在第十四 第十八中的任一实施方式的研磨方法中，所述络合剂与所述被研磨面所含的至少一种金属的络离子稳定常数为5以上。第二十实施方式的特征在于，在第十九实施方式的研磨方法中，所述络合剂为分别具有氮原子和羰基、且该氮原子与该羰基直接键合或借助碳数为2以下的有机基团键合的有机化合物。第二 ^^一实施方式的特征在于，在第十九或第二十实施方式的研磨方法中，所述络合剂为选自亚氨基二乙酸、皮考啉酸、琥珀酰亚胺、甘氨酰甘氨酸中的至少一种。第二十二实施方式的特征在于，在第十四 第二i^一中的任一实施方式的研磨方法中，其还含有氧化剂。第二十三实施方式的特征在于，在第二十二实施方式的研磨方法中，所述氧化剂 为过酸或其盐。第二十四实施方式的特征在于，在第二十三实施方式的研磨方法中，所述氧化剂为过硫酸或其盐。第二十五实施方式的特征在于，其是包含具有集成电路的硅衬底的半导体集成电路装置的制造方法，其包括如下工序利用第十四 第二十四中的任一实施方式的研磨方法，对硅衬底上的包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行研磨。第二十六实施方式的特征在于，在第二十五实施方式的半导体集成电路装置的制造方法中，所述被研磨面还包含硅衬底的位于集成电路形成面相反侧且由硅形成的面，且所述研磨工序包括如下工序利用第十四 第二十四中的任一实施方式的研磨方法，对包含由与所述集成电路导通的金属形成的面的被研磨面进行研磨。发明的效果根据本发明，在用于半导体集成电路装置的硅贯通电极的形成、嵌入布线的平坦化等的CMP中，对于分别包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面，能够边分别控制对氧化硅及金属的研磨速度边进行研磨，可以得到没有研磨损伤的平坦化的被研磨面。
图I的(a)、(b)、(C)及⑷是表示作为第一实施方式的硅贯通电极形成时的研磨工序的半导体集成电路装置的截面图。图2是表示可用于第一实施方式的研磨装置的一例的图。图3的(a)、(b)及(C)是表示作为第二实施方式的嵌入布线形成时的研磨工序的半导体集成电路装置的截面示意图。
具体实施例方式下面基于适于硅贯通电极形成时的背面研磨的第一实施方式及适于嵌入布线的平坦化的第二实施方式来说明本发明的实施方式。本发明并不限定于这些实施方式，其他实施方式只要符合本发明的宗旨则也属于本发明的范畴。(I)第一实施方式用于硅贯通电极形成时的背面研磨的CMP用研磨剂及研磨方法
(1-1)研磨剂本发明的第一实施方式的研磨剂是例如在半导体集成电路装置(以下也称为半导体设备)的制造中用于对分别包含由硅形成的面、由氧化硅形成的面及由金属形成的面的(以下也表示为分别包含硅、氧化硅及金属。)被研磨面进行化学机械性研磨的研磨剂，所述研磨剂分别含有氧化铈颗粒、络合剂、PH调节剂和水，调节pH在扩14的范围。该研磨剂可以含有分散剂。另外，可以含有氧化剂。需要说明的是，“被研磨面”是指在制造半导体设备的过程中出现的中间阶段的表面。在使用该研磨剂时，半导体设备的被研磨面分别包含硅、氧化硅、金属的情况下，容易分别控制对硅、氧化硅及金属的研磨速度。因此，如后所述，在通过硅衬底的背面研磨形成硅贯通电极的情况下，可以高精度地控制电极的高度及硅的厚度。另外，由于该研磨剂中作为磨粒的氧化铈颗粒不凝聚，因此，分散稳定性也优异，在不会产生研磨缺陷方面也是有利的。 在本发明的第一实施方式中，研磨剂中的氧化铈颗粒是研磨磨粒。在碱性条件下，硅表面会形成带负电的硅烷醇基，通过使用氧化铈颗粒代替现有的二氧化硅颗粒作为研磨磨粒，化学反应带来的研磨作用增强。因此，与氧化硅同样地，该研磨剂对硅也显示出高研磨速度。作为氧化铈颗粒，可以优选使用例如日本国特开平11-12561号公报或日本特开2001-35818号公报中公开的氧化铈磨粒。即，可以优选使用在硝酸铈(IV)铵水溶液中加入碱生成氢氧化铈凝胶、并进行过滤、清洗、焙烧而得到的氧化铈粉末。另外，还可以优选使用将高纯度的碳酸铈粉碎后焙烧、并进一步粉碎、分级而得到的氧化铈颗粒，但并不特别限定于这些。对于氧化铈颗粒的平均粒径(直径)，从研磨特性和分散稳定性的观点出发，优选为O. 01、. 5 μ m、进一步优选为O. 02、. 3 μ m、特别优选为O. 05、. 2 μ m。需要说明的是，平均粒径的测定可以使用激光散射·衍射式、动态光散射式、光子相关光谱式等粒度分布仪。平均粒径过大时，硅衬底表面容易产生划痕等研磨损伤。另一方面，平均粒径过小时，有研磨速度变低之虞。而且，由于每单位体积的表面积的比例增大，因此，容易受表面状态的影响，容易因pH、添加剂浓度等条件而发生凝聚。