太阳能电池的制造方法

专利名称：太阳能电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及具有在基板的一个表面依次层叠有第一电极、光电转换层、第二电极的构造的太阳能电池的制造方法。
背景技术：
太阳能电池中有Si (硅)类的薄膜太阳能电池、不使用Si的化合物形太阳能电池等。在这种太阳能电池中，一般而言，第一电极、光电转换层、第二电极依次层叠于透射性或非透射性的基板上。在基板为透射性的情况下，太阳光可能从第一电极和第二电极两方入射，能够将太阳能电池的第一电极侧和第二电极侧的两方设为受光面侧。另一方面，在基板为非透射性的情况下，将太阳能电池的第二电极侧设为受光面侧。这种受光面侧的电极使用透明电极。另一方面，受光面侧的相反侧的电极使用电阻值低的电极，也有该电极使用透明电极的情况。另外，为了使入射的光在光电转换层内长时间滞留并且提高光吸收量，大多将各电极的表面形成为纹理(texture)形状。作为形成这种电极的方法，一般而言采用使用真空装置实施溅射、蒸镀等处理的方法。作为使光电转换层成膜的方法，多数情况下采用等离子体CVD法、溅射法、蒸镀法等。光电转换层使用将P型半导体和n型半导体接合的pn型的光电转换单元、或者在p型半导体与n型半导体间配置有实质性的本征的i型半导体的pin型光电转换单元等，另外，有由I层光电转换单元构成的单一结型的光电转换层、或者由2层以上的光电转换单元构成的多结型的光电转换层等。此处，对光电转换层的构造进行说明时，在pin型的光电转换单元的情况下，由于在光电转换层中实质上将光转换为电的i层的光电转换性能与某程度i层的膜厚成比例，因此将i层的膜厚设定得比P层、n层厚。i层的最适的膜厚例如在a-Si类太阳能电池的情况下设为50nm 500nm程度,在微结晶Si类太阳能电池的情况下设为Iiim 3iim程度。另一方面，P层和n层实质上无助于光电转换功能，被这些层吸收的光成为吸收损耗。因此，P层和n层的膜厚设定为i层的膜厚薄的数分之一 数十分之一的程度。另外，在i层与P层或者n层之间也有根据需要配置有界面层的情况。pin型的光电转换单元由这样的i层、P层和n层构成。作为具有上述那样的i层的Si类薄膜太阳能电池的一例，有将a-Si (非晶硅)和a-SiGe (非晶硅锗)作为i层的材料、且层叠有2个光电转换单元的串联型(tandem)的太阳能电池。在该串联型的太阳能电池中，可根据a-SiGe膜含有的Ge量变更膜中的光学带隙(Eg)，因此使a-SiGe膜的光学带隙比a_Si膜狭小，通过层叠将a_Si膜和a_SiGe膜分别作为i层的光电转换单元，能够效率良好地吸收太阳光，能够使太阳能电池高效。另外，作为多结型的太阳能电池，有具有2层光电转换单元的串联型、具有3层的光电转换单元的三层型、具有4层以上的光电转换单元的多结型等，但是通过使用控制为适当的光学带隙的i层并且增加层叠数，能够效率良好地吸收太阳光。另外，在娃类的薄膜太阳能电池中，使用被称为SCAF (Series Connectionthrough Apertures formed on Film)的串联连接构造。在该串联连接构造中，通过激光构图处理形成分割为多个区域的薄膜太阳能电池，串联连接被贯通基板的多个贯通孔分割的多个薄膜太阳能电池。另一方面，作为化合物类的太阳能电池的一例，列举有在光电转换层通过p型的CIGS层和n型的CdS层形成有pn结的CIGS类太阳能电池、在光电转换层通过p型的CdTe层和n型的CdS层形成有pn结的CdTe类太阳能电池等。特别是，CIGS层通过改变Ga(镓)和S (硫)的添加量，可变更光学带隙，因此在CIGS类的太阳能电池中，通过使用层叠有多个光电转换单元的多结型的光电转换层，能够高效地吸收太阳光。另外，在pn型的光电转换单元的情况下，将一个导电型层(p层或n层)的膜厚设定得比另一个导电型层的膜厚厚，大多在膜厚厚的一方的导电型层上具有实质的光电转换功能。例如，CIGS类的太阳能电池的光电转换单元通过约Iiim 3iim的p型CIGS层和约50nm IOOnm的n型CdS层的接合而形成,在该情况下，实质上将光转换为电的层成为P型CIGS层。CdTe类太阳能电池的光电转换单元通过约50nm IOOnm的n型CdS层和约3iim 7iim的p型CdTe层的接合而形成,在该情况下，实质上将光转换为电的层为p型CdTe 层。形成这样的薄膜太阳能电池时采用的基板使用玻璃基板、不锈钢基板、塑料基板等。在基板使用玻璃基板的情况下，主要通过分批(batch)处理在基板上形成薄膜。在基板使用不锈钢基板、塑料基板等可挠性基板的情况下，大多情况下在通过卷对卷(roll-to-roll)方式和步进辊方式这样的辊输送方式所输送的基板上进行成膜。例如，如图7所示，在一般的辊输送方式的太阳能电池的制造装置100中，基板101的长边方向的一端在放卷室102内一边被引导辊103引导一边由放卷辊104放卷，且基板101的长边方向的另一端在卷取室105内一边被引导辊106引导一边由卷取辊107卷取。另外，在该制造装置100中，在放卷室102与卷取室105之间配置有多个成膜室108，在该成膜室108内在基板101上形成薄膜。在这种太阳能电池的制造中，在使用了等离子体CVD法、溅射法、蒸镀法等成膜方法的情况下，在薄膜形成中有时附着异物。作为该异物，可以列举出附着在真空容器中的内壁的薄膜剥落而成的异物、经由等离子体CVD法在等离子施加中产生的反应副产物等。在成膜中异物附着时，有可能随着销孔发生等而发生光电转换性能的降低。在专利文献I中，分多次形成薄膜，通过清洗工序去除在导电性的基板上形成绝缘性的薄膜时所附着的异物，为了填埋由于去除异物而产生的销孔，在清洗后以再次在绝缘性的薄膜上层叠的方式形成同种的绝缘性的薄膜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平3-267362号公报

发明内容
