专利名称：具有光电化学活性的半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机自组装薄膜，尤其涉及一种半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装的有机-无机薄膜。
背景技术：
随着世界经济的发展和人口的急剧增加，人类对能源的需求日益增加。目前，人类使用的能源中，煤、石油和天然气等化石能源占90 %以上，然而过度开采和使用化石能源所造成的能源危机和环境污染问题已逐渐显现出来 ，并成为制约经济和社会持续、健康发展的决定因素。发展新能源是解决上述问题的有效途径之一。太阳能是一种可再生资源，具有普遍、无害、巨大、长久的特点，因此越来越受到人们的重视。半菁衍生物是一类备受关注的非线性光学和光电转换材料，在可见区吸收强，结构易于裁减，可以容易地通过分子结构的改变来改变染料的光电化学性能，满足不同的需要。多金属氧酸盐作为一类金属氧簇化合物，具有独特的、丰富的结构和优良的物理化学性质使其在催化、医药和材料化学等领域具有重要的理论研究价值和广阔的应用前景，其多样化的结构和尺寸使其十分适于作为构筑功能材料的建筑单元。因此将半菁衍生物和多金属氧酸盐在分子水平上集于一体，不仅可使材料既具有半菁衍生物和多金属氧酸盐的性质，而且由于二者的相互作用，可使材料衍生出新的性能。近年来，文献上报道了大量的多金属氧酸盐基薄膜材料，但大多采用缺少功能性的有机物作为阳离子成膜材料，有机组分在薄膜中仅仅起到了结构的作用。目前，采用半菁衍生物作为有机组分与多金属氧酸盐组装成具有光电化学活性的薄膜材料鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是制备一种具有光电化学活性的半菁衍生物和多金属氧酸盐的有机-无机薄膜。本发明的技术方案如下首先，对石英或导电玻璃片进行清洗处理，用蒸馏水洗净，氮气吹干；然后将处理后的石英玻璃片或导电玻璃片浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中硅烷化；再把经过硅烷化的基片浸入PH = 3的盐酸溶液中进行质子化；然后将质子化的基片交替浸入到多金属氧酸盐的溶液和半菁衍生物溶液中lh，每个浸入步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，循环这个步骤，即可制得不同层数的半菁衍生物-多金属氧酸盐自组装薄膜。本发明采用的半菁衍生物为(E)-I, I丨-(Hexane-1,6-diyl)bis (4- (4- (dimethylamino) styryl) pyridinium) bromide,用 BDMASP 代表,其结构式如下
本发明采用的多金属氧酸盐为K7[BW11O39M(H2O) ] (M = Co，Ni，Zn，Cu，Cd)。本发明制备的半菁衍生物-多金属氧酸盐薄膜是首次合成的。这种薄膜是通过静电作用把两种阴阳离子结合在一起，它不仅保留了半菁衍生物的光电化学活性，而且由于多金属氧酸盐层的存在，可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，有利于改善半菁衍生物的光电化学性能。
图I 是单层(BWnCo/BDMASP):薄膜在施加偏压 _0. 3V (vs SCE)、光强 100mW/cm2 的白光(730nm> A > 325nm)照射下产生的光电流响应。图2是单层(BWnNi/BDMASP)丨薄膜在施加偏压-0. 3V(vs SCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm> A > 325nm)照射下产生的光电流响应。
图3 是单层(BWnCu/BDMASP):薄膜在施加偏压-0. 3V (vs SCE)、光强 100mW/cm2 的白光(730nm> A > 325nm)照射下产生的光电流响应。图4 是单层(BW11ZrVBDMASP):薄膜在施加偏压-0. 3V (vs SCE)、光强 100mW/cm2 的白光(730nm> A > 325nm)照射下产生的光电流响应。图5 是单层(BWnCd/BDMASP):薄膜在施加偏压 _0. 3V (vs SCE)、光强 100mW/cm2 的白光(730nm> A > 325nm)照射下产生的光电流响应。
具体实施例方式实施例I : (BWnCo/BDMASP) n多层有机-无机薄膜的制备首先，对石英基片和ITO玻璃基片进行清洗将石英基片置于新配制的30 % H2O2与98 % H2SO4 (3 7v/v)混合液中浸泡2h，取出后用蒸馏水洗净；再浸A NH3 H2O (25 % ) H2O2 (30 % ) H2O = I I 5 (V/V/V)的 70 °C 混合液中处理20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，即得到成膜待用石英基片。对导电玻璃基片进行清洗将导电玻璃基片用洗涤剂清洗，取出后用蒸馏水洗净，然后进入NH3 *H20(25% ) H2O2 (30% ) H2O = I I 5 (V/V/V)的 70°C混合液超声清洗 lOmin，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，即得到成膜待用导电玻璃基片。再将基片进行硅烷化将经过前述处理程序的基片浸入5% (v/v)的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中放置8h，取出后用乙醇洗净，氮气吹干。再将基片进行质子化把经过硅烷化的基片浸入pH = 3的盐酸溶液lOmin，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干。然后再把经过质子化的基片，交替地浸入I. OX KT3M的BW11Co溶液和I. OX KT3M的BDMASP溶液中，分别放置lh，每个沉浸步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干；重复循环以上步骤即可制得所需的(BWnCo/BDMASP)n多层有机-无机薄膜薄膜的紫外可见光谱表征在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光光度计。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长264nm和478nm处BWnCo/BDMASP的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。实施例2 (BWnNi/BDMASP)n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例I。其中质子化的基片的浸入溶液采用I. OXKT3M 的 Bff11Ni 溶液。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长264nm和479nm处BWnNi/BDMASP的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。