专利名称：一种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，属于电池和超级电容技术领域。
背景技术：
新能源汽车的不断发展，促进了铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容、金属空气电池、锌离子电池等化学电源技术的不断提升。単一的动カ系统很难满足使用要求。将具有不同能量和功率特性的储能器件组合起来使用，在满足使用要求的同吋，可以大大提高器件的效率，延长使用寿命。例如，将锂离子电池与超级电容组成复合电源，作为汽车的动カ源，超级电容可以在启动、加速、爬坡等大功率输出エ况工作，锂离子电池提供汽车的续驶里程所需动力，二者的组合，提高了汽车的动カ性能，延长了电池的使用寿命。国内外众多车企已将其与电池组成复合电源，用于车的启动、爬坡、加速等大功率输出的エ况，提高电池利用效率，延长电池寿命；另ー方面，作为主电源应用于城市电动公交车，利用站点上下车时间，完成充电；最近，又有车企将超级电容用于增程式电动车，效果明显。但是，超级电容的能量密度较低，限制了其在车上的规模化应用。为了提闻超级电容的能量密度，人们从提闻比电容和提闻电压两个角度进行材料开发。金属氧化物作为电极活性物质，在电容的充放电过程中可以产生赝电容，大幅度提高单体的比容量。申请号200910043613. 2报道了ー种用于制备超级电容器RuO2电极材料的涂敷热分解エ艺。将RuCl3和SnCl2配制成稠状溶液，均匀涂敷在基片上，经200 500°C热处理，得到RuO2薄膜材料，进行电化学性能测试，比电容达612 634F/g。申请号200910133119. 5介绍了ー种用于超级电容器电极的膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备法。将过渡金属氧化物纳米粒子通过表面活性剂均匀分散形成稳定分散液，将膨胀石墨加到分散液中，放置10 24小时，干燥得膨胀石墨/金属氧化物复合材料。该方法制备超级电容活性材料エ艺简单，成本低、具有很强的エ业应用价值。申请号00819536. 6报道了ー种通过气相方法或液相方法制备2 20nm中孔碳/金属氧化物前躯体，通过热处理将其转变为中孔碳/金属氧化物，组装的超级电容比电容大幅提高，达到254F/g。申请号200910012011. 0 报
道了ー种水系超级电容，由常规的I. 2 I. 6V工作电压提高到2. 4 3. 0V，该电容器由氧化锰/活性炭复合材料作为正极活性物质，活性炭作为负极活性物质，具有较好的电化学行为和较理想的功率密度和能量密度。近年来，在进行电池和超级电容复合动カ电源的外部优化完善的同时，开始了储能器件的内部结合，主要是将某一储能器件的特征元素与其他储能器件的特征元素，通过体系的优化设计，在同一单体内实现融合，提高储能器件的功率密度、能量密度等。例如，铅酸电池和超级电容结合的铅炭超电池，镍氢电池与超级电容结合的镍炭超级电容，锂离子电池与超级电容结合的锂离子超级电池电容(锂离子超级电容电池，锂离子电容器)。申请号200910212790. 9报道了ー种胶体铅炭超级电容器，负极采用活性炭负极，正极采用铅正扱，电解质采用胶体电解质，放电容量和高低温性能显著提高。申请号200810111891. 2介绍了ー种掺入碳纳米管和羰基镍的氢氧化亚镍正极，与电镀镍处理过的碳纤维组成的超级电容器，最大储能密度达到20Wh/kg。申请号201010265362. 5介绍了一种用于超级电容器的纳米氧化镍复合电极及其制备方法，在粉末状纳米氧化镍材料中掺入一定量金属元素制成复合材料，电极比容量高，成本低。申请号为200410093962. 2报道了ー种高电压超级电容器，将含银的氧化物的负极材料制成糊状物涂覆在金属箔上，经干燥、辊压制成负极板后，嵌锂再部分脱锂化成，与活性炭正极组成超级电容器，具有约4V的最高工作电压。申请号200710035205. 3报道了ー种超级电池电容，正极活性电极材料采用锂离子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物，负极活性电极材料采用多孔炭材料和石墨类材料的混合物，兼具电容和电池双功能储能的特点，保持锂离子电池高电压、高能量密度的同时，还具有超级电容器的高功率密度、大电流放电、良好的循环寿命等特性。申请号200810046091. 7报道了ー种含有C，Fe和P元素的高电位超级电容器电极材料，其中C的质量含量不低于10%，工作电位相对于Li + /Li可以达到4. 3V，有很好的循环稳定性。申请 号201010280801. X报道了ー种磷酸铁锂负载在活性炭作为正极活性物质，制备方法成本低，超级电池电容单体的充放电循环性能好，20C倍率下比容量大于60mAh/g。