在成膜中附着的异物中有nm等级 U m等级的各种大小的异物，有时异物的尺寸比光电转换层整体的厚度大。在光电转换层的成膜中异物附着时，在异物附着部分实质上不形成薄膜，存在光电转换性能降低的问题。另外，在辊输送可挠性基板的方式的太阳能电池的制造中，在光电转换层的形成中或形成后比光电转换层整体的厚度大的异物附着时，在未除去该异物的状态下基板被辊卷取。成为这种状态时，在光电转换层的表面通过基板的张力等按压异物，由于异物而破坏异物周边的光电转换层，其结果是，存在第一电极与第二电极接触，发生漏电这样的问题。另外，作为在成膜中有异物附着的情况的其它的问题，以图8所示的pin型且串联型的太阳能电池110的形成中途异物A附着了的情况为例进行说明。太阳能电池110在基板111上形成第一电极112,在第一电极112上形成光电转换层113。该光电转换层113由第一光电转换单元114a和第二光电转换单元114b构成。而且，此处未图示的第二电极成为形成于光电转换层113上的构成。在形成这种光电转换层113的第一光电转换单兀114a的中途，通过静电等力而与光电转换层113的厚度相同或者以上的尺寸的异物A附着了的情况下，光电转换层113的第一光电转换单兀114a的异物A附着后的成膜和第二光电转换单元114b的成膜是一边避开异物A—边成膜的。在此，在附着的异物A在光电转换层113形成后被去除的情况下，在异物A之前附着的部分形成有销孔。形成有销孔的位置成为光电转换层113的膜厚比周边部薄的状态，或根据情况成为第一电极112的一部分露出的状态。在该状态下，在成膜第二电极(未图示)时，第一电极与第二电极接触，或夹着极薄的光电转换层第一电极与第二电极相对。这时，在第一电极与第二电极接触的情况下，其部分成为漏电通路，除此之外在第一电极和第二电极夹着极薄的光电转换层相对的情况下，也存在由于其部位局部的电极间的绝缘距离短而容易成为漏电通路的问题。然而，对于专利文献I的方法中避免异物附着导致的光电转换性能的性能降低和漏电的发生的情况，在专利文献I中记载有在单纯的清洗后填埋销孔的方法，但是关于清洗工程前后成膜的薄膜的膜厚的关系和考虑了对光电转换功能的影响等的清洗工序导入的时机等没有任何公开。本发明是鉴于这种实际情况而开发的，其目的在于，提供一种能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生的太阳能电池的制造方法。用于解决课题的方法为解决课题，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池具有在基板的一表面依次层叠有第一电极、光电转换层、第二电极的构造，所述光电转换层构成为层叠有多个光电转换单元的多结型光电转换层，所述光电转换单元具有多个层，其中，在形成在所述第一电极上形成的最下位的所述光电转换单元的多个层中最厚的层后、且形成最上位的所述光电转换单元的多个层中最厚的层之前的过程中，包括至少一个以上对在所述过程内形成的层的表面进行清洗的步骤。本发明的太阳能电池的制造方法中，还包括在形成所述第二电极后在所述第一电极与所述第二电极之间施加逆向电压的步骤。本发明的太阳能电池的制造方法中，包括在所述清洗后对所述清洗面实施氢等离子体处理、氩等离子体处理或CF4等离子体处理的步骤。本发明的太阳能电池的制造方法中，在所述清洗之前，将要进行清洗的层的膜厚预先成膜为比设计膜厚厚，在所述清洗之后，对所述清洗面实施氢等离子体处理、氩等离子体处理或CF4等离子体处理来进行蚀刻处理，由此使进行了所述清洗的层的膜厚成为规定的设计膜厚。
本发明的太阳能电池的制造方法中，所述清洗是通过使清洗辊接触所述清洗面而进行的。本发明的太阳能电池的制造方法中，所述清洗辊为刷辊、粘附辊或海绵辊。本发明的太阳能电池的制造方法中，所述光电转换单元为pin结结构或nip结结构。本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于所述光电转换单元的i层为非单晶的硅类膜，在所述光电转换单元的P层、i层和n层内，i层最厚。本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单兀中的所述i层为非晶娃层或非晶娃合金层，所述i层的膜厚在50nm 500nm的范围内。本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述i层为微晶硅层或微晶硅合金层，所述i层的膜厚在Iu m 3pm的范围内。 本发明的太阳能电池的制造方法中，所述光电转换单元为pn结结构或np结结构。本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于所述光电转换单元的p层为CIS层、CIGS层和CMTe层中的任一个,在所述光电转换单兀的p层和n层内，p层最厚。本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述P层为CIS层或CIGS层，所述P层的膜厚在I y m 3 i! m的范围。本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述P层为OdTe`层,所述p层的膜厚在3iim 7iim的范围内。本发明的太阳能电池的制造方法中，在np反向结的n层的成膜和p层的成膜之间实施所述清洗步骤。发明的效果根据本发明，能够取得以下的效果。本发明的太阳能电池的制造方法中，该太阳能电池具有在基板的一个表面依次层叠有第一电极、光电转换层进和第二电极的构造，所述光电转换层构成为层叠有多个光电转换单元的多结型光电转换层，所述光电转换单元具有多个层。该太阳能电池的制造方法中，在形成在所述第一电极上形成的最下位的所述光电转换单元的多个层中最厚的层后、且形成最上位的所述光电转换单元的多个层中最厚的层之前的过程中，包括至少一个以上对在所述过程内形成的层的表面进行清洗的步骤。因此，能够通过在所述清洗后层叠的层填埋在通过所述清洗除去了异物后直到所述清洗所层叠的层中产生的销孔。