氧化铈颗粒发生凝聚时，硅衬底的表面容易产生划痕等研磨损伤。对于研磨剂中的氧化铈颗粒的浓度(含有比例)，为了在控制研磨速度方面得到充分的效果，优选设为O. 0Γ10. O质量％的范围。低于O. 01质量％时难以得到充分的研磨速度，超过10. O质量％时有分散性降低之虞。更优选的浓度为O. 02飞.O质量％、进一步优选的浓度为O. 03^2. O质量％、特别优选为O. 03^1. O质量％。在本发明的第一实施方式的研磨剂中，络合剂的作用是捕捉研磨时产生的金属离子而形成络合物(螯合物)来抑制氧化铈颗粒凝聚。一般认为，利用氧化铈颗粒研磨金属时容易产生研磨损伤的原因是，研磨中产生的金属离子作用于氧化铈而促发有力的凝聚，从而生成巨大的固体物质。添加络合剂时，由于研磨时生成的金属离子立即被络合剂捕捉，因此可抑制因金属离子的作用而引起的氧化铈颗粒凝聚。本发明中优选的络合剂是与作为被研磨物的至少一种金属之间的络离子稳定常数为5以上的络合剂。络离子稳定常数越高，捕捉金属离子的效果越优异。更优选使用络离子稳定常数为8以上的络合剂、进一步优选使用络离子稳定常数为10以上的络合剂。作为这样的络合剂，有机酸、氨、烷基胺、氨基酸、亚胺、唑等含氮化合物与其盐、及硫醇是熟知的。作为与铜形成络离子的络合剂，可列举出氨、乙酰丙酮、5-腺苷三磷酸、2-氨基乙醇、乙基胺、乙二胺、儿茶酚、柠檬酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酸、L-谷氨酸、L-2，4- 二氨基丁酸、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、皮考啉酸、组氨酸、2，2’ -联吡啶、1，10-菲绕啉、L-苯基丙氨酸、丙二酸等。另外，还可列举出乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙酸、柠檬酸、乙酰乙酸乙酯、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、草酸、水杨酸、二乙基二硫代氨基甲酸钠、琥珀酸、酒石酸、巯基乙酸、丙氨酸、天冬氨酸、三甲撑二胺、1，2-乙二硫醇、1，4-二硫苏糖醇、双(甲硫基)甲烷、二甲基二硫代氨基甲酸酯、5-甲基-3，4-噻二唑-2-硫醇、戊二酸、3-羟基丁酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、3-羟基水杨酸、3，5- 二羟基水杨酸、亚氨基二乙酸、琥珀酰亚胺及没食子酸、丙酸、丁 酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘油酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、酒石酸、L-丙氨酸、β -丙氨酸、L-2-氨基丁酸、L-戊氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-正亮氨酸、L-异亮氨酸、L-别异亮氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、肌氨酸、L-鸟氨酸、L-赖氨酸、牛磺酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-别苏氨酸、L-高丝氨酸、L-酪氨酸、3，5- 二碘-L-酪氨酸、β _(3，4- 二羟基苯基)-L-丙氨酸、L-甲状腺素、4-羟基-L-脯氨酸、L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-乙硫氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-胱硫醚、L-胱氨酸、L-磺丙氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、S-(羧甲基)-L-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L-天冬酰胺、L-谷氨酰胺、重氮乙酰丝氨酸、L-精氨酸、L-刀豆氨酸、L-瓜氨酸、δ -羟基-L-赖氨酸、肌酸、L-犬尿酸、L-组氨酸、I-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、麦角硫因、L-色氨酸、放线菌素C I、蜂毒明肽、血管紧张素I、血管紧张素II、抗蛋白酶、双硫腙、亚铜试剂(2，2’ -联喹啉)、新亚铜试剂(2，9-二甲基-1，10-菲绕啉)、浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉)、Cuperazon(双环己酮草酸腙，biscyclohexanone oxalyIhydrazone)、壬基硫醇、十二烧硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇等。