超级电容由于其依靠多孔材料的吸附聚集离子储能，能量密度较低，限制了其规模化应用。对于电池，由于电极材料发生化学反应，电池的功率密度无法达到超级电容的水平；电池和超级电容外部匹配而成的复合电源，増加了系统的复杂程度，二者的优势不能充分发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，通过具有超级电容的双电层储能特性的生物质基活性炭，与具有锂离子电池的嵌脱锂储能特征的锂钛氧材料结合在同一单体中，实现了由外部的锂离子电池和超级电容的匹配，向内部的兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件的融合。本发明的技术方案是这样实现的一种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于其制备方法如下将正极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比80 15 :5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面制成正极片，将负极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比80 85 :10 15 5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面制成负极片；正负极片中间以隔膜分隔，注入电解液，封装壳体，得到储能器件単体；其中正极活性物质是由生物质活性炭制成，其原料采用稻壳、杏壳、秸杆中的ー种，比表面积> 1200m2/g，(l)稻壳基活性炭将洗浄、除杂后的稻壳，在380°C氮气氛围炭化2小时，浸入到2M的氢氧化钾溶液中搅拌6小时，用去离子水洗涤，干燥；然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在700°C活化2小时，去离子水洗涤，干燥，得到稻壳基活性炭；(2)杏壳基活性炭将洗净、粉碎后的杏壳，在400°C氮气氛围炭化2小吋，然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在750°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到杏壳基活性炭；(3)秸杆基活性炭将洗净、粉碎后的秸杆，在300°C氮气氛围炭化I小吋，然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的秸杆，静置12小时后，在700°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到秸杆基活性炭；负极活性物质是锂钛氧、石墨烯以及膨胀石墨构成的复合物，通过锂离子的嵌入脱出储能，其质量组成比为90 99 :0. 5 5 :0. 5 9. 5 ;隔膜为聚丙烯隔膜、聚こ烯隔膜、聚丙烯和聚こ烯复合膜、纤维素隔膜中的ー种。所述的膨胀石墨的膨胀倍率为250 380ml/g,粒径< 15um ;石墨烯为多层结构，厚度为5 20nm，纯度彡99. 5% ；
所述的负极活性物质通过机械方法复合而成，包括球磨混合、机械搅拌、超声分散；也可以采用原位合成的方法得到，原位合成法为ニ氧化钛与锂盐生成的锂钛氧、石墨烯、膨胀石墨按照生成物计量配比90 99 :0. 5 5 :0. 5 9. 5混合均匀，600 800°C烧制而成；所述的电解液由锂盐和溶剂组成，锂盐包括六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的ー种，溶剂包括碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸丙烯酯、こ腈溶液中的ー种。所述的导电剂为こ炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的ー种。
所述的粘结剂为聚偏氟こ烯。本发明的积极效果是其将具有超级电容的双电层、锂离子电池的嵌脱锂储能特征的材料，融合在同一单体中，实现了由外部的电池和超级电容的匹配，向内部的电池和超级电容的结合，所用的材料，为储能器件广泛应用的成熟材料，环境友好，原料来源广泛，有利于降低成本，具有比超级电容能量密度高，比电池功率密度大，循环寿命长的特点。
图I为本发明的负极锂钛氧复合物XRD曲线。图2为本发明的正极稻壳基活性炭的N2吸附ー脱附等温线。图3为本发明的储能器件的充放电曲线。