另外，在填埋销孔的层中包括所述下一个层叠的光电转换单元中的最厚的层，因此销孔产生部位的所述第一电极和所述第二电极间的电阻不会显著地降低，能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。本发明的太阳能电池的制造方法还包括在形成所述第二电极后，在所述第一电极与所述第二电极之间施加逆向电压的步骤，因此通过施加所述逆向电压能够除去漏电源，能够进一步有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。本发明的太阳能电池的制造方法包括在所述清洗后对所述清洗面实施氢等离子体处理、氩等离子体处理或CF4等离子体处理的步骤，因此能够除去由所述清洗所造成的劣化和被污染的清洗面的表层，而该表面能够与在其上进一步形成的层良好地接合，能够提高所述太阳能电池的光电转换性能，其结果是能够防止异物附着导致的光电转换性能的降低。在本发明的太阳能电池的制造方法中，在所述清洗之前，将要进行清洗的层的膜厚预先成膜为比设计膜厚厚，在所述清洗之后，对所述清洗面实施氢等离子体处理、氩等离子体处理或CF4等离子体处理来进行蚀刻处理，由此使进行了所述清洗的层的膜厚成为规定的设计膜厚，因此能够防止通过所述清洗而进行了所述清洗的层的膜厚比规定的设计膜厚薄。本发明的太阳能电池的制造方法中，所述清洗是通过使清洗辊接触所述清洗面而进行的。另外，所述清洗辊为刷辊、粘附辊、或海绵辊。因此，能够可靠地进行所述光电转换单元的表面或所述半导体层的表面的清洗，能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。在本发明的太阳能电池的制造方法中，所述光电转换单元为pin结结构或nip结结构，对于具有pin结结构或nip结结构的太阳能电池，能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。在本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于所述光电转换单元的i层为非单晶的硅类膜，在所述光电转换单元的P层、i层和n层中，i层最厚。设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述i层为非晶硅层或非晶硅合金层，所述i层的膜厚在50nm 500nm的范围。或者，设置于多个所述光电转换单兀中的至少一个光电转换单兀中的所述i层为微晶娃层或微晶娃合金层，所述i层的膜厚在Iym 3iim的范围内。因此，所述光电转换层即i层为非单晶的硅类膜，对于pin结结构、或nip结结构的太阳能电池，i层的膜厚为了填埋销孔而充分的厚，因此能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。在本发明的太阳能电池的制造方法中，所述光电转换单元为pn结结构或np结结构，对于具有pn结结构或np结结构的太阳能电池，能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。在本发明的太阳能电池的制造方法中，设置于所述光电转换单元的p层为CIS层、CIGS层和CMTe层中的任一个,在所述光电转换单兀的p层和n层内，p层最厚设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述p层为CIS层或CIGS层，所述p层的膜厚在I y m 3 y m的范围内。或者设置于多个所述光电转换单元的至少一个光电转换单元中的所述p层为CdTe层，所述p层的膜厚在3 y m 7 y m的范围内。因此，对于所述光电转换层即p层比n层更厚的pn结结构、或者np结结构的太阳能电池而言，由于P层的膜厚为了填埋销孔而充分厚，因此能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。在本发明的太阳能电池的制造方法中，由于在np反向结的n层的成膜和p层的成膜之间实施所述清洗步骤，因此不污染所述光电转换单元内的界面层，就能够可靠地进行所述光电转换单元的表面的清洗，能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。


图1是示意性地表示本发明第一实施方式的太阳能电池的层叠构造的剖面图。图2是示意性地表示本发明第一实施方式的太阳能电池的等效电路的图。图3是示意性地表示在本发明第一实施方式中异物除去部分的太阳能电池的层叠构造的剖面图。图4是示意性地表示本发明第二实施方式的太阳能电池的层叠构造的剖面图。图5是示意性地表示本发明的第三实施方式的太阳能电池的层叠构造的剖面图。图6是示意性地表示本发明的第四实施方式的太阳能电池的层叠构造的剖面图。图7是示意性地表示一般的辊输送方式的太阳能电池的制造装置的图。图8是示意性地表示不进行清洗就成膜有光电转换层的太阳能电池上附着有异物的状态的剖面图。
具体实施例方式[第一实施方式]以下说明本发明第一实施方式的太阳能电池的制造方法。如图1所示，本发明第一实施方式的太阳能电池I具有在基板2的一个表面上依次层叠有第一电极3、光电转换层4和第二电极5的层叠构造。基板2使用非透射性的塑料基板，第二电极5侧成为受光面侧。该基板2作为非透射性的可挠性基板，可以使用PI (聚酰亚胺)类、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)类、PES (聚醚砜)类、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)类、芳族聚酰胺类的薄膜等耐热性塑料基板。另外，基板2除了不锈钢薄片等导电性基板、可挠性基板以外，也可以使用玻璃基板等。第一电极3构成为可反射太阳光，为了第一电极3的表面使从受光面侧入射的太阳光散射，且为了使光电转换层4的吸收量增加，形成为纹理形状。第一电极3使用Ag(银)电极。