由于容易与铜离子形成五元环，本发明中更优选的络合剂为分别具有氮原子与羰基、且其氮原子与羰基之间存在的有机基团的碳数为2以下的有机化合物，即，氮原子与羰基直接键合或借助碳数为2以下的有机基团键合的有机化合物。在络合化学领域，已知氮原子与氧原子配位于金属离子形成稳定的络合物。然而，由于同一分子内的氮原子和氧原子相隔太远时络合能力降低，因此优选氮原子与羰基之间存在的碳数为2以下。进一步优选的络合剂为氮原子与羰基之间存在的碳数为I以下的有机化合物。作为这样的有机化合物，在前述络合剂中，乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氮川三乙酸、亚氨基二乙酸、琥珀酰亚胺、N-羟乙基乙二胺三乙酸、5-腺苷三磷酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酸、L-2, 4- 二氨基丁酸、皮考啉酸、组氨酸、L-丙氨酸、β -丙氨酸、L-2-氨基丁酸、L-戊氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-正亮氨酸、L-异亮氨酸、L-别异亮氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、肌氨酸、L-鸟氨酸、L-赖氨酸、牛磺酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-别苏氨酸、L-高丝氨酸、L-酪氨酸、3，5- 二碘-L-酪氨酸、β - (3，4- 二羟基苯基)-L-丙氨酸、L-甲状腺素、4-羟基-L-脯氨酸、L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-乙硫氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-胱硫醚、L-胱氨酸、L-磺丙氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、S-(羧甲基)-L-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L-天冬酰胺、L-谷氨酰胺、重氮乙酰丝氨酸、L-精氨酸、L-刀豆氨酸、L-瓜氨酸、δ -羟基-L-赖氨酸、肌酸、L-犬尿酸、L-组氨酸、I-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、麦角硫因、L-色氨酸、放线菌素Cl、蜂毒明肽、血管紧张素I、血管紧张素II是适合的。本发明中特别优选的络合剂为亚氨基二乙酸、皮考啉酸、琥珀酰亚胺、甘氨酰甘氨酸。其中，更优选分子量最小、每单位重量的络合能力最高的亚氨基二乙酸。对于研磨剂中的络合剂的浓度(含有比例)，为了得到充分的络合效果，优选考虑溶解度、络合能力在0.0Γ10质量％的范围内适当设定。更优选为O. 05飞质量％的范围、进一步优选为O. Γ2质量％、特别优选为O. 2^1质量％。氧化铈颗粒和络合剂之比优选为1:100 2:1。更优选为1:50 1:1、特别优选为1:20 1:3。在本发明的第一实施方式中，作为研磨剂中含有的pH调节剂，可以优选示例选自 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、单乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、丙二胺及氨中的一种以上碱性化合物。从容易调节PH的观点出发，其中特别优选氢氧化钾。添加pH调节剂可促进硅的研磨可认为是起因于氧化铈颗粒带来的研磨效果和碱性化合物向作为被研磨物的硅表面的吸附效果。在硅表面，通过由碱性化合物弓I起的化学变化而形成硅烷醇基，因此，通过作为磨粒的氧化铈颗粒的机械作用，变得容易削减。其结果，可促进硅表面的研磨。这与玻璃等硅酸化合物表面的水合层可利用氧化铈颗粒高速研磨的机理相同。这样，不仅利用了由碱性化合物带来的化学蚀刻作用，而且利用了由氧化铈颗粒带来的机械作用，可促进娃的研磨。在本发明的第一实施方式中，研磨剂中可含有水作为磨粒即氧化铈颗粒的分散介质。对该水没有特别限制，从对其他成分的影响、杂质混入、对PH等的影响少的观点出发，优选使用纯水、超纯水、离子交换水等。