专利名称：一种核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料的制备方法，所制备的半导体复合材料可被用于太阳能电 池、光电传感器等技术领域。
背景技术：
In2S3/CuSe、In2Se3/CuSe、(In, Ga)2Se3/CuSe、(In, Ga)2S3/CuSe 等金属硫硒化物半导体复合材料具有非常高的光吸收系数，抗辐射能力强。可以应用于CI(G)S系列薄膜太阳能电池的开发生产和光电传感器等领域([l]Guillen C, Herrero J. Opticalproperties of electrochemicalIy deposited CuInSe2thin films. Sol. Energy Mater.Sol. Cells, 199123 (I) :31-45.)。通常情况下,金属硫硒化物半导体复合材料的溶剂热合成要在封闭的高温高压环境中长时间保温反应才能完成([2]Y.-GChun，K. -H. Kim, K. -H.Yoon.Synthesis of CuInGaSe2nanoparticles by solvothermal route[J]. Thin SolidFilms,2005(480-481) :46-49. [3]Yu-Hsiang A. Wang, Changqing Pan, Ningzhong Baoetal. Synthesis of ternary and quaternary CuInxGah7xSe2(0 < x < I)semiconductornanocrystals, Sol id State Sciences.2009 (I I) 1961-1964. [4]Chih-Chung ffu,Ching-Yeh Shiau, Delele Worku Ayele, etal. Rapid Microwave-Enhanced SolvothermalProcess for Synthesis of CuInSe2Particles and Its Morphologic Manipulation,Chemistry Materials. 2010 (22) :4185-4190.)，这种合成方式灵活性较差，高压反应釜封闭后，就不能够对反应中间过程进行干预，且对反应设备的要求较高，成本高。
发明内容
本发明的目的是以金属盐、硫源和(或)硒源为原料，在常压开放体系下采用溶剂热合成核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料。本发明涉及的半导体复合材料的化学组成通式为MxAy/N人，其中M为Cu、In、Ga中的一种或两种、N为Cu、In、Ga中不同于M的一种，A为Se或S中的一种或两种。x除以y等于O. 5 2, z除以w等于O. 5 2。MxAy和NzAw在半导体复合材料中属于两种相,两相通过核壳结构的方式均匀混和形成纳米 亚微米尺度的半导体复合材料。上述半导体复合材料的制备方法具体步骤为按照目标产物的摩尔配比称取金属盐、硫源和/或硒源；将称取的原料磁力搅拌溶于溶剂，溶剂的量为使上述原料完全溶解且溶剂体积不超过反应器容积的2/3，混合均匀后将混合液倒入能加热搅拌的常压开放式反应器，升温至100 160°C后保温0. 5 3小时；期间根据目标产物结构多次添加反应物，采用不同的保温温度；所得产物经过蒸馏水和无水乙醇离心洗涤2 3次，然后在70 90°C下的真空干燥箱内干燥7 9小时得目标产物；目标产物的化学组成由加入原料配比控制，其结构由添加原料的顺序和合成温度的控制共同决定；所述溶剂为乙二胺、乙二醇和水合肼的一种或两种；
所述金属盐为Cu盐、In盐和Ga盐中的两种或3种；所述硫源为CH4N2S ；所述硒源为Se粉或亚硒酸。 本发明成本低、反应装置简单，反应速度快以及反应过程可控性和可干预性强。利用常压开放体系溶剂热合成方法，相比较高压溶剂合成大大降低了对合成设备的要求，并且可以更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定结构、特定成份和物相组合的目标产物。
图I为本发明合成工艺流程图。图2为本发明实施例I制备的In2Se3/CuSe半导体复合材料的XRD衍射图谱。图3为本发明实施例I制备的In2Se3/CuSe半导体复合材料的SEM电镜照片。图4为本发明实施例2制备的In2S3/CuSe半导体复合材料的XRD衍射图谱。图5为本发明实施例2制备的In2S3/CuSe半导体复合材料的SEM电镜照片。图6为本发明实施例3制备的(In，Ga)2Se3/CuSe半导体复合材料的XRD衍射图
-i'TfeP曰。图7为本发明实施例3制备的(In，Ga)2Se3/CuSe半导体复合材料的SEM电镜照片。图8为本发明实施例4制备的(In，Ga)2S3/CuSe半导体复合材料的XRD衍射图谱。图9为本发明实施例4制备的(In，Ga)2S3/CuSe半导体复合材料的SEM电镜照片。
具体实施例方式实施例I : (In2Se3/CuSe半导体复合材料的合成)(I)称取O. 671克In(NO3)2 · 4H20和O. 213克Se粉，分别磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀后倒入三口烧瓶内，加入8ml水合肼；(2)称取O. 306克CuCl2 ·2Η20和O. 142克Se粉，分别磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀，加入8ml水合肼；(3)将步骤⑴中的三口烧瓶分别用封口塞、冷凝管、带塞子的温度计安装好后放入油浴中加热，升温至160°C时保温30分钟，然后降温至100°C，加入步骤(2)制得的混合溶液，保温30分钟；(4)保温结束后停止加热，磁力搅拌自然冷却至室温，将反应液转移到烧杯中，然后分别经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时。产物经XRD分析为In2Se3/CuSe，电镜下产物形貌是由纳米颗粒组合而成的5 μ m-10 μ m复合粉体。实施例2 (In2S3/CuSe半导体复合材料的合成)(I)称取O. 264克InCl3 · 4H20和O. 103克CH4N2S,分别磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀后倒入三口烧瓶内；(2)称取O. 153克CuCl2 ·2Η20和O. 071克Se，分别磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀，加入8ml水合肼；
