通过零距离材料转移沉积形成薄层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用来在基体上形成一层材料的方法，该方法包括以下步骤：将具有熔点或最小软化温度的半导体多晶或无定形材料的材料源与基体接触；在一个时间段内使所述材料源和基体之间形成一个温度差，其中，所述材料源的温度处于第一温度范围，其平均温度为第一平均温度，所述基体的温度处于第二温度范围，其平均温度为第二平均温度，所述第一平均温度高于所述第二平均温度，且低于所述半导体多晶或无定形材料的熔点或最小软化温度，使得所述材料源上的一部分半导体多晶或无定形材料转移到所述基体上；以及将所述材料源从所述基体上分开，获得一个表面形成有一层所述半导体多晶或无定形材料的基体。
【专利说明】通过零距离材料转移沉积形成薄层的方法
【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及一种形成薄膜层的物理方法和工艺，具体地，涉及一种使材料从材料源转移到与其接触的基体上，以在基体上形成该源材料的薄层的方法。
【背景技术】
[0002]目前，薄膜沉积的化学或物理方法有很多种，这些方法大都需要通过复杂的工艺和/或昂贵的设备来完成。对于大多数物理方法来说，比如，近距离升华法(Close SpaceSublimation)、反应派射法和分子束嘉晶法(MolecularBeam Epitaxy)等,其需要在高温和高真空的环境下进行操作。在这样的情况下，材料源和基体均需要经受同等高温，这将会损坏低熔点材料制成的基体。比如，用于太阳能电池的半导体多晶薄膜层通常由近距离升华法或反应溅射法获得，在该过程中，基体需经受与材料源同等程度的高温。这就要求使用能够耐高温的基体，从而导致很多低成本的轻质基体由于无法耐受高温而无法使用。因此，如何让一些低熔点材料所制成的基体在薄膜沉积过程中不受到损害成为了一个大的挑战。
[0003]因此，需要提供一种形成薄膜层的新方法。该新方法可解决基体面临高温挑战的问题，使得高温或低温材料基体都可用于，比如，制造太阳能电池。
【发明内容】
[0004]本发明涉及一种用来在基体上形成一层材料的方法，该方法包括以下步骤:将具有熔点或最小软化温度的半导体多晶或无定形材料的材料源与基体接触；在一个时间段内使所述材料源和基体之间形成一个温度差，其中，所述材料源的温度处于第一温度范围，其平均温度为第一平均温度，所述基体的温度处于第二温度范围，其平均温度为第二平均温度，所述第一平均温度高于所述第二平均温度，且低于所述半导体多晶或无定形材料的熔点或最小软化温度，使得所述材料源上的一部分半导体多晶或无定形材料转移到所述基体上；以及将所述材料源从所述基体上分开，获得一个表面沉积形成有一层所述半导体多晶或无定形材料的基体。
【专利附图】
【附图说明】
[0005]通过结合附图对于本发明的实施例进行描述，可以更好地理解本发明，在附图中:
[0006]图1 (a)显示了本发明一个实施例中的材料源和基体，该材料源和基体被放在一起并互相接触，以使得材料可从材料源转移到基体上。
[0007]图1 (b)显示了图1 (a)所示的材料源和基体的温度曲线。
[0008]图2显示了放在一起且互相接触的材料源和基体，其被夹在两个外盖之间。
[0009]图3 Ca)显示了实例一中用作材料源的太阳能电池元件和MoTe2基体。
[0010]图3 (b)显示了实例一所用的七个太阳能电池元件在部分材料被转移到对应基体之后的状态。[0011]图3 (c)显示了实例一所用的七个MoTe2基体在沉积形成一层来自对应太阳能电池元件上的材料后的状态。
[0012]图4显不了所述实例一的七个MoTe2基体上形成的沉积材料层的表面形态和截面图像。
[0013]图5 Ca)显示了实例二中用作材料源的太阳能电池元件和CdS基体。
[0014]图5 (b)显示了实例二中所用的三个太阳能电池元件在部分材料被转移到对应基体之后的状态。
[0015]图5 (C)显示了实例二所用的三个CdS基体在沉积形成一层来自对应太阳能电池元件上的材料后的状态。
[0016]图5 (d)显示了分别利用了图5 (C)所示的三个CdS基体的太阳能电池。
[0017]图6显示了图5 (d)所示的三个太阳能电池的效率。
[0018]图7 Ca)显示了实例三中所用的Sb2Te3材料源和用作基体的太阳能电池元件。
[0019]图7 (b)显示了实例三中所用的七个太阳能电池元件在沉积形成一层来自对应Sb2Te3材料源上的Sb2Te3材料后的状态。
[0020]图7 (C)显示了实例三中所用的七个Sb2Te3材料源在部分材料被转移到对应基体之后的状态。
[0021]图8显示了分别使用了图7 (b)所示的七个太阳能电池元件的太阳能电池的接触表征和电池性能。
[0022]图9 Ca)显示了实例四中所用的铅材料源和用作基体的太阳能电池元件。
[0023]图9 (b)显示了实例四所用的九个太阳能电池在沉积形成一层来自对应铅材料源上的铅材料后的状态。
【具体实施方式】
[0024]以下将对本发明的【具体实施方式】进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下内容中将不对习知的结构或功能进行详细的描述。