研磨包含硅的被研磨面的第一实施方式的研磨剂在碱性pH区域使用。考虑到研磨剂的研磨特性，优选ΡΗ9 14的范围。pH低于9时，有无法得到对硅的充分的研磨速度之虞。本发明的第一实施方式中的研磨剂中可以共存有其他成分。代表性的成分可以列举出分散剂。分散剂是为了使氧化铈颗粒稳定地分散在纯水等分散介质中而添加的成分。作为分散剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有表面活性作用的水溶性聚合物。这里，表面活性剂设为重均分子量(Mw)为500以下的表面活性剂。另外，表面活性剂及有表面活性作用的水溶性聚合物中不含具有氨基的化合物。作为Mw为500以下的表面活性剂，可以列举出烷基苯磺酸盐、四烷基铵盐、聚氧乙烯烷基醚等。作为有表面活性作用的水溶性聚合物，可以列举出聚丙烯酸盐等具有羧酸盐基的水溶性聚合物、聚乙烯基吡啶烷酮等其他水溶性聚合物。特别优选具有羧酸铵盐基的水溶性聚合物。具体而言，可列举出至少一部分聚丙烯酸的羧酸基被羧酸铵盐基取代而得到的聚合物(以下示为聚丙烯酸铵。)等。优选有表面活性作用的水溶性聚合物的Mw超过500、特别优选800 100，000的范围。在使用分散剂(包含具有分散作用的水溶性聚合物)的情况下，其配混比例相对于氧化铈颗粒的质量优选设为O. Γ2. O质量％、更优选设为O. 3^1. 5质量％。分散剂的配混比例低于该范围时，容易使作为磨粒的氧化铈颗粒的分散性不充分。另外，分散剂的配混比例超过该范围时，有对研磨时的平坦性、研磨速度带来不良影响之虞。在本发明的第一实施方式的研磨剂中，还可以添加氧化剂。通过利用添加的氧化剂氧化金属，容易利用前述络合剂使被氧化了的金属以金属离子络合物的形式溶出，可以控制金属的研磨速度。本发明中，优选的氧化剂为过酸及其盐。氧化铈中的铈(IV ) (4价铈)为强氧化齐U，如过氧化氢那样氧化还原电位比铈(IV )还低的氧化剂被铈(IV )氧化而不能作为氧化剂发挥功能，故不优选。 本发明中特别优选的氧化剂是过硫酸及其盐。从水溶性的观点出发，更优选过硫酸铵。对于研磨剂中的氧化剂的浓度(含有比例)，为了在控制金属的研磨速度的基础上得到充分的效果，优选考虑研磨剂浆液的均匀性、PH在10质量％以下的范围内适当设定。由于氧化剂的浓度过高可能会导致凝聚，因此，更优选为5质量％以下、进一步优选为2质
量％以下。本发明的第一实施方式的研磨剂不需要添加金属保护剂。在通常用于研磨金属的研磨剂中，添加用于抑制金属腐蚀的金属保护剂，但本发明的研磨剂不会对金属产生腐蚀，因此，不需要添加金属保护剂。本发明的第一实施方式的研磨剂不需要以所有前述构成成分预先混合而得到的混合物的形式供给到研磨工序中。也可以在供给到研磨工序中时开始混合所有构成成分而成为研磨剂的组成。例如，可以分成包含氧化铈颗粒、水和根据需要的分散剂(例如聚丙烯酸铵)的溶液、包含作为PH调节剂的碱性化合物、络合剂和氧化剂的溶液，在研磨时适当调节混合比率来使用。另外，也可以将通过其他分配方法分类的二液适当调节比率来混合使用。例如，可以通过在混合氧化铈颗粒、络合剂、水和根据需要的分散剂而得到的溶液中添力口作为PH调节剂的碱性化合物和氧化剂来制备研磨剂。(1-2)半导体设备的被研磨面本发明的第一实施方式的研磨剂适用于硅贯通电极形成中研磨硅衬底的背面而使金属电极露出的背面研磨。图I的(ar(d)是表示硅贯通电极形成时通过CMP进行的研磨工序的半导体设备的截面示意图。该研磨工序包括从硅衬底的集成电路形成面(表面)侧开始研磨而使其平坦化的表面研磨工序(从图I的(a)开始研磨至图I的(b)的状态的工序)和研磨硅衬底的位于集成电路形成面相反侧的背面而使金属电极露出的背面研磨工序(经由图I的(c)将图I的(b)的状态的硅衬底研磨至图I的(d)的状态的工序)。在硅贯通电极的形成中，首先对硅衬底I的表面进行深度蚀刻而形成凹部la，在包括该凹部Ia在内的硅衬底I上形成由氧化硅形成的绝缘层2后形成阻挡层3，进而在其上进行成膜以使Cu等金属嵌入凹部la，从而形成布线金属层4(图I的(a))。接着，从硅衬底I的表面侧开始进行研磨，如图I的(b)所示，研磨布线金属层4、阻挡层3和绝缘层2而使其平坦化后，进行背面研磨。在背面研磨工序中，以硅衬底I的背面为最初的被研磨面沿厚度方向进行CMP。然后，如图I的(c)所示将露出的绝缘层2(氧化硅层)与硅衬底I 一起研磨，进而对露出的阻挡层3进行研磨，最终如图I的(d)所示，使露出的布线金属层4、阻挡层3和绝缘层2的高度与硅衬底I的背面的高度相同，从而使被研磨面平坦化。这样可得到金属电极。本发明的第一实施方式的研磨剂可以优选用于该背面研磨工序。