此外，第一电极3也可以使用在Ag电极的表面成膜有具有等离子体耐性的TiO2的层叠膜、可形成最适的纹理形状的材料等。第二电极5构成为可入射太阳光，第二电极5使用IT0。此外，第二电极5也可以使用Sn02、ZnO等。光电转换层4具有层叠在第一电极3上的第一光电转换单兀6a和层叠在第一光电转换单元6a上的第二光电转换单元6b，太阳能电池I为串联型。第一光电转换单元6a具有依次层叠有第一 n层7a、实质上本征的层即第一 i层8a、第一 p层9a的层叠构造,第一 i层8a比第一 n层7a和第一 p层9a厚。第二光电转换单兀6b具有依次层叠有第二 n层7b、实质上本征的层即第二 i层Sb、第二 p层9b的层叠构造，第二 i层Sb比第二 n层7b和第二 P层％更厚。另外，光电转换单元也可以采用以p层、i层、n层的顺序层叠的构成。第一 n层7a和第一 p层9a使用a_SiO(非晶娃氧化物),第一 i层8a使用a_SiGe(非晶娃锗)。第二 n层7b和第二 p层9b使用a_SiO(非晶娃氧化物),第二 i层8b使用a_Si(非晶娃)。此外，第一 i层8a和第二 i层8b除了 a_S1、a-SiGe之外，能够使用a_SiC (非晶硅碳化物)、a_SiO (非晶硅氧化物)、a_SiN (非晶硅渗氮物)、U c_Si (微晶硅)、U C-SiGe(微晶硅锗)、U C-SiC (微晶硅碳化物)、U C-SiO (微晶硅氧化物)、U C-SiN (微晶硅氮化物)等。另外，第一 n层7a、第二 n层7b、第一 p层9a和第二 p层9b也可以使用在上述的i层材料中适量添加了 B (硼)、p (磷)等的材料。接着，参照图2说明太阳能电池I的等效电路。设置于太阳能电池I的等效电路具有:恒流源Iph、串联电阻Rs、并联电阻Rsh和二级管D。恒流源Iph、二级管D和并联电阻Rsh并联连接，串联电阻Rs与它们的并联电路部分串联连接。在漏电发生部分流动的漏电电流由在并联电阻Rsh中相对于pn结向反向流动的电流表示。对于本发明第一实施方式的制造太阳能电池I的方法，参照图1进行说明。在基板2的表面上成膜第一电极3。使用等离子体CVD法，作为第一光电转换单元6a的成膜，以将第一 n层7a层叠在第一电极3上的方式成膜，以层叠在第一 n层7a上的方式成膜第一 i层8a和第一 p层9a。接着,一边使作为清洗棍的刷棍旋转一边使其与第一 P层9a的表面接触，由此进行清洗。另外，一部分单电池中，对清洗后的第一 P层9a的表面实施氢等离子体处理。通过该氢等离子体处理，清洗面被蚀刻。这时的蚀刻速率大多情况下根据清洗面的膜种类(a-S1、a_SiGe、U c-Si等)而不同，因此在容易蚀刻的膜露出到表面的情况下，用比较的低的功率短时间实施氢等离子体处理，仅对最表面的面进行氢等离子体处理即可，在难以蚀刻的膜露出到表面的情况下，因为蚀刻的影响小，所以也可以用相对高的功率仅对最表面的面进行氢等离子体处理。此外，作为氢等离子体处理的对象的膜，优选预先考虑蚀刻的量，而成膜为比由设计值决定的层的厚度厚，通过蚀刻而成为设计膜厚。另外，优选以等离子条件等控制蚀刻速率使得不进行必要以上的蚀刻。在本实施例中，一部分单电池在第一 P层9a成膜时，以成为设计膜厚的1.2倍的方式形成第一 p层9a，在清洗了第一 P层9a的表面后，实施氢等离子体处理，第一 p层9a成为设计膜厚。在此，氢等离子体处理的条件、处理时间等预先进行预备的实验，采用了实验所取得的条件。之后，作为第二光电转换单元6b的成膜，以层叠在第一 p层9a上的方式使第二 n层7b成膜，以层叠在第二 n层7b上层叠的方式使第二 i层8b成膜，以层叠在第二 i层8b上的方式使第二 P层9b成膜。之后，以层叠在第二 P层9b上的方式使第二电极5成膜。此外，第一光电转换单元6a和第二光电转换单元6b的各层的成膜中，也可以使用溅射法、蒸镀法、Cat-CVD法、光CVD法等。此外，在第一实施方式中，将i层的膜厚设为IOOnm 300nm,将p层和n层的膜厚设为IOnm 30nm。 在本发明第一实施方式中，针对通过实施清洗来提高太阳能电池特性的作用，参照图3进行说明。在第一光电转换单元6a的成膜中途异物附着在膜生长表面，在清洗中除去了异物的情况下，如图3所示，假想在通过清洗除去了异物的部分形成销孔P1，以填埋该销孔Pl的方式，使第二光电转换单元6b成膜。因此，在销孔Pl的部分中的第一电极3与第二电极5之间设置有包括第二 i层Sb的第二光电转换单元6b，产生销孔Pl的部分的膜厚至少为IOOnm以上，光电转换层整体约一半量的程度的绝缘膜附着。该情况下，能够防止如上述的图8说明的那样因异物而产生贯通光电转换层整体的销孔。另外，在清洗了第一 p层9a的表面后，如图3所示形成了贯通第二光电转换单元6b的销孔P2的情况下，由于假设销孔Pl的位置与销孔P2的位置重合的概率极低，因此没有以销孔P2的形成为起因，贯通光电转换层4整体的情况。另外，在销孔P2的部分的第一电极3与第二电极5之间，生长有包括第一 i层8a的第一光电转换单元6a，销孔P2的部分的膜厚至少为IOOnm以上，光电转换层的约一半量的程度的绝缘膜附着。
销孔Pl的区域和销孔P2的区域与其它的区域相比相对的并联电阻Rsh低，因此在这种状态下的太阳能电池I中不能否定以销孔为起因而发生漏电的可能性，但是在这种状态的太阳能电池I中，在对pn结施加逆向电压使得向逆向流的电流流动时，在销孔Pl的区域和销孔P2的区域中电流选择性地流动。其结果是，对销孔Pl的区域和销孔P2的区域施加焦耳热，能够除去漏电发生部分。在此，在填埋销孔的光电转换单元的膜厚极端薄的情况下，或者第一电极3和第二电极5直接接触的情况下，即使向漏电部位施加逆向电流也不发生充分的焦耳热，不能充分地除去漏电发生部分。事前研究的结果是，为了除去销孔区域中的漏电发生部分，需要将光电转换单元内最厚的层的膜厚设为50nm以上，优选设为IOOnm以上。