[0025]本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。在一些实施例中，“大约”表示允许其修正的数值在正负百分之十(10%)的范围内变化，比如，“大约100”表示的可以是90到110之间的任何数值。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，大约同时修正第一和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。
[0026]本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从I到90，20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于I的数值，0.0001,0.001，0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述例子仅作举例说明之用，实际上，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。
[0027]除有定义外，本文中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。本文所用的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而只是用于区别一种元件和另一种元件。并且，“一”或“一个”不表示数量的限定，而是表示存在一个的相关项目。
[0028]本发明的实施例有关一种使材料从材料源转移到与该材料源接触的基体上，以在该基体上形成一层所述材料的方法。
[0029]如图1 (a)所示，使材料源和基体接触，在一定的时间内使得所述材料源和基体之间产生一个合适的温度差，使得材料源的一部分升华并从材料源转移到基体上。所述时间可能在2秒钟到5分钟，或进一步地，在20秒钟到5分钟，或更进一步地，在50秒钟到5分钟之间的范围内。将所述材料源和基体分开后，所述基体上形成一层包括所述材料的镀层。为了获得合适的温度差，以使得材料源上的材料转移到基体上形成所需的镀层。所述材料源和基体具有一种如图1 (b)所示的温度曲线，其中，所述材料源的温度所在的第一温度范围具有一个第一平均温度，所述基体的温度所在的第二温度范围具有一个第二平均温度，所述第一平均温度大于所述第二平均温度，但小于所述材料源的材料的熔点(对于多晶材料而言)或最小软化温度(对于无定形材料而言)。
[0030]所述材料源和基体之间的温度差可能高于某一特定值，比如:200° C、300° C、350° C或400° C。在一些实施例中，所述材料源和基体之间的温度差约在300° C到700° C之间，或进一步地，在300° C到500° C之间。所述温度差可在一定时间内，比如20秒钟到5分钟内，保持高于某一特定值。比如，在一个如图1 (b)所示的实施例中，材料源和基体之间的温度差保持在200° C以上约50秒钟(大约从第170秒钟到第220秒钟之间)，且其中保持在350° C以上约20秒钟(大约从第180秒钟到第200秒钟之间)。
[0031]所述第一温度范围的最高温度可低于所述材料源的材料的熔点或最小软化温度，或进一步地，在400° C到1000° C之间，或更进一步地，在600° C到1000° C之间。所述第二温度范围的最高温度可低于700° C，或进一步地，低于600° C，或更进一步地，低于400° C，或更进一步地，低于350° C。所述第一温度范围的最低温度可高于所述第二温度范围的最高温度。比如，在图1 (b)所示的温度曲线中，所述材料源和基体的最高温度分别约为700° C和350° C，且在第110秒钟到第390秒钟的时间段内，所述材料源的最小温度闻于基体的最闻温度。
[0032]所述材料源和基体可通过平面或曲面互相接触。在一些实施例中，如图1 (a)所示，所述材料源和基体为平板形状，彼此通过其平表面互相接触，为了使得所述材料源和基体之间紧密接触，可对所述材料源和基体施加压力，使它们彼此压紧。在一些实施例中，如图2所示，所述材料源和基体可夹在外盖之间，可在所述外盖上施加压力以确保所述材料源和基体之间紧密接触。所述外盖可用来方便所述材料源和基体的温度测量。在一个实施例中，可将温度传感器连接于所述外盖，用来测量与该外盖接触的材料源或基体的温度。所述外盖可用热传导性能良好的耐热材料，如石墨材料制成。在一个具体的实施例中，所述外盖为碳板。
[0033]所述材料源和基体之间的温度差可以用不同的方法来产生。
[0034]在一些实施例中，所述温度差是通过使材料源和基体以不同的速率升温的方法来获得的。所述材料源和基体可通过一定方式进行加热，使得材料源的升温速率大于基体的升温速率。所述材料源或基体，或是它们两者都可用高于约1° C/s，或进一步地，高于约5° C/s，或更进一步地，高于约10° C/s的升温速率来加热。其中，在一些实施例中，所述材料源可用高于约20° C/s的升温速率加热。比如，在如图1所示的温度曲线中，至少在第170秒钟至第190秒钟的时间段内，所述基体是以高于约5° C/s的升温速率加热的，而所述材料源是以高于约20° C/s的升温速率加热的。所述材料源和(或)基体是通过一个或多个热源来进行加热升温的。所述热源的例子包括但不限于各种灯、激光或热金属丝。