即，易于分别控制对构成硅衬底I的硅、构成绝缘层2的氧化硅、构成布线金属层4及阻挡层3的金属的研磨速度。因此，可以使金属电极(布线金属层4)的露出面的高度与硅衬底I的背面的高度相同，使包含绝缘层2 (氧化硅层)和阻挡层3的被研磨面整体平坦化。另外，如上所述，通过在暂且研磨金属电极而使硅衬底的背面平坦化后、通过蚀刻去除电极周围的硅及氧化硅层等，可以使金属电极前端从硅衬底I的背面突出，并且可以将其突出部的高度高精度地控制在例如5 15μπι的范围。用于上述背面研磨的CMP工序中使用本发明的第一实施方式的研磨剂时，尤其在阻挡层3为由选自钽(Ta)、Ta合金、TaNJi (Ti)、Ti合金、TiN中的I种以上形成的层时，可得到较好的效果。另外，在上述布线金属层4为铜(Cu)或Cu合金的情况下，利用本发明的第一实施方式的研磨剂可得到较好的效果。但是，其对Cu以外的金属例如铝(Al)、镍(Ni)、钨(W) 等金属层也适用。(1-3)研磨方法作为使用本发明的第一实施方式的研磨剂研磨半导体设备的被研磨面的方法，优选边将研磨剂供给到研磨垫边使半导体设备的被研磨面与研磨垫接触、通过两者间的相对运动来进行研磨的研磨方法。在上述研磨方法中，可以使用公知的研磨装置作为研磨装置。图2是表示可用于本发明的第一实施方式的研磨装置的一例的图。该研磨装置20具备保持半导体设备21的研磨头22、研磨平台23、粘贴于研磨平台(polishing platen)23的表面的研磨垫24、将研磨剂25供给至研磨垫24的研磨剂供给配管26。其以如下的方式构成边从研磨剂供给配管26供给研磨剂25，边使保持于研磨头22的设备21的被研磨面与研磨垫24接触，并使研磨头22与研磨平台23相对旋转运动来进行研磨。需要说明的是，本发明的实施方式中使用的研磨装置并不限定于这样的结构。研磨头22不仅可以进行旋转运动而且可以进行直线运动。另外，研磨平台23及研磨垫24可以是与半导体设备21同程度或其以下的大小。这种情况下，优选通过使研磨头22与研磨平台23相对移动而能够研磨半导体设备21的整个被研磨面。进而，研磨平台23及研磨垫24可以不进行旋转运动，例如可以为带式而沿一个方向移动。对这样的研磨装置20的研磨条件没有特别限制，通过在研磨头22上施加负荷并向研磨垫24压入可进一步增加研磨压力，并提高研磨速度。研磨压力优选为O. 5 50kPa左右，从研磨速度下的半导体设备21的被研磨面内均匀性、平坦性、防止划痕等研磨缺陷的观点考虑，更优选为3 40kPa左右。研磨平台23及研磨头22的转速优选为5(T500rpm左右，但并不限定于此。另外，对于研磨剂25的供给量，可根据被研磨面的构成材料、研磨剂的组成、上述各研磨条件等适当调节、选择。作为研磨垫24，可以使用由一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔质树脂、非多孔质树脂等构成的研磨垫。另外，为了促进研磨剂25向研磨垫24的供给或使一定量的研磨剂25保留在研磨垫24上，可以在研磨垫24的表面实施格子状、同心圆状、螺旋状等的槽加工。另外，也可以根据需要使研磨垫修整器(pad conditioner)与研磨垫24的表面接触，边进行研磨垫24表面的修整(conditioning)边进行研磨。(2)第二实施方式用于嵌入布线的平坦化的研磨剂及研磨方法在嵌入布线的平坦化中，与作为第一实施方式的硅贯通电极形成时的背面研磨不同，被研磨面不含由硅形成的面。第二实施方式应用于对分别包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的(以下也表示为分别包含氧化硅及金属。)被研磨面进行研磨而使其平坦化的工序。需要说明的是，“被研磨面”是指在制造半导体设备的过程中出现的中间阶段的表面。(2-1)研磨剂本发明的第二实施方式的研磨剂分别含有氧化铈颗粒、络合剂和水。在使用该研磨剂时，半导体设备的被研磨面分别包含氧化硅和金属的情况下，容易控制研磨速度，因此，在半导体设备的制造工序中，可以分别研磨氧化硅及金属而形成平坦度高的金属布线 (嵌入布线)。在本发明的第二实施方式的研磨剂中，氧化铈颗粒是研磨磨粒，可以使用与第一实施方式中说明的氧化铈颗粒同样的氧化铈颗粒。另外，络合剂及水也可以使用与第一实施方式中说明的络合剂及水同样的络合剂及水。在第二实施方式的研磨剂中，也可以含有与第一实施方式同样的分散剂。另外，还可以含有氧化剂。进而，由于该研磨剂是为了研磨包含氧化硅和金属且不含硅的被研磨面而使用的研磨剂，因此，不需要特别添加PH调节剂，但也可以添加与第一实施方式同样的PH调节剂。考虑到研磨剂的研磨特性，优选调节至ΡΗ Γ 4的范围。