在此，作为图1和图3所示的nip型串联单电池的太阳能电池的一例，例示有在第一 i层8a成膜后进行一次清洗的例子，但是清洗也可以在太阳能电池形成过程中实施I次以上。作为清洗形成表面的时机，在第一实施方式中除了上述的时机之外，也可以在第一 i层8a成膜后实施，或者也可以在第二光电转换单元6b中的第二 η层7b成膜后实施。
如上述，根据本发明第一实施方式的太阳能电池I的制造方法，在形成了在第一电极3上形成的第一光电转换单元6a (最下位的光电转换单元)的第一 i层8a (多个层中最厚的层)后、且在形成第二光电转换单元6b (最上位的所述光电转换单元)的第二 i层Sb(多个层中最厚的层)前的过程中，清洗在该过程内形成的第一 P层9a的表面，由此，在通过清洗步骤除去了异物后能够用第二光电转换单元6b (在清洗后层叠的层)填埋在第一光电转换单元6a (清洗之前已层叠的层)中产生的销孔P1。特别是，在填埋销孔Pl的第二光电转换单元6b (填埋销孔的层)中包括比P层和η层厚的i层，因此第一电极3与第二电极5之间的并联电阻Rsh不显著地降低，能够有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。(作为一例，参照后述的“实施例1 4与比较例I的对比”、“比较例I和比较例2的对比”、“比较例I和比较例3的对比”和“比较例I和比较例4的对比”)。
此外，代替第一 P层9a，也可以清洗第一 i层8a的表面或者第二 η层7b，但是更优选清洗第一 P层9a的表面。(作为一例，参照后述的“实施例3与实施例4的对比”)。
根据本发明第一实施方式的太阳能电池I的制造方法，在形成第二电极5后，对第一电极3与第二电极5间施加逆向电压。该情况下，如上述在销孔Pl的产生部分第一电极3和第二电极5间的并联电阻Rsh不显著降低，因此通过施加逆向电压能够除去漏电源，能够进一步有效地防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。
根据本发明第一实施方式的太阳能电池I的制造方法，对清洗面实施氢等离子体处理，因此能够除去因清洗而劣化了的表面的表层，使该表面能够与在其上进一步形成的层良好地接合，能够提高太阳能电池I的光电转换性能。其结果是，能够防止异物附着导致的光电转换性能的降低。(作为一例，参照后述的“实施例1与实施例2的对比”)。
根据本发明第一实施方式的太阳能电池I的制造方法，将进行清洗的第一 P层9a(进行清洗的层)的膜厚预先成膜为比设计膜厚厚，清洗之后对清洗面进行氢等离子体处理，由此使进行了清洗的第一 P层9a (进行了清洗的层)的膜厚成为规定的设计膜厚，因此能够防止由于上述清洗而进行了上述清洗的第一 P层9a (进行了清洗的层)的膜厚比规定的设计膜厚薄。(作为一例，参照后述的“实施例2与实施例3的对比”)。
根据本发明第一实施方式的太阳能电池I的制造方法，由于通过使作为清洗辊的刷辊与清洗面接触来进行清洗，因此对清洗面能够可靠地进行清洗，能够防止异物附着导致的光电转换性能的降低和漏电的发生。(作为一例，参照后述的“实施例1 4与比较例I的对比”)
[第二实施方式]
以下说明本发明第二实施方式的太阳能电池的制造方法。第二实施方式的太阳能电池的制造方法的基本的方式与第一实施方式的太阳能电池的制造方法的方式相同。与第一实施方式相同的要素使用与第一实施方式相同的符号和名称进行说明。在此，对与第一实施方式不同的构成进行说明。
如图4所示，第二实施方式的太阳能电池20具有在基板2的一个表面依次层叠有第一电极3、光电转换层21、第二电极5的层叠构造。
光电转换层21具有:层叠在第一电极3上的第一光电转换单元22a、层叠在第一光电转换单元22a上的第二光电转换单元22b、层叠在第二光电转换单元22b上的第三光电转换单元22c，太阳能电池20为三层型。第一光电转换单元22a具有以第一 η层23a、实质上本征的层即第一 i层24a、第一 P层25a顺序层叠的层叠构造,第一 i层24a比第一 η层23a以及第一 P层25a厚。第二光电转换单兀22b具有以第二 η层23b、实质上本征的层即第二 i层24b、第二 P层25b的顺序层叠的层叠构造，第二 i层24b比第二 η层23b以及第二 P层25b厚。第三光电转换单元22c具有以第三η层23c、实质上本征的层即第三i层24c、第三P层25c的顺序层叠的层叠构造，第三i层24c比第三η层23c以及第三p层25c厚。此外，光电转换单元也可以按照P层、i层、η层的顺序层叠而构成的结构。
在各光电转换单元的η层和P层中可以使用a-SiO。各光电转换单元的i层可以使用 a-S1、a-SiGe、a-SiC、a-SiO、a-SiN、μ c_S1、μ c-SiGe、μ c_SiC、μ c_SiO、μ c-SiN 等。另外，各光电转换单元的η层和P层也可以使用在上述的i层材料中适量添加了 B、P等的材料。
另外，太阳能电池20具有与第一实施方式相同的等效电路。在这种太阳能电池20中，在对pn结施加逆向电压使得向逆向流的电流流动时，在电阻相对低的并联电阻Rsh的区域电流流动。其结果是，能够对小的并联电阻Rsh的区域施加焦耳热，除去漏电发生部分。
对本发明第二实施方式的制造太阳能电池20的方法进行说明。
在基板2的表面上使第一电极3成膜。使用等离子体CVD法，作为第一光电转换单兀22a的成膜，以层叠在第一电极3上的方式使第一 η层23a成膜，以层叠在第一 η层23a上的方式使第一 i层24a和第一 P层25a成膜。接着,对第一 P层25a的表面与第一实施方式同样地进行清洗，且对清洗面实施蚀刻。
之后，作为第二光电转换单元22b的成膜，以层叠在第一 P层25a上的方式使第二η层23b成膜，以层叠在第二 η层23b上的方式使第二 i层24b成膜，以第在二 i层24b上的方式使第二 P层25b成膜。另外，作为第三光电转换单兀22c的成膜，以层叠在第二 P层25b上的方式使第三η层23c成膜，以层叠在第三η层23c上的方式使第三i层24c成膜，以层叠在第三i层24c上的方式使第三P层25c成膜。以层叠在第三P层25c上的方式使第二电极5成膜。此外，第一光电转换单兀22a、第二光电转换单兀22b和第三光电转换单元22c的各层的成膜中也可以使用溅射法、蒸镀法、Cat-CVD法、光CVD法等。此外，在第二实施方式中，将i层的膜厚设为IOOnm 200nm,将p层和η层的膜厚设为IOnm 30nm。
