专利名称：一种硬炭基长寿命化学电源的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学储能技术领域，涉及超级电容器，特别地涉及一种硬炭基有机混合型超级电容器。
背景技术：
超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型电化学储能器件，它相比传统电容器有着更高的能量密度，静电容量能达千法拉至万法拉级；相比电池有着更高的功率密度和超长的循环寿命，因此它结合了传统电容器与电池的优点，是一种应用前景广阔的化学电源。它具有比容量高、功率大、寿命长、工作温限宽、免维护等特点。按照储能原理的不同，超级电容器可以分为三类双电层电容器(EDLC)，法拉第准电容超级电容器和混合型超级电容器，其中双电层电容器主要是利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层来实现电荷和能量的储存；法拉第准电容超级电容器主要是借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”来实现电荷和能量的储存；而混合型超级电容器是一极采用电池的非极化电极(如氢氧化镍)，另一极采用双电层电容器的极化电极(如活性炭)，这种混合型的设计可以大幅度提高超级电容器的能量密度。超级电容器按电解质分可分为无机电解质、有机电解质、聚合物电解质三种超级电容器，其中无机电解质应用较多的为高浓度的酸性(如H2SO4)或碱性(如Κ0Η)的水溶液，中性水溶液电解质应用的较少；有机电解质则一般采用季胺盐或锂盐与高电导率的有机溶齐IJ (如乙腈)组成混合电解液，而聚合物电解质如今只停留在实验室阶段，尚无商业化产品的出现。超级电容器采用有机电解质，可以大幅度提高电容器的工作电压，根据E=1/2CV2可知，对提高电容器能量密度 有很大的帮助。如今，成熟的有机超级电容器一般都采用对称型结构，即正负极使用相同的炭材料，电解液由铵盐和高电导率的有机溶剂(如乙腈)组成，这种电容器的功率密度很高，能达到5000-6000W/Kg，但其能量密度偏低，只能达到3-5Wh/Kg，因此，为了进一步提高有机超级电容器的能量密度，人们采用了混合型的结构设计，SP正负极使用不同的活性材料。近年来，有机混合型超级电容器的研究不断增多，出现了如正极采用活性炭、负极采用钛酸锂和正极采用聚噻吩，负极采用钛酸锂等有机超级电容器。在申请号为200510110461. 5的专利中，正极采用LiMn2_xMx04，负极采用活性炭，该超级电容器的比能量最高可达50Wh/Kg (基于正、负极活性物质总质量计算的)。但是，此类有机混合型超级电容器的能量密度与功率密度都不理想。在申请号为200710035205. 3的专利中，正极采用锂离子嵌入化合物与多孔炭材料的混合物及它们的复合物，负极采用多孔炭材料与石墨的混合物及它们的复合物。此类超级电容器由于负极引入了多孔炭，虽然在常温会提高器件的比功率，但在高温下负极的多孔炭会使电解液分解，很难实用化。申请号为201010114600. 2的专利中，正极材料采用锂离子嵌入化合物与多孔炭材料的混合物，虽然解决了在高温下负极的多孔炭会使电解液分解，可实用化，但由于多孔炭典型代表活性炭作为双电层更适合用于负极，锂离子嵌入化合物正极混合时可用区间减少。此外目前高功率锂离子电池，在大倍率(10C以上)充电下，由于炭负极来的结构破坏，锂枝晶在负极表面析出，导致负极可逆容量降低，电池容量衰减严重，循环寿命变差。
发明内容
本发明的一个目的在于在负极上使用比容量高、功率性能好的硬炭材料，并且使负极的容量较大过量，负极与正极的容量比在1. 5^3倍，使化学电源在100%放电深度DOD时，负极活性物质处于较低的DOD (66. 79^33. 3%),大大延长负极的寿命。本发明的另一个目的是在电解液中添加环戊腈，环戊腈可以使大电流充电在负极引起的锂枝晶溶解，提高安全性，延缓负极可逆容量的损失。同时，本发明在正极上使用循环寿命能达到无限次的石墨烯作为混合正极材料的一部分，在保持超级电容器高功率、循环寿命长、无污染、高安全性、免维护等特性的前提下，大幅度提高超级电容器的能量密度，进一步缩短超级电容器与锂离子电池的差距。本发明提出一种硬炭基化学电源，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于正极采用锂离子嵌入化合物和石墨烯的混合物，负极采用硬炭，电解液采用含有锂离子的非水有机溶剂；其中，负极单位面积活性物质的容量是正极单位面积活性物质容量的1. 5倍 3倍。较优地，所述锂离子嵌入化合物包括LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4,
LiNia8Coa2O2SLiNi1Z3 Co1Z3 Mn1Z3O2 之。较优地，所述电解液由锂离子盐和非质子有机溶剂以及添加剂环戊腈组成；其中添加剂环戊腈的质量百分比为5%-10%。较优地，所述电解液中的锂离子盐由LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN (CF3SO2)、LiBOB、LiAsF6中的至少一种产生；所述电解液中的非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种。较优地，所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜。本发明还提出一种制备所述硬炭基化学电源的方法，包括
(O正极片的制备步骤首先将锂离子嵌入化合物、石墨烯、导电剂、球磨混合，溶解粘结剂，将球磨好的混合物倒入溶解好的粘结剂溶液，调成浆料，然后涂布在正极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成正极片；
(2)负极片的制备步骤首先将硬炭、粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在负极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成负极片；
(3)组装步骤将制备好的正、负极片经叠片或卷绕成电芯，放入铝塑膜、铝壳或钢壳中，然后进行封口、注入非水有机溶剂中含有锂离子的电解液。其中，所述导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑或它们的混合物，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。其中，所述正极片的集流体包括铝箔、铝网，所述负极片的集流体包括铜箔、铜网。本发明通过在负极上使用比容量高、功率性能好的硬炭材料，并且在正极上使用循环寿命能达到无限次的活性炭作为混合正极材料的一部分，使得超级电容器具有高能量密度、高功率密度的特性(能量密度和功率密度都是根据实际超级电容器的重量计算出来的)，可广泛应用于电动汽车、电动工具、太阳能储能、风能储能等领域。