(2-2)半导体设备的被研磨面本发明的第二实施方式的研磨剂适用于对形成有布线金属层、阻挡层和绝缘层的被研磨面进行研磨的CMP工序。更具体而言，优选用于如图3所示的用于嵌入布线的平坦化的研磨工序。在嵌入布线的平坦化中，首先，如图3的(a)所示，在硅衬底I上的绝缘层2即氧化硅层上形成布线用的槽部2a等，并在其上形成阻挡层3，然后进行成膜以使例如Cu等金属嵌入槽部2a，从而形成布线金属层4。接着，以布线金属层4的表面为最初的被研磨面沿厚度方向进行研磨，如图3的(b)所示阻挡层3露出后，继续研磨布线金属层4和阻挡层3，以使槽部2a以外的绝缘层2表面露出并且平坦化。这样，如图3的(c)所示，可形成平坦化的嵌入金属布线。用于上述嵌入布线的平坦化的CMP工序中使用本发明的第二实施方式的研磨剂时，尤其是阻挡层3为由选自Ta、Ta合金、TaN、Ti、Ti合金、TiN中的I种以上形成的层时，可得到较高的效果。另外，本发明的第二实施方式的研磨剂在上述布线金属层4为Cu或Cu合金的情况下可得到较高的效果，对Cu以外的金属例如Al、Ni、W等的金属层也适用。(2-3)研磨方法作为使用本发明的第二实施方式的研磨剂研磨半导体设备的被研磨面的方法，与使用第一实施方式的研磨剂的研磨方法同样，优选边将研磨剂供给到研磨垫边使半导体设备的被研磨面与研磨垫接触、通过两者间的相对运动来进行研磨的研磨方法。另外，作为该研磨方法中使用的研磨装置，可以与所述第一实施方式同样地使用公知的研磨装置。使用本发明的第二实施方式的研磨剂进行研磨时的研磨条件没有特别限制，可以列举出与所述第一实施方式同样的条件作为优选条件。实施例下面，通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例及比较例中，只要没有特别说明，“％”即是指质量％。另外，特性值是通过下述方法进行测定并评价的。[pH]使用横河电机有限公司制造的pHSl-ll在25°C下进行测定。[磨粒的平均粒径]使用激光散射·衍射装置(堀场制作所制造、商品名LA-920)求出。 [研磨特性](I)研磨条件使用全自动CMP研磨装置(Applied Materials公司制造、商品名Mirra)进行研磨。研磨垫使用Rodel公司制造的双层垫IC-1400的k-groove,研磨垫的修整使用Mitsubishi Materials Corporation 制造的 MEC100-PH3. 5L。研磨剂的供给速度设为 200毫升/分钟。在研磨压力为27. 6kPa、研磨平台的转速为127rpm、研磨头的转速为123rpm下进行研磨。进行I分钟研磨。需要说明的是，研磨硅时，作为例外进行5分钟研磨。(2)被研磨物通过实施例f 13及比较例广3得到的研磨剂的研磨特性的测定中，使用以下的被研磨物。即，作为硅的被研磨物，使用进行了单面镜面加工的8英寸硅晶圆衬底，测定该衬底的研磨速度。另外，作为氧化硅的被研磨物，使用通过CVD法将氧化硅膜进行制膜得到的8英寸硅晶圆衬底，测定其研磨速度。进而，金属设为铜，作为铜的被研磨物，使用通过湿式镀覆在硅衬底上成膜厚度2000nm的铜膜得到的8英寸硅晶圆衬底，测定其研磨速度。首先，为了研究络合剂的效果而进行以下的预备实验。(预备实验I)将平均粒径0. 17 μ m的氧化铈颗粒和作为分散剂的Mw5000的聚丙烯酸铵在去离子水中一边搅拌一边混合来制备浆液S。浆液S没有发生凝聚，I小时以上没有发生沉降。(预备实验2)在0. 1%硫酸铜水溶液中，以使氧化铈的浓度为0. 1%的方式滴加浆液S，结果氧化铈即刻凝聚。(预备实验3)制备在0. 1%的硫酸铜水溶液中溶解有I. 0%的亚氨基二乙酸的水溶液。在该水溶液中，以使氧化铈的浓度为0. 1%的方式滴加浆液S，结果没有看到凝聚。由以上的预备实验Γ3可知以下内容。作为氧化铈分散液的浆液S本身的分散稳定性好，但在浆液S中存在铜离子时，可促进氧化铈颗粒凝聚。然而，在利用作为络合剂的亚氨基二乙酸使铜离子形成络合物(螯合物)的情况下，可抑制氧化铈凝聚。(实施例I)将平均粒径0. 17μπι的氧化铈颗粒和Mw5000的聚丙烯酸铵在去离子水中一边搅拌一边混合，制作相对于溶液总质量的氧化铈颗粒的浓度为10%、聚丙烯酸铵的浓度为0. 07%的研磨剂A。