此处，作为如图4所示的nip型三层单电池的太阳能电池的一例，例示有在第一 P层25a成膜后进行一次清洗的例子，但是清洗也可以在太阳能电池形成过程中实施I次以上。作为清洗形成表面的时机，在第二实施方式中除了上述的时机之外，也可以在第一 i层24a成膜后实施，也可以在第二 η层23b成膜后、第二 i层24b的成膜后、第二 P层25b成膜后、或者第三η层23c成膜后实施。另外，即使在一个光电转换单元的i层的膜厚不满50nm的情况下，只要将η层和ρ层合在一起而合计为50nm以上即可，另外例如在清洗前形成两个光电转换单元、在清洗后形成一个光电转换单元的情况下，清洗前的合计膜厚只要在50nm以上即可。这在清洗前形成一个光电转换单元、在清洗后形成两个光电转换单元的情况下也同样。
如上述，根据本发明第二实施方式的太阳能电池20的制造方法，在nip型三层单电池的太阳能电池中能够获得与第一实施方式同样的效果。
[第三实施方式]
以下说明本发明的第三实施方式的太阳能电池的制造方法。第三实施方式的太阳能电池的制造方法的基本的形态与第一实施方式的太阳能电池的制造方法的形态相同。与第一实施方式相同的要素使用与第一实施方式相同的符号和名称进行说明。在此，对于与第一实施方式不同的构成进行说明。
如图5所示，第三实施方式的太阳能电池30具有在基板31的一个表面上依次层叠有第一电极32、光电转换层33和第二电极34的层叠构造。基板31使用非透射性的塑料基板，第二电极34侧成为受光面侧。另外，基板31可以使用与第一实施方式的基板2相同的材料。
第一电极32构成为可反射太阳光，第一电极32的表面为了使从受光面侧入射的太阳光散射，且使光电转换层33的吸收量增加，形成为纹理形状。第一电极32和第二电极34可以使用与第一实施方式的第一电极3和第二电极5同样的材料。
光电转换层33具有层叠在第一电极32上的第一光电转换单元35a和层叠在第一光电转换单兀35a上的第二光电转换单兀35b,太阳能电池30为串联型。第一光电转换单兀35a具有依次层叠有第一 ρ层36a、第一 η层37a的层叠构造,第一 ρ层36a比第一 η层37a厚。第二光电转换单元35b具有依次层叠有第二 ρ层36b、第二 η层37b的层叠构造，第二 P层36b比第二 η层37b厚。
在第一 ρ层36a和第二 ρ层36b中，除了分别使用与第一实施方式的第一 P层9a和第二 P层9b相同的材料之外，也可以使用CIS、CIGSdP CdTe等化合物类的材料，在第一η层37a和第二 η层37b中除了分别使用与第一实施方式的第一 η层7a和第二 η层7b相同的材料之外，在P层使用CIS、CIGS和CdTe类的情况下，也可以使用CdS等化合物类的材料。在P层使用CIS层和CIGS层的情况下,优选将P层的膜厚设为Ιμπι 3μηι,在P层使用CdTe层的情况下，优选将ρ层的膜厚设为3 μ m 7 μ m，但是也不一定是该范围的膜厚。另外，也可以改变P层和η层的成膜顺序，构成为η层比ρ层厚。该情况下，在η层优选使用η型的CIS层、CIGS层或者CdTe层。
另外，太阳能电池30具有与第一实施方式的太阳能电池I同样的等效电路。在这种太阳能电池30中对pn结施加逆向电压使得向逆向流的电流流动时，在电阻相对低的并联电阻Rsh的区域电流流动。其结果是，能够对小的并联电阻Rsh的区域施加焦耳热，来除去漏电发生部分。
说明第三实施方式的太阳能电池30的制造方法。在基板31的表面上使第一电极32成膜。使用蒸镀法，作为第一光电转换单元35a的成膜，以层叠在第一电极32上的方式使第一 P层36a成膜,之后使第一 η层37a成膜。接着，对第一 η层37a的表面与第一实施方式同样地进行清洗，且对其清洗面实施蚀刻。
之后，作为第二光电转换单元35b的成膜，以层叠在第一 η层37a上的方式使第二P层36b成膜，以层叠在第二 P层36b上的方式使第二 η层37b成膜。以层叠在第二 η层37b上的方式使第二电极34成膜。此外，第一光电转换单兀35a和第二光电转换单兀35b的各层的成膜中也可以使用溅射法、等离子体CVD法、Cat-CVD法、光CVD法等。此外，在第三实施方式中，将P层的膜厚设为Ιμ 3μηι,将η层的膜厚设为50nm lOOnm。
在此，如图5所示，作为P层比η层厚的pn型串联单电池的太阳能电池的一例，例示有在第一 η层37a成膜后进行一次清洗的例子，但是清洗也可以在太阳能电池形成过程中实施I次以上。作为清洗形成表面的时机，在第三实施方式中除了上述的时机之外，也可以在使第一 P层36a成膜后实施。
如上述，根据本发明的第三实施方式的太阳能电池30的制造方法，在P层比η层厚的Pn型串联单电池的太阳能电池中能够获得与第一实施方式相同的效果。
[第四实施方式]
以下说明本发明的第四实施方式的太阳能电池的制造方法。第四实施方式的太阳能电池的制造方法的基本的形态与第三实施方式的太阳能电池的制造方法的形态相同。与第三实施方式相同的要素使用与第三实施方式相同的符号和名称进行说明。在此，对与第三实施方式不同的构成进行说明。
如图6所示，第四实施方式的太阳能电池40具有在基板31的一个表面上依次层叠有第一电极32、光电转换层41和第二电极34的层叠构造。
光电转换层41具有层叠在第一电极32上的第一光电转换单兀42a和层叠在第一光电转换单元42a上 的第二光电转换单元42b，太阳能电池40为串联型。第一光电转换单兀42a具有依次层叠有第一 ρ层43a、第一 η层44a的层叠构造,第一 η层44a比第一 ρ层43a厚。第二光电转换单元42b具有依次层叠有第二 ρ层43b、第二 η层44b的层叠构造，第二 η层44b比第二 ρ层43b厚。