(3)将步骤⑴中的三口烧瓶分别用封口塞、冷凝管、带塞子的温度计安装好后放入油浴中加热，升温至160°C时保温30分钟，然后降温至100°C，加入步骤(2)制得的混合溶液，保温30分钟；(4)保温结束后停止加热，磁力搅拌自然冷却至室温，将反应液转移到烧杯中，然后分别经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时。产物经XRD分析为In2S3/CuSe，电镜下产物形貌是由纳米颗粒组成约I μ m-2 μ m的包裹粉体。实施例3 : ((In，Ga)2Se3/CuSe半导体复合材料的合成)(I)称取 O. 3355 克 In (NO3) 2 ·4Η20 和 O. 158 克 GaCl3 磁力搅拌溶于 30ml 乙二醇，称取O. 213克Se粉磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀后倒入三口烧瓶内，力口入8ml水合肼；
(2)称取O. 153克CuCl2 ·2Η20和O. 071克Se，分别磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀，加入8ml水合肼；(3)将步骤⑴中的三口烧瓶分别用封口塞、冷凝管、带塞子的温度计安装好后放入油浴中加热，升温至160°C时保温30分钟，然后降温至100°C，加入步骤(2)制得的混合溶液，保温30分钟；(4)保温结束后停止加热，磁力搅拌自然冷却至室温，将反应液转移到烧杯中，然后分别经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时。产物经XRD分析为(In，Ga)2Se3/CuSe，电镜下产物形貌是由纳米颗粒组合而成的I μ m-2 μ m复合粉体。实施例4 ((In，Ga) 2S3/CuSe半导体复合材料的合成)(I)称取O. 132克InCl3 ·4Η20和O. 079克GaCl3磁力搅拌溶于30ml乙二醇，称取
O.103克CH4N2S磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀后倒入三口烧瓶内；(2)称取O. 153克CuCl2 ·2Η20和O. 071克Se，分别磁力搅拌溶于30ml乙二醇，将两种溶液混合均匀，加入8ml水合肼；(3)将步骤(I)中的三口烧瓶分别用封口塞、冷凝管、带塞子的温度计安装好后放入油浴中加热，升温至160°C时保温30分钟，然后降温至100°C，加入步骤(2)制得的混合溶液，保温30分钟；(4)保温结束后停止加热，磁力搅拌自然冷却至室温，将反应液转移到烧杯中，然后分别经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时。产物经XRD分析为(In，Ga)2S3/CuSe，电镜下产物形貌是由纳米颗粒组成约
Iμ m的包裹粉体。
权利要求
1.一种核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料的制备方法，其特征在于所述核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料化学组成通式为MxAy/NzAw，其中M为Cu、In和Ga中的一种或两种，N为Cu、In、Ga中不同于M的一种,A为Se或S中的一种或两种，x除以y等于O. 5 2, z除以w等于O. 5 2 ; 上述核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料的制备方法具体步骤为 按照目标产物的摩尔配比称取金属盐、硫源和/或硒源；将称取的原料磁力搅拌溶于溶剂，溶剂的量为使上述原料完全溶解且溶剂体积不超过反应器容积的2/3，混合均匀后将混合液倒入能加热搅拌的常压开放式反应器，升温至100 160°C后保温O. 5 3小时；期间根据目标产物结构多次添加反应物，采用不同的保温温度；所得产物经过蒸馏水和无水乙醇离心洗涤2 3次，然后在70 90°C下的真空干燥箱内干燥7 9小时得目标产物；目标产物的化学组成由加入原料配比控制，其结构由添加原料的顺序和合成温度的控制共同决定； 所述溶剂为乙二胺、乙二醇和水合肼的一种或两种； 所述金属盐为Cu盐、In盐和Ga盐中的两种或3种； 所述硫源为CH4N2S ； 所述硒源为Se粉或亚硒酸。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所制得的核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料中有两相，两相通过核壳结构的方式均匀混和形成纳米 亚微米尺度的半导体复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料的制备方法。该半导体复合材料化学组成通式为MxAy/NzAw，按预期产物的摩尔配比称取金属盐、硫源和(或)硒源；将称取的原料磁力搅拌溶于溶剂倒入常压开放式反应器，升温至额定温度后保温额定时间，产物经过离心、洗涤、真空干燥后得核壳结构金属硫硒化物半导体复合材料。所述溶剂为乙二胺、乙二醇和水合肼的一种或两种；所述金属盐为Cu盐、In盐和Ga盐中的两种或多种；所述硫源为CH4N2S；所述硒源为Se粉或亚硒酸。本发明成本低、装置简单、反应速度快、反应过程可控性和可干预性强，可更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定结构、成份和物相组合的目标产物。
文档编号H01L31/0328GK102623552SQ20121008094
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者邹正光, 高洁, 龙飞 申请人:桂林理工大学