具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明作进ー步说明如图1、2、3所示，ー种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于其制备方法如下将正极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比80 15 :5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面制成正极片，将负极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比80 85 :10 15 5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面制成负极片；正负极片中间以隔膜分隔，注入电解液，封装壳体，得到储能器件单体；正极活性物质是由生物质活性炭制成，其原料采用稻壳、杏壳、秸杆中的ー种，比表面积^ 1200m2/g，(I)稻壳基活性炭将洗净、除杂后的稻壳，在380°C氮气氛围炭化2小时，浸入到2M的氢氧化钾溶液中搅拌6小时，用去离子水洗涤，干燥；然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在700°C活化2小时，去离子水洗涤，干燥，得到稻壳基活性炭；(2)杏壳基活性炭将洗净、粉碎后的杏壳，在400°C氮气氛围炭化2小吋，然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在750°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到杏壳基活性炭；(3)秸杆基活性炭将洗净、粉碎后的秸杆，在300°C氮气氛围炭化I小吋，然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的秸杆，静置12小时后，在700°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到秸杆基活性炭；负极活性物质是锂钛氧、石墨烯以及膨胀石墨构成的复合物，通过锂离子的嵌入脱出储能，其质量组成比为90 99 :0. 5 5 :0. 5 9. 5 ;隔膜为聚丙烯隔膜、聚こ烯隔膜、聚丙烯和聚こ烯复合膜、纤维素隔膜中的ー种。
所述的膨胀石墨的膨胀倍率为250 380ml/g,粒径< 15um ;石墨烯为多层结构，厚度为5 20nm,纯度彡99. 5%。所述的负极活性物质通过机械方法复合而成，包括球磨混合、机械搅拌、超声分散；也可以采用原位合成的方法得到，原位合成法为ニ氧化钛、锂盐、石墨烯、膨胀石墨按照生成物计量配比(90 99 :0. 5 5 :0. 5 9. 5)混合均匀，600 800°C烧结制成。所述的电解液由锂盐和溶剂组成，锂盐包括六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的ー种，溶剂包括碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸丙烯酯、こ腈溶液中的一种。所述的导电剂为こ炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的ー种。所述的粘结剂为聚偏氟こ烯。实施例I :
按照质量组成比99 :0. 5 :0. 5称取锂钛氧、石墨烯以及膨胀石墨，将膨胀石墨与锂钛氧在NMP中混合2小时，加入石墨烯的NMP溶液，混合4小吋，除去溶剤，制成负极活性物质，按照负极活性物质、こ炔黑、聚偏氟こ烯质量比80 15 :5涂敷在铝箔上，裁切，干燥后作为负极极片。将洗净、除杂后的稻壳，在380°C氮气氛围炭化2小时，浸入到2M的氢氧化钾溶液中搅拌6小时，用去离子水洗涤，干燥；然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在700°C活化2小时，去离子水洗涤，干燥，得到稻壳基活性炭；按照活性炭、こ炔黑、聚偏氟こ烯质量比80 :15:5涂敷在铝箔上，裁切，干燥后作为正极片，正负极极片负载活性物质质量比为2 :1。将正极片、聚丙烯隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，真空环境，加入IM六氟磷锂的碳酸こ酯电解液，密封，制成储能器件。实施例2