具体实施例方式下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。一种硬炭基长寿命化学电源，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于正极采用锂离子嵌入化合物与石墨烯的混合物，负极为硬炭，负极过量较大，负极单位面积活性物质的容量是正极单位面积活性物质容量的1. 5倍倍之间，电解液采用含有锂离子的非水有机溶剂且具有环戊腈作为添加剂。本发明中所述的硬炭是指难石墨化炭,一般具有比容量高(达300_700mAh/g)、倍率性能好的特点，同时锂离子在这类材料中的嵌入不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能，它包括树脂炭和有机聚合物热解炭，所述树脂炭包括酚醛树脂炭、环氧树脂炭、聚糠醇树脂炭、糠醛树脂炭，并且所述有机聚合物热解炭包括苯炭、聚糠醇热解炭、聚氯乙烯热解炭、酹醒热解炭。本发明中所述的锂离子嵌入化合物包括LiCo02、LiMn2O4^ LiNi02、LiFeP04、LiNi0 8Co0 202> LiNil73 Co1/3 Mn1/302等。锂离子在这类材料中嵌入-脱嵌可逆性好、扩散速度快，伴随反应的体积变化小，这样它们都具有良好的循环特性和大电流特性。本发明中所述的电解液中的锂盐包括1^(104、1^8 4、1^ 6、1^0&503、1^“0&502)、LiB0B、LiAsF6中的至少一种；非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y -丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种。这些由锂盐组成的有机电解液具有高的离子电导率，能为充放电过程中锂离子的迁移提供快速的通道，增加反应的速率；同时具有电化学稳定的电位范围宽(在0-5V之间是稳定的)、热稳定性好、使用温度范围宽等特点，使得超级电容器充放电反应的稳定性大大提高，有利于电容器循环寿命的提升。
本发明中所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)、复合膜(PP+PE+PP)、无机陶瓷膜、纸隔膜，其厚度一般在10-50 μ m,孔径在O. 03 μ m-0. 05 μ m,具有良好的吸附电解液的能力和耐高温特性。本发明中正极片的集流体采用铝箔、铝网，负极片的集流体采用铜箔、铜网。在极片的制作中，加入适量的导电剂和粘结剂。本发明中导电剂采用具有高导电性的石墨粉、炭黑、乙炔黑或它们的混合物。本发明中的粘结剂采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素纳(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。本发明中，正极片的制作步骤为按照一定的质量比称取锂离子嵌入化合物、石墨烯、导电剂，粘结剂均匀，加入溶剂，搅拌至膏状，然后涂在集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成正极片。负极片的制作步骤为按照一定的质量比称取硬炭、粘结剂混合后，搅拌至膏状，然后涂在集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成负极片。本发明根据实际应用情况，可以制作成叠片或卷绕结构的方型超级电容器和圆柱型超级电容器，并都能保持高功率、高能量的特性，其外壳可以采用铝塑膜、钢壳、铝壳。本发明通过在负极上使用比容量高、功率性能好的硬炭材料，并且在正极上使用循环寿命能达到无限次的活性炭作为混合正极材料的一部分，使得超级电容器具有高能量密度、高功率密度的特性(能量密度和功率密度都是根据实际超级电容器的重量计算出来的)，可广泛应用于电动汽车、电动工具、太阳能储能、风能储能等领域。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例中使用的主要原材料如下 LiMn2O4—石家庄百思特电池材料有限公司生产；
LiCoO2—湖南瑞翔新材料有限公司生产，型号为R747 ；
LiNiO2—中信国安盟固利公司生产；
LiFePO4+天津斯特兰能源科技有限公司生产，型号为SLFP-ES01 ；
LiNia8Coa2O2—广州鸿森材料有限公司生产；
LiNil73 Col73 Mnv3O2—优美科材料股份有限公司；
石墨烯一常州第六元素；；
聚偏氟乙烯(PVDF) —上海三爱富新材料股份有限公司生产，型号为FR921 ；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) —上海实验试剂有限公司；
导电炭黑一TMCAL公司生产，型号为Super-P ；
三层复合隔膜(PP/PE/PP) —日本宇部生产；
实施例1 : 正极片的制作将总量为IOOOg的LiMn2O4、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45 455 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量30 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源。化学电源经化成(即化学电源性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A (IOC)放电至2. 5V，器件的比能量为55 ffh/Kg,比功率为5500 W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在85%。实施例2
正极片的制作将总量为IOOOg的LiCoO2、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45 455 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量30 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源。化学电源经化成(即化学电源性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A (IOC)放电至2. 5V，器件的比能量为65 ffh/Kg,比功率为52000 W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在95%。实施例3