[0035]在一些具体的实施例中，所述温差可通过以下方式获得，即，用一种可使得热量先经过所述材料源再到达所述基体的热源进行加热。所述热量可沿着垂直于所述材料源和基体的接触表面的方向经过材料源到达基体。在一个实施例中，可在所述材料源的相对于基体所在的一侧的另一侧放置一个热源，比如卤素灯等，这样，所述热源的热量便可途经材料源再到达基体。比如，如图2所示，所述材料源和基体被夹在两个外盖之间，用卤素灯来提供热量，该热量依次经过靠近材料源的外盖、材料源、基体，然后到达靠近基体的外盖。
[0036]在一些具体的实施例中，可通过用局部加热激光单独加热材料源，而不加热基体，来产生所需的温度差。在这个过程中，所述基体除了因来自材料源的热量导致的升温之外，不因其它热量导致温度升高。
[0037]在一些实施例中，所述基体可连接到冷却系统上，以协助将基体温度控制在一个较低的水平。所述冷却系统可以是任何可协助将基体控制在一个较低的温度的合适系统，比如，水冷系统和液氮冷却系统等。
[0038]所述材料源包括至少一部分可用本发明实施例提供的方法将其转移到基体上的可转移材料。在一些实施例中，整个所述材料源都用可转移材料制成，当其厚度很薄时，可能会整个完全转移到基体上。在一些实施例中，所述材料源一部分由可转移材料制成，一部分由其他材料制成。
[0039]在实践中，所述材料源在被完全消耗之前可反复用作不同基体的材料源，以在不同基体上形成材料层。
[0040]所述可转移材料可以是任何具有高蒸气压的固体，可在相对较低的温度下，比如，低于1000° C的温度下，在熔化之前发生升华。在一些实施例中，所述可转移材料是半导体多晶或无定形材料。在一些具体的实施例中，所述可转移材料是熔点或最小软化温度低于2000° C的半导体多晶或无定形材料，能够在一个较为温和的条件下发生升华和材料转移，从而使得所述材料转移的过程更具有可操作性。所述半导体多晶或无定形材料的例子包括但不限于碲化镉(CdTe)、硒化镉(CdSe)、碲化锑(Sb2Te3)、碲化铋(Bi2Te3)、碲化铅(PbTe )、硫化镉(CdS )、硫化硒(SeS )、碲化锌(ZnTe )、碲锌镉(CZT )以及它们的组合。由于本发明实施例的方法特别适合用于转移半导体多晶或无定形材料，因此本文主要针对半导体多晶或无定形材料，尤其是用于制造太阳能设备或元件的半导体多晶或无定形材料的转移进行描述和说明，但本发明的方法不限于该应用，也可用于其它领域。
[0041]所述基体可以是任何在所述材料转移过程中保持为固态，且不发生严重变形的固体。用于制造所述基体的材料包括但不限于半导体材料、其它金属和玻璃。
[0042]由于可将所述基体控制在一个相对较低的温度下，而不用遭受与材料源同等的高温，因此本发明实施例的方法可在基体上形成一定材料层，却无需使所述基体遭受高温影响。这对于将不耐高温的材料所制成的基体，比如，用无法在400° C以上的温度承受5分钟以上的材料制成的基体，用于太阳能设备或元件的制造具有重要的意义。比如，碲和锑等易挥发的材料也可在所述材料转移过程中存活，因此可用来制作所述基体。
[0043]所述材料源和基体可置于真空或减压环境(压力小于常规大气压的环境)。其中的气氛可以是空气、氧气、惰性气体或其它气体。
[0044]本发明实施例的方法在操作上特别简单，无需复杂的工艺或昂贵的设备。通过在所述材料源和基体上形成一定的温度差，控制材料源和基体所在环境的压力，材料源上的一部分材料升华并通过再结晶过程转移到与其接触的温度较低的基体上。通过控制升华的时间，可控制在所述基体上形成的材料层的厚度。
[0045]在本发明实施例的一种方法中，所形成的材料层的结构及晶粒尺寸可控。比如，通过调整和(或)控制工艺参数，包括但不限于材料源和基体之间的温度差、以及材料源和(或)基体的升温速率等，可根据具体需要控制形成的材料层为单晶、多晶或无定形结构。此外，晶粒尺寸，如晶粒闻宽比等也是可控的。
[0046]本发明实施例的方法将通过以下非限制性的实例进一步进行说明。在这些实例中，可用不同的材料源和基体进行试验以在基体上形成一层来自材料源的材料。
[0047]实例一
[0048]在本实例中，将一个依次包括CdTe层、CdS层、镉掺锡氧化物(cadmiumdopedstannous oxide, CTO)层、锋惨锡氧化物(cadmium doped stannous oxide, CTO)层和玻璃层的太阳能电池兀件用作材料源，将一个MoTe2板(用于样品1-6)或MoTe2/CdTe覆盖层(仅用于样品7)用作基体。
[0049]如图3 (a)所示，将所述太阳能电池元件和MoTe2板(|/[0了62基体)面对面地叠放在一起，使太阳能电池元件上的CdTe层与MoTe2基体接触，再将它们夹在两个碳板之间，形成一个叠层结构。将所述整个叠层放置在一个真空`加热室(未图示)中，用热量途经所述太阳能电池元件后到达MoTe2基体的加热方式加热。当MoTe2基体的温度以5° C/s左右的升温速率从室温升高到预定温度，比如，350° C之后，对所述叠层进行一定时间的退火处理，在此过程中MoTe2基体的温度保持在所述预定温度附近，而所述太阳能电池元件的温度上升到更高的值。所述叠层的温度可通过快速退火系统(rapidthermal annealing system)进行控制，这样，可以通过控制所述MoTe2基体的温度来自动调节和控制所述太阳能电池元件的温度。