将锂钛氧、石墨烯以及膨胀石墨按照质量组成比98 1 1球磨混合，制成负极活性物质，按照负极活性物质、石墨烯、聚偏氟こ烯质量比85 10 :5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面，作为负极极片，连接极耳。将洗净、粉碎后的杏壳，在400°C氮气氛围炭化2小吋，然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在750°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到杏壳基活性炭。按照活性炭、导电碳黒、聚偏氟こ烯质量比80 15 :5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面，作为正极极片，连接极耳，正负极极片负载活性物质质量比为1.8 :1。将正极片、聚こ烯隔膜、负极片依次叠加，放到已冲好的铝塑膜外壳中，真空环境，加入IM六氟磷锂的碳酸こ酯电解液，密封，制成储能器件。实施例3
称取碳酸锂、ニ氧化钛、石墨烯以及膨胀石墨(产物中碳酸锂与ニ氧化钛生成物锂钛氧石墨烯膨胀石墨质量组成比90 5 :5)，球磨混合均匀，氮气氛围750°C煅烧4h，制成负极活性物质；按照负极活性物质、碳纳米纤维、聚偏氟こ烯质量比85 10 5涂敷在铝箔上，裁切，干燥后作为负极极片。将洗净、粉碎后的秸杆，在300°C氮气氛围炭化I小吋，然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的秸杆，静置12小时后，在700°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到秸杆基活性炭。按照活性炭、导电碳黒、聚偏氟こ烯质量比80 15 :5涂敷在铝箔上，裁切，干燥后作为正极极片，正负极极片负载活性物质质量比为I. 5 :1。将正极片、聚こ烯聚丙烯复合隔膜、负极片依次叠加，卷绕，放到钢壳中，真空环境，加入IM六氟磷锂的碳酸丙烯酯电解液，密封，制成储能器件。 其所用的材料，为储能器件广泛应用的成熟材料，环境友好，原料来源广泛，有利于降低成本，具有比超级电容能量密度高，比电池功率密度大，循环寿命长的特点。
权利要求
1.一种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于其制备方法如下将正极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比80:15 :5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面制成正极片，将负极活性物质、导电剂和粘结剂按质量比80 85 :10 15 5涂敷在铝箔上，裁切，干燥，涂覆另一面制成负极片；正负极片中间以隔膜分隔，注入电解液，封装壳体，得到储能器件単体；正极活性物质是由生物质活性炭制成，其原料采用稻壳、杏壳、秸杆中的ー种，比表面积> 1200m2/g，(I)稻壳基活性炭将洗净、除杂后的稻壳，在380°C氮气氛围炭化2小时，浸入到2M的氢氧化钾溶液中搅拌6小时，用去离子水洗涤，干燥；然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在700°C活化2小时，去离子水洗涤，干燥，得到稻壳基活性炭；(2)杏壳基活性炭将洗净、粉碎后的杏壳，在400°C氮气氛围炭化2小吋，然后按照碱碳比3 :1混合氢氧化钾和已经炭化的稻壳，静置12小时后，在750°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到杏壳基活性炭；(3)秸杆基活性炭将洗净、粉碎后的秸杆，在300°C氮气氛围炭化I小吋，然后按照碱碳比3 1混合氢氧化钾和已经炭化的秸杆，静置12小时后，在700°C活化I小时，去离子水洗涤，干燥，得到秸杆基活性炭；负极活性物质是锂钛氧、石墨烯以及膨胀石墨构成的复合物，通过锂离子的嵌入脱出储能，其质量组成比为90 99 :0. 5 5 :0. 5 9. 5 ;隔膜为聚丙烯隔膜、聚こ烯隔膜、聚丙烯和聚こ烯复合膜、纤维素隔膜中的ー种。