第一 ρ层43a和第二 ρ层43b也可以分别使第三实施方式的第一 η层37a和第二η层37b为逆导电型而使用同样的材料，第一 η层44a和第二 η层44b也可以分别使第三实施方式的第一 P层36a和第二 ρ层36b为逆导电型而使用同样的材料。另外，也可以改变P层和η层的成膜顺序，构成为ρ层比η层厚。该情况下，ρ层优选使用ρ型的CIS层、CIGS层或者CdTe层。
另外，太阳能电池40具有与第三实施方式的太阳能电池30相同的等效电路。在这种太阳能电池40中，在对pn结施加逆向电压使得向逆向流的电流流动时，在电阻相对低的并联电阻Rsh的区域电流流动。其结果是，能够对小的并联电阻Rsh的区域施加焦耳热，来除去漏电发生部分。
说明第四实施方式的太阳能电池40的制造方法。在基板31的表面上使第一电极32成膜。使用蒸镀法，作为第一光电转换单元42a的成膜，以层叠在第一电极32上的方式使第一 P层43a成膜，以层叠在第一 P层43a上的方式使第一 η层44a成膜。接着，对第一η层44a的表面与第三实施方式同样地进行清洗，且对清洗面实施蚀刻。
之后，作为第二光电转换单元42b的成膜，以层叠在第一 η层44a上的方式使第二P层43b成膜，以层叠在第二 P层43b上的方式使第二 η层44b成膜。以层叠在二 η层44b上的方式使第二电极34成膜。此外，第一光电转换单元42a和第二光电转换单元42b的成膜中也可以使用溅射法、等离子体CVD法、Cat-CVD法、光CVD法等。此外，在第四实施方式中，将P层的膜厚设为50nm IOOnm,将η层的膜厚设为I μ m 3 μ m。
在此，作为如图6所示的η层比P层厚的pn型串联单电池的太阳能电池的一例，例示有在第一 P层44a成膜后进行一次清洗的例子，但是清洗也可以在太阳能电池形成过程中实施I次以上。作为清洗形成表面的时机，在第四实施方式中除了上述的时机之外，也可以在第二 P层43b成膜后实施。
如上述，根据本发明的第四实施方式的太阳能电池40的制造方法，在η层比ρ层厚的Pn型串联单电池的太阳能电池中能够获得与第三实施方式相同的效果。
至此，对本发明第一实施方式 第四实施方式进行了叙述，但是本发明不限定于已述的实施方式，基于本发明的技术的思想可进行各种的变形和变更。
作为本发明的第一变形例，第一实施方式和第二实施方式的光电转换层4、21也可以是具有4层以上的光电转换单元的构成。该情况下，在从形成了在基板上成膜的最下位的光电转换单元中的膜厚50nm以上的i层后直到形成最上位的光电转换单元中的膜厚50nm以上的i层之前的期间，至少清洗一次各层的表面的任意面，且可以对该清洗面进行蚀刻。能够获得与本发明的第一实施方式和第二实施方式相同的效果。
作为本发明第二变形例，第三实施方式的光电转换层33也可以为具有3层以上的光电转换单元的构成。在这种情况下，在从形成了在基板上成膜的最下位的光电转换单元中的膜厚50nm以上的ρ层后直到形成最上位的光电转换单元中的膜厚50nm以上的ρ层之前的期间，至少清洗一次各层的表面的任意面，且可以对该清洗面进行蚀刻。能够获得与本发明的第三实施方式相同的效果。
作为本发明的第三变形例，第四实施方式的光电转换层41也可以为具有3层以上的光电转换单元的构成。该情况下，在从形成了在基板上成膜的最下位的光电转换单元中的膜厚50nm以上的η层后直到形成最上位的光电转换单元中的膜厚50nm以上的η层之前的期间，至少清洗一次各层的表面的任意面，且可以对该清洗面进行蚀刻。能够获得与本发明的第四实施方式相同的效果。
作为本发明的第四变形例，代替对第一实施方式 第四实施方式中的清洗面实施氢等离子体处理，也可以实施Ar (氩)等离子体处理、CF4等离子体处理等。能够获得与本发明第一实施方式 第四实施方式相同的效果。
作为本发明的第五变形例，第一实施方式 第四实施方式中的清洗辊也可以是粘附辊或者海绵辊。能够获得与本发明第一实施方式 第四实施方式相同的效果。
作为本发明的第六变形例，代替第一实施方式 第四实施方式中的利用清洗辊进行的清洗，也可以实施利用吹空气进行的清洗、或者在浸于液体的状态下利用超声波进行的清洗等。能够获得与本发明第一实施方式 第六实施方式相同的效果。
作为本发明的第七变形例，在第一实施方式 第四实施方式中的基板2、21、31、51也可以使用透射性的基板，第一电极侧为受光面侧。能够获得与本发明第一实施方式 第四实施方式相同的效果。
[实施例1]
在本发明的实施例1中，使用一种如下所述制造的太阳能电池，即，在清洗了成膜为设计膜厚的第一 P层9a的表面后不实施氢等离子体处理，对Pn结施加逆向电压使得向逆向流的电流流动，其它的条件与第一实施方式相同。对于这种实施例1的太阳能电池，利用太阳能模拟器计算ISUN下的IV特性，测定开放电压V。。、短路电流Is。、曲线因子FF、转换效率Eff。
[实施例2]
在本发明的实施例2中，使用除了在清洗成膜为设计膜厚的第一 ρ层9a的表面后实施氢等离子体处理之外与实施例1同样地制造的太阳能电池。对这种实施例2的太阳能电池进行与实施例1相同的测定。
[实施例3]
在本发明的实施例3中，如第一实施方式那样，使用除了在清洗成膜为设计膜厚的第一 P层9a的表面后实施氢等离子体处理以外与实施例1同样地制造的太阳能电池。对这种实施例3的太阳能电池进行与实施例1相同的测定。
[实施例4]
在实施例4中，使用除了下述之外与实施例1同样地制造的太阳能电池，即，代替清洗第一 P层9a的表面，而清洗第一 i层8a，且实施氢等离子体处理。对这种实施例4的太阳能电池进行与实施例1相同的测定。
[比较例I]
在比较例I中，使用除了不清洗第一 P层9a的表面之外与实施例1同样地制造的太阳能电池。对这种比较例I的太阳能电池进行与实施例1相同的测定。
[比较例2]
在比较例2中，使用除了下述之外与实施例1同样地制造的太阳能电池，即，代替清洗第一 P层9a的表面，而清洗第一 η层7a，且实施氢等离子体处理。对这种比较例2的太阳能电池进行与实施例1相同的测定。
[比较例3]