接着，以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释后，在其中加入作为碱性化合物的氢氧化钾和作为络合剂的亚氨基二乙酸，制备氢氧化钾的浓度为O. 67%、亚氨基二乙酸的浓度为O. 5%的研磨剂B。将该研磨剂B的pH与组成一起示于表I。(实施例2飞)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，加入氢氧化钾和亚氨基二乙酸制备研磨剂B，然后，进一步加入作为氧化剂的过硫酸铵，以使其如表I所示为O. 2,0. 4,0. 5,0. 8、I. 0%的浓度，制备实施例2飞的研磨剂。将这些研磨剂的组成及pH示于表I。(实施例7)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，力口 入氢氧化钾、亚氨基二乙酸和作为氧化剂的过硫酸铵，制备如表I所示氢氧化钾的浓度为O. 67%、亚氨基二乙酸的浓度为O. 7%、过硫酸铵的浓度为O. 8%的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH示于表I。(实施例8)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，力口入氢氧化钾和作为络合剂的琥珀酰亚胺及过硫酸铵，制备如表I所示氢氧化钾的浓度为O. 67%、琥珀酰亚胺的浓度为O. 5%、过硫酸铵的浓度为O. 5%的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH不于表I ο(实施例9)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，加入氢氧化钾和作为络合剂的甘氨酰甘氨酸及过硫酸铵，制备如表I所示氢氧化钾的浓度为
O.40%、甘氨酰甘氨酸的浓度为O. 5%、过硫酸铵的浓度为O. 5%的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH示于表I。(实施例10)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，加入氢氧化钾和作为络合剂的皮考啉酸及过硫酸铵，制备如表I所示氢氧化钾的浓度为O. 42%、皮考啉酸的浓度为O. 5%、过硫酸铵的浓度为O. 5%的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH示于表I。(实施例11)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，加入作为碱性化合物的单乙醇胺和亚氨基二乙酸及过硫酸铵，制备如表I所示单乙醇胺的浓度为I. 34%、亚氨基二乙酸的浓度为O. 5%、过硫酸铵的浓度为O. 5%的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH示于表I。(实施例12、13)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 25%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，加入氢氧化钾、亚氨基二乙酸和过硫酸铵，如表I所示，分别制备氢氧化钾的浓度为O. 67%、亚氨基二乙酸的浓度为O. 5%、过硫酸铵的浓度为O. 4%及O. 5%的研磨剂。将这些研磨剂的组成及pH示于表I。(比较例I)
将稀释研磨剂A以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的溶液设为比较例I的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH示于表I。(比较例2)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，仅加入氢氧化钾，制备氢氧化钾的浓度为O. 67%的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH示于表I。(比较例3)在以使氧化铈颗粒的浓度为O. 05%的方式将研磨剂A稀释而得到的溶液中，加入氢氧化钾和过硫酸铵，制备如表I所示氢氧化钾的浓度为O. 67%、过硫酸铵的浓度为I. 0%的研磨剂。将该研磨剂的组成及pH示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种研磨剂，其特征在于，其是用于对包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行化学机械性研磨的研磨剂， 所述研磨剂含有氧化铈颗粒、络合剂和水。
2.根据权利要求I所述的研磨剂，其中，所述被研磨面还包含由硅形成的面，并且， 所述研磨剂还含有PH调节剂，pH在扩14的范围。
3.根据权利要求2所述的研磨剂，其中，所述pH调节剂为碱性化合物。