实施例3 (BffnCu/BDMASP) n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例I。其中质子化的基片的浸入溶液采用I. OXKT3M 的 BW11Cu 溶液。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长264nm和481nm处BWnCu/BDMASP的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。实施例4 (BffnZn/BDMASP) n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例I。其中质子化的基片的浸入溶液采用I. OXKT3M 的 BW11Zn 溶液。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长267nm和481nm处BWnZn/BDMASP的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。实施例5 (BffnCd/BDMASP) n多层有机_无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例I。其中质子化的基片的浸入溶液采用
I.OXKT3M 的 Bff11Cd 溶液。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长266nm和484nm处BWnCd/BDMASP的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。实施例6 薄膜的光电化学测试光电化学实验薄膜的光电化学实验是在三电极系统内完成的。具体过程为IT0基片(有效面积是0. 28cm2)沉积的单层(BWnM/BDMASP)j^膜作工作电极，钼丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，在室内常温下(22±2°C )、pH = 6含0. IM Na2SO4的水溶液中进行测试。光源为500W超高压球形氙灯高亮度光源系统(北京畅拓科技有限公司)；测试时模拟太阳光lOOmW/cm2，入射光强度利用标准硅电池校正后的辐照计测定(北京师范大学光学仪器厂)。实施例I制备的BWnCo/BDMASP薄膜在施加偏压_0. 3V (vs SCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm> A > 325nm)照射下产生的光电流响应如图I所示。实施例2制备的BW11Ni/BDMASP 薄膜在施加偏压-0. 3V(vs SCE)、光强 100mW/cm2 的白光(730nm> A > 325nm)照射下产生的光电流响应如图2所示。实施例3制备的BWnCu/BDMASP薄膜在施加偏压-0. 3V(vsSCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm > A > 325nm)照射下产生的光电流响应如图3所示。实施例4制备的BWnZn/BDMASP薄膜在施加偏压-0. 3V(vs SCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm > A > 325nm)照射下产生的光电流响应如图4所示。实施例5制备的BW11Cd/BDMASP 薄膜在施加偏压-0. 3V(vs SCE)、光强 100mff/cm2 的白光(730nm > A > 325nm)照 射下产生的光电流响应如图5所示。薄膜的光电流响应测试结果表明在白光照到单层(BWnM/BDMASPh薄膜上时，能够快速地产生稳定的光电流，在多次的有无光照循环下，光电流的产生是快速的和可重复的。单层的(BWnCo/BDMASP):、(Bff11NiZBDMASP)1, (Bff11CuZBDMASP)1, (BW11ZnZBDMASP)1^P (BwiiC(VBDMASP)1 薄膜的光电流分别为 I. 428,1. 050,1. 280,1. 023 和 0. 984y A，表明这些薄膜具有良好光电转换性能，制备的薄膜有望在太阳能电池方面得到应用。
权利要求
1.一种半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装的有机-无机薄膜，其特征在于该薄膜由半菁衍生物(E)-I,I ' - (Hexane-1,6-diyl) bis (4- (4- (dimethylamino) styryl)pyridinium)bromide 和多金属氧酸盐 K7[Bff11O39M(H2O) ] (Μ = Co, Ni, Cu, Zn, Cd)组成。
2.如权利要求I所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW11Co/BDMASP)n多层有机-无机薄膜。
3.如权利要求I所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW11Ni/BDMASP)n多层有机-无机薄膜。
4.如权利要求I所述的有机-无机薄膜，其特征在于 该有机-无机薄膜为(BW11Cu/BDMASP)n多层有机-无机薄膜。
5.如权利要求I所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW11Zn/BDMASP)n多层有机-无机薄膜。
6.如权利要求I所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW11Cd/BDMASP)n多层有机-无机薄膜。
7.—种权利要求1-6任一的薄膜的用途，其特征在于该薄膜用于光电化学电池。
全文摘要
具有光电化学活性的半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装薄膜，涉及半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装薄膜的制备方法及光电化学活性评价。该薄膜由(E)-1，1′-(Hexane-1，6-diyl)bis(4-(4-(dimethylamino)styryl)pyridinium)bromide和K7[BW11O39M(H2O)](M＝Co，Ni，Zn，Cu，Cd)，通过静电层层自组装法制备而成。该薄膜在施加偏压-0.3V(vs SCE)、光强100mW/cm2的白光(730nm＞λ＞325nm)照射下，能产生0.984～1.428μA的光电流，在太阳能电池方面有潜在的应用前景。
文档编号H01L51/46GK102637827SQ201210029119
公开日2012年8月15日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者王克志, 粟京平, 高丽华 申请人:北京工商大学