在比较例3中，使用除了下述之外与实施例1同样地制造的太阳能电池，即，代替清洗第一 P层9a的表面,而在将第一 i层8a成膜一半量的状态下清洗该第一 i层8a的表面，且在实施了氢等离子体处理后，成膜剩余一半的第一 i层8a。对这种比较例3的太阳能电池进行与实施例1相同的测定。
[比较例4]
在比较例4中，使用除了下述之外与实施例1同样地制造的太阳能电池，即，代替清洗第一 P层9a的表面，而清洗第二 i层Sb，且实施氢等离子体处理。对这种比较例4的太阳能电池进行与实施例1相同的测定。
在将比较例I的各特性的测定结果作为基准值1.00进行了标准化的情况下，表I表示实施例1 实施例4和比较例2 4的测定结果相对于比较例I的测定结果的比率。
表1:
权利要求
1.一种太阳能电池的制造方法，所述太阳能电池具有在基板的一个表面依次层叠有第一电极、光电转换层和第二电极的构造，所述光电转换层构成为层叠有多个光电转换单兀的多结型光电转换层，所述光电转换单元具有多个层，所述太阳能电池的制造方法的特征在于: 在形成在所述第一电极上形成的最下位的所述光电转换单元的多个层中最厚的层之后、且形成最上位的所述光电转换单元的多个层中最厚的层之前的过程中，包括至少一个以上对在所述过程内形成的层的表面进行清洗的步骤。
2.如权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，还包括: 在形成所述第二电极后，在所述第一电极与所述第二电极之间施加逆向电压的步骤。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括: 在所述清洗后，对所述清洗面实施氢等离子体处理、氩等离子体处理或者CF4等离子体处理的步骤。
4.如权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 在所述清洗之前，将要进行清洗的层的膜厚预先成膜为比设计膜厚厚，在所述清洗之后，对所述清洗面实施氢等离子体处理、氩等离子体处理或者CF4等离子体处理来进行蚀刻处理，由此使进行了所述清洗的层的膜厚成为规定的设计膜厚。`
5.如权利要求1 4中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 所述清洗是通过使清洗辊接触所述清洗面而进行的。
6.如权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 所述清洗辊为刷辊、粘附辊或者海绵辊。
7.如权利要求1 4中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 所述清洗为通过吹空气进行的清洗或者为浸溃于液体的状态下的超声波清洗。
8.如权利要求1 7中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 所述光电转换单元为pin结结构或nip结结构。
9.如权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 设置于所述光电转换单元的i层为非单晶的硅类膜，在所述光电转换单元的P层、i层和n层中，i层最厚。
10.如权利要求9所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述i层为非晶硅层或者非晶娃合金层，所述i层的膜厚在50nm 500nm的范围内。
11.如权利要求9所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述i层为微晶硅层或者微晶娃合金层，所述i层的膜厚在I y m 3 ii m的范围内。
12.如权利要求1 7中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 所述光电转换单元为Pn结结构或np结结构。
13.如权利要求12所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 设置于所述光电转换单元的P层为CIS层、CIGS层和CdTe层中的任一个，在所述光电转换单元的P层和n层内，p层最厚。
14.如权利要求13所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于:设置于多个所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述P层为CIS层或者CIGS层，所述p层的膜厚在Iiim 3iim的范围内。
15.如权利要求13所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 设置于多个 所述光电转换单元中的至少一个光电转换单元中的所述P层为CdTe层，所述P层的膜厚在3 ii m 7 ii m的范围内。
16.如权利要求8 15中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于: 在np反向结的n层的成膜和p层的成膜之间实施所述清洗步骤。
全文摘要
本发明提供一种太阳能电池的制造方法，其能够不使制造效率降低，而有效地防止异物的附着导致的光电转换性能的降低和漏泄的发生。一种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池具有在基板的一个表面依次层叠有第一电极、光电转换层、第二电极的构造，光电转换层构成为层叠有多个光电转换单元的多结型光电转换层，光电转换单元具有多个层，上述太阳能电池的制造方法中，在形成光电转换单元的最厚的层后、且在形成另外层叠的光电转换单元中任何最厚的层之前的过程中，包括至少一个以上对在所述过程内形成的层的表面进行清洗的步骤。
文档编号H01L31/20GK103109380SQ20118004420
公开日2013年5月15日 申请日期2011年10月3日 优先权日2010年12月7日
发明者下泽慎 申请人:富士电机株式会社