[0050]为了便于比较分析，用不同的参数，包括基体温度、退火时间和退火过程中太阳能电池元件(材料源)达到的最高温度，进行了七个试验。所述七个试验的具体试验参数如下表所示:
[0051]
【权利要求】
1.一种用来在基体上形成一层材料的方法，该方法包括: 将具有熔点或最小软化温度的半导体多晶或无定形材料的材料源与基体接触； 在一个时间段内使所述材料源和基体之间形成一个温度差，其中，所述材料源的温度处于第一温度范围，该第一温度范围的平均温度为第一平均温度，所述基体的温度处于第二温度范围，该第二温度范围的平均温度为第二平均温度，所述第一平均温度高于所述第二平均温度，且低于所述半导体多晶或无定形材料的熔点或最小软化温度，使得所述材料源上的一部分半导体多晶或无定形材料转移到所述基体上；以及 将所述材料源从所述基体上分开，获得一个在表面沉积形成一层所述半导体多晶或无定形材料的基体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述温度差是用热源来产生的。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述热源为卤素灯、激光或热金属丝。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述所述热源的热量途经所述材料源后到达所述基体。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述材料源和基体夹在两个外盖之间，所述热源的热量依次经过靠近材料源的外盖、材料源、基体再到达靠近基体的外盖。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述材料源的升温速率高于1°C/s。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述基体的升温速率高于1°C/s。
8.如权利要求1所述的方法，其中所`述基体连接于一个冷却系统。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述材料源和基体之间的温度差大于300°C。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述材料源和基体之间的温度差在300°C到500° C之间。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第一温度范围的最高温度在400°C到1000° C 之间。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第二温度范围的最高温度低于700°C。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第二温度范围的最高温度小于400°C。
14.如权利要求1所述的方法，其中，在所述时间段内，所述第一温度范围的最低温度高于所述第二温度范围的最高温度。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一温度范围的最高温度小于所述半导体多晶或无定形材料的熔点或最小软化温度。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述时间段在50秒钟到5分钟之间。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述材料源和基体之间通过平面接触。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述半导体多晶或无定形材料的熔点或最小软化温度小于2000° C。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述半导体多晶或无定形材料选自碲化镉、碲化铺、締化秘、締化铅、締化锌、締锌镉、硒化镉、硫化镉、硫化硒、及其组合。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述基体的材料选自碲化钥、碲化镉、碲化锌、硫化镉、玻璃、及其组合。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述基体的材料不能在400°C以上的高温下承受5分钟以上的时间。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述材料源和基体放置于真空或小于常规大气压的减压环境中。`
【文档编号】H01L31/18GK103794675SQ201210418424
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】金益腾, 黄群健, 林川, 费萨尔.艾哈迈德, 辛骞骞 申请人:通用电气公司