2.根据权利要求I中所述的ー种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于所述的膨胀石墨的膨胀倍率为250 380ml/g,粒径；^ 15um ;石墨烯为多层结构，厚度为5 20nm,纯度进行规范化处理，使得对于所有的m(r)仍有H m(r) = 1 ；r接着，计算结果数据项rj(l彡j彡1)的信念值Bel Or」)=m(rj) IT1和似然值 Belh/y)，分别表示在R中&为真的信任程度和非假的信任程度，进而，利用信念值和似然 值构成的区间来度量结果数据项L的不确定性，表示为U(rJ = [Bel(rp，Pl(rj)]，(4)结果有效性验证评估不确定性数据的可能世界模型，以穷举的方式从不确定数据源演化出诸多确定的数据 库实例，称为可能世界实例，由输入的不确定性数据项，给出仅包括rj(l ^ j ^ 1)的可能 世界实例、以及包括1_及其他数据项的可能世界实例，其概率值分别为LdPUj;可以得到结 论Bel(rj) G [1^，％]，说明了用。(10度量结果数据项的不确定性是合理的，以上步骤(1) (4)中，从世系表达式出发，得到输入数据项对结果数据项的基本概率 赋值，考虑了未知信息，不需假设“先验知识完备”;基于Dempster证据组合规则计算结果数 据项的概率赋值，反映了世系所涉及不确定性数据项之间的内在关系，并得到了输入数据 不确定性对查询结果不确定性的联合影响。2.根据权利要求1所述的基于D-S证据理论的不确定性数据世系查询处理方法，其特 征在于针对交通肇事指控的世系查询处理方法，(1)不确定性数据和世系查询给定“目击调查”笔录和车管所“驾驶记录”的不确定性数据，分别如表1和表2所示， 表1中的“目击调查”笔录数据包括两个证据数据项，分别为“张三”和“李四”的目击调查 笔录，“可信度”反映证据数据可能取值的概率，“目击调查”与“驾驶记录”表通过“车牌号” 属性进行连接；表1目击调查ID目击调查(目击者，车牌号，可信度)21(张三，云A73, 0.8) || (张三，云A13, 0.2)22(李四，云A13, 0.7)表2驾驶记录ID驾驶记录(驾驶员，车牌号，可信度)31(王五，z^A73，1.0)32(赵六，云A13，1.0)针对SPJ查询“ 31驾驶员(WitnessMDriver)”，查询结果“指控(Suspect) ”及世系表达式 如表3所示，其中，入(41) = (21,1) A (31,1)表示结果数据项41通过目击者21的第1 个可能取值与驾驶员31进行连接得到，A (42) = ((21,2) V (22，1)) A (32，1)表示结果 数据项42通过目击者21的第2个可能取值与22的第1个可能取值进行合并、再与驾驶员 32进行连接得到， 为目击者22的其他目击信息集合，m2( ) = 1-0. 7X1.0 = 0.3。“？”99. 5%。
3.根据权利要求I中所述的ー种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于所述的负极活性物质通过机械方法复合而成，包括球磨混合、机械搅拌、超声分散；也可以采用原位合成的方法得到，原位合成法为ニ氧化钛、锂盐、石墨烯、膨胀石墨按照生成物计量配比90 99 :0. 5 5 :0. 5 9. 5混合均匀，600 800°C烧结制成。
4.根据权利要求I中所述的ー种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于所述的电解液由锂盐和溶剂组成，锂盐包括六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的ー种，溶剂包括碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸丙烯酯、こ腈溶液中的ー种。
5.根据权利要求I中所述的ー种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于所述的导电剂为こ炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的ー种。
6.根据权利要求I中所述的ー种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，其特征在于所述的粘结剂为聚偏氟こ烯。
全文摘要
本发明涉及一种兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，由正极、负极、隔膜、电解液及壳体组成，正负极是由活性物质、导电剂和粘结剂分别涂敷在集流体上制成，正极活性物质是能够进行离子可逆吸附的生物质活性炭材料，负极是能够进行锂离子可逆脱嵌的锂钛氧复合物；其具有超级电容的双电层储能特征的的活性炭材料，结合具有锂离子电池的嵌脱锂储能特征的锂钛氧复合物，形成兼具锂离子电池和超级电容特征的储能器件，所用材料，为储能器件广泛应用的成熟材料，环境友好，来源广泛，成本较低。
文档编号H01M10/0525GK102651484SQ20121014270
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者张克金, 曹婷婷, 林海波, 荣常如, 闻斌, 韩金磊 申请人:中国第一汽车股份有限公司