4.根据权利要求广3中的任一项所述的研磨剂，其中，所述金属为选自铜及其合金、钽及其合金、钛及其合金、钨、铝及镍中的至少一种金属。
5.根据权利要求广4中的任一项所述的研磨剂，其中，所述被研磨面还包含由选自氮化钽、氮化钛中的至少一种金属化合物形成的面。
6.根据权利要求Γ5中的任一项所述的研磨剂，其特征在于，所述络合剂与所述被研磨面所含的至少一种金属的络离子稳定常数为5以上。
7.根据权利要求6所述的研磨剂，其特征在于，所述络合剂为分别具有氮原子和羰基、且该氮原子与该羰基直接键合或借助碳数为2以下的有机基团键合的有机化合物。
8.根据权利要求6或7所述的研磨剂，其特征在于，所述络合剂为选自亚氨基二乙酸、皮考啉酸、琥珀酰亚胺、甘氨酰甘氨酸中的至少一种。
9.根据权利要求广8中的任一项所述的研磨剂，其特征在于，其还含有氧化剂。
10.根据权利要求9所述的研磨剂，其特征在于，所述氧化剂为过酸或其盐。
11.根据权利要求10所述的研磨剂，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸或其盐。
12.—种半导体集成电路装置的制造方法，其特征在于，其是包含具有集成电路的硅衬底的半导体集成电路装置的制造方法，其包括如下工序利用权利要求广11中的任一项所述的研磨剂，对硅衬底上的包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行研磨。
13.根据权利要求12所述的半导体集成电路装置的制造方法，其特征在于，所述被研磨面还包含硅衬底的位于集成电路形成面相反侧且由硅形成的面，且所述研磨工序包括如下工序利用权利要求广11中的任一项所述的研磨剂，对包含由与所述集成电路导通的金属形成的面的被研磨面进行研磨。
14.一种研磨方法，其特征在于，其是对包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行化学机械性研磨的研磨方法， 其利用含有氧化铈颗粒、络合剂和水的研磨剂进行研磨。
15.根据权利要求14所述的研磨方法，其中，所述被研磨面还包含由硅形成的面，并且， 所述研磨剂还含有PH调节剂，pH在扩14的范围。
16.根据权利要求15所述的研磨方法，其中，所述pH调节剂为碱性化合物。
17.根据权利要求1Γ16中的任一项所述的研磨方法，其中，所述金属为选自铜及其合金、钽及其合金、钛及其合金、钨、铝及镍中的至少一种金属。
18.根据权利要求1Γ17中的任一项所述的研磨方法，其中，所述被研磨面还包含由选自氮化钽、氮化钛中的至少一种金属化合物形成的面。
19.根据权利要求1Γ18中的任一项所述的研磨方法，其特征在于，所述络合剂与所述被研磨面所含的至少一种金属的络离子稳定常数为5以上。
20.根据权利要求19所述的研磨方法，其特征在于，所述络合剂为分别具有氮原子和羰基、且该氮原子与该羰基直接键合或借助碳数为2以下的有机基团键合的有机化合物。
21.根据权利要求19或20所述的研磨方法，其特征在于，所述络合剂为选自亚氨基二乙酸、皮考啉酸、琥珀酰亚胺、甘氨酰甘氨酸中的至少一种。
22.根据权利要求1Γ21中的任一项所述的研磨方法，其特征在于，其还含有氧化剂。
23.根据权利要求22所述的研磨方法，其特征在于，所述氧化剂为过酸或其盐。
24.根据权利要求23所述的研磨方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸或其盐。
25.—种半导体集成电路装置的制造方法，其特征在于，其是包含具有集成电路的硅衬底的半导体集成电路装置的制造方法，其包括如下工序利用权利要求1Γ24中的任一项所述的研磨方法，对硅衬底上的包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行研磨。
26.根据权利要求12所述的半导体集成电路装置的制造方法，其特征在于，所述被研磨面还包含硅衬底的位于集成电路形成面相反侧且由硅形成的面，且所述研磨工序包括如下工序利用权利要求1Γ24中的任一项所述的研磨方法，对包含由与所述集成电路导通的金属形成的面的被研磨面进行研磨。
全文摘要
本发明涉及研磨剂，其特征在于，其是用于对包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行化学机械性研磨的研磨剂，所述研磨剂含有氧化铈颗粒、络合剂和水。
文档编号H01L21/321GK102822308SQ201180016460
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月29日
发明者铃木胜 申请人:旭硝子株式会社