正极片的制作将总量为IOOOg的LiNiO2、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45 455 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量30 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(I 1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源。化学电源经化成(即化学电源性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A (IOC)放电至2. 5V,器件的比能量为75 ffh/Kg,比功率为5547W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在 87%。实施例4:
正极片的制作将总量为I OO Og的LiFePO4、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45 455 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量30 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源。化学电源经化成(即化学电源性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至3. 7V，静置5min，2. 7A (IOC)放电至2. 3 V，电容器的比能量为57 ffh/Kg,比功率为5652W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在96%。实施例5
正极片的制作将总量为IOOOg的LiNitl.8Co0.202、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45:45 : 5 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20μπι的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量30 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源。器件经化成(即电容器性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (10C)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A (10C)放电至2. 5V,电容器的比能量为73 ffh/Kg,比功率为5288 W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在78%。实施例6
正极片的制作将总量为IOOOg的LiNiv3 Col73 Μη1/302、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45:45 : 5 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量30 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/`L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(I 1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源器件。器件经化成(即器件性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A (IOC)放电至2. 5V，电容器的比能量为68 ffh/Kg,比功率为5525W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在 93%。实施例7
正极片的制作将总量为IOOOg的LiNiv3 Col73 Μη1/302、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45:45 : 5 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量45 Ah /m2，负极容量为正极的3倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(I 1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源器件。器件经化成(即器件性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A(IOC)放电至2. 5V，电容器的比能量为65Wh/Kg，比功率为5015W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在 95%。实施例8
正极片的制作将总量为IOOOg的LiNiv3 Col73 Μη1/302、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45:45 : 5 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量22. 5Ah /m2,负极容量为正极的1. 5倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源器件。器件经化成(即器件性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A(IOC)放电至2. 5V，电容器的比能量为70Wh/Kg，比功率为5725W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在90%。对比实施例9:
正极片的制作将总量为IOOOg的LiNiv3 Col73 Μη1/302、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45:45 : 5 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。 负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量16. 5Ah /m2,负极容量为正极的1.1倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1)+10%环戊腈的电解液2g，组装成方型化学电源器件。器件经化成(即器件性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A(IOC)放电至2. 5V，电容器的比能量为72Wh/Kg，比功率为5825W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在40%。对比实施例10
正极片的制作将总量为IOOOg的LiNiv3 Col73 Μη1/302、石墨烯、导电炭黑、PVDF按质量比为45:45 : 5 : 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量15Ah/m2)上，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成正极片。负极片的制作将总量为IOOOg的硬炭、PVDF按质量比为90 10混合，用NMP调成浆料，然后涂布16Mm的铜箔上(涂布面容量30 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110 120°C)、碾压、裁片(尺寸为37· 5*59. 5mm2)、24h真空干燥(120 130°C)制作成负极片。选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在镍制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:O的电解液2g，组装成方型化学电源器件。器件经化成(即器件性能的激活)后，进行性能测试，测试制度为2. 7A (IOC)充电至4. 2V，静置5min，2. 7A(IOC)放电至2. 5V，电容器的比能量为68 ffh/Kg,比功率为5525W/Kg，经过IOC充放循环10000次后，容量保持率在68%。表1:采用不同正极材料的电容器性能的比较
权利要求
1.一种硬炭基化学电源，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于正极采用锂离子嵌入化合物和石墨烯的混合物，负极采用硬炭，电解液采用含有锂离子的非水有机溶剂；其中，负极单位面积活性物质的容量是正极单位面积活性物质容量的1.5倍 3倍。
2.如权利要求1所述的硬炭基化学电源，其特征在于所述锂离子嵌入化合物包括LiCoO2' LiMn2O4' LiNi02、LiFePO4' LiNia8Coa2O2 或 LiNil73 Co1/3 Mnl73O2 之一。
3.如权利要求1所述的硬炭基化学电源，其特征在于所述电解液由锂离子盐和非质子有机溶剂以及添加剂环戊腈组成；其中添加剂环戊腈的质量百分比为5%-10%。
4.如权利要求3所述的硬炭基化学电源，其特征在于所述电解液中的锂离子盐由LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3^ LiN (CF3SO2), LiBOB, LiAsF6 中的至少ー种产生；所述电解液中的非水有机溶剂包括碳酸こ烯酯、碳酸丙烯酷、Y-丁内酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸丁烯酯、碳酸甲こ酷、碳酸甲丙酷、亚硫酸こ烯酯、亚硫酸丙烯酯、こ酸こ酷、こ腈中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的硬炭基化学电源，其特征在于所述隔膜包括聚こ烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜。
6.一种制备根据权利要求1-6之一所述的硬炭基化学电源的方法，包括 (1)正极片的制备步骤首先将锂离子嵌入化合物、石墨烯、导电剂、球磨混合，溶解粘结剂，将球磨好的混合物倒入溶解好的粘结剂溶液，调成浆料，然后涂布在正极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成正极片； (2)负极片的制备步骤首先将硬炭、粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在负极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成负极片； (3)组装步骤将制备好的正、负极片经叠片或卷绕成电芯，放入铝塑膜、铝壳或钢壳中，然后进行封ロ、注入非水有机溶剂中含有锂离子的电解液。
7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述导电剂包括石墨粉、炭黑、こ炔黑或它们的混合物，所述粘结剂包括聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的ー种或几种。
8.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述正极片的集流体包括铝箔、铝网，所述负极片的集流体包括铜箔、铜网。
全文摘要
本发明提出一种硬炭基化学电源，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于正极采用锂离子嵌入化合物和石墨烯的混合物，负极采用硬炭，电解液采用含有锂离子的非水有机溶剂；其中，负极单位面积活性物质的容量是正极单位面积活性物质容量的1.5倍~3倍。本发明通过在负极上使用比容量高、功率性能好的硬炭材料，并且在正极上使用循环寿命能达到无限次的石墨烯作为混合正极材料的一部分，使得超级电容器具有高能量密度、高功率密度的特性，可广泛应用于电动汽车、电动工具、太阳能储能、风能储能等领域。
文档编号H01G11/86GK103050293SQ201210557609
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者安仲勋, 苗小丽, 杨恩东, 吴明霞, 曹小卫, 黄廷立, 颜亮亮 申请人:上海奥威科技开发有限公司