成膜方法

专利名称：成膜方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使基板依次地暴露于相互反应的至少两种反应气体而形成由反应生成物构成的膜的成膜方法。
背景技术：
伴随着半导体存储器的高集成化，大多采用一种将金属氧化物等高电介质材料用作电介质层的电容器。这样的电容器的电极由具有较大的功函数的例如氮化钛(TiN)形成。形成TiN电极能够通过这样的方法进行:例如，如专利文献I所公开的那样，利用将例如氯化钛(TiCl4)和氨(NH3)用作原料气体的化学气相成膜(CVD)法，在高电介质层上形成TiN膜，并使其图案化。但是，从降低电容器的泄漏电流的方面考虑，能够在400°C以下的成膜温度下进行TiN膜的成膜。但是，若在例如300°C的成膜温度下形成TiN膜，则存在电阻率变高这样的问题。专利文献1:日本专利第4583764号

发明内容
本发明是鉴于上述情况而做成的，其提供一种能够降低TiN的电阻率的成膜方法。采用本发明的方式，能够提供一种成膜方法，该成膜方法包含以下步骤:将基板载置于以能够旋转的方式设置于真空容 器内的旋转台的基板载置部；成膜步骤，通过使上述旋转台旋转，使载置于该旋转台的上述基板交替地暴露于含钛气体和与该含钛气体反应的含氮气体，从而在上述基板上形成氮化钛膜；暴露步骤，使形成有上述氮化钛膜的上述基板暴露于上述含氮气体；反复进行上述成膜步骤和上述暴露步骤。通过结合附图阅读以下详细说明，本发明的其他内容、特征及优点将变得显而易见。


图1是表示适合于实施实施方式的成膜方法的成膜装置的概略图。图2是图1的成膜装置的立体图。图3是表示图1的成膜装置的真空容器内的结构的概略俯视图。图4是沿着以能够旋转的方式设置于图1的成膜装置的真空容器内的旋转台的同心圆的该真空容器的概略剖视图。图5是图1的成膜装置的另一概略剖视图。图6是表示实施方式的成膜方法的流程图。图7是表示实施例的结果的曲线图。图8是表示实施例的结果的曲线图。
图9A及图9B是表示实施例的结果的曲线图。图10是表示在实施方式的成膜方法中暴露于基板的气体的顺序的图。图11是示意地表示实施方式的TiN膜的工艺制程程序的一例子的图。
具体实施例方式以下，一边参照附图，一边对本发明的非限定的例示的实施方式进行说明。在所有附图中，对相同的或者对应的构件或者零件标注相同的或者对应的附图标记，省略重复的说明。而且，附图不以表示构件或者零件之间的相对比例为目的，因而，构件或者零件的具体的尺寸应由本领域的技术人员参照以下的非限定的实施方式来决定。成膜装置首先，对适合于实施本发明的实施方式的成膜方法的成膜装置进行说明。图1是表示成膜装置I的结构的一例子的剖视图。成膜装置I包含真空容器10、旋转台2、加热器单元7、壳体20、芯部21、旋转轴22及驱动部23。真空容器10是大致圆形的平面(俯视)形状。真空容器10包括有底的圆筒形状的容器主体12和配置于容器主体12的上表面的顶板11。顶板11夹着例如O形环等密封构件13 (图1)以其能够装卸的方式气密地配置于容器主体12上。旋转台2设置于真空容器10内，其在真空容器10的中心具有旋转中心。旋转台2的中心部固定于圆筒形状的芯部21。芯部21固定于沿着铅垂方向延伸的旋转轴22的上端。旋转轴22贯穿真空容器10的底部14，其下端安装于驱动部23，该驱动部23用于使旋转轴22 (图1)绕铅垂轴线旋转。旋转轴22及驱动部23被收容于上表面开口的筒状的壳体20内。壳体20的设置于其上表面的凸缘部分气密地安`装于真空容器10的底部14的下表面，壳体20的内部气氛自外部气氛隔离。图2及图3是用于说明真空容器10内的构造的图。为了便于说明，省略顶板11的图示。如图2及图3所示,在旋转台2的表面上沿着由图3中箭头A所示的旋转方向(周向)设有用于载置多张(在图示的例子中为5张)半导体晶圆(以下称作“晶圆”)W的圆形的凹部24。另外，为了方便，在图3中仅在一个凹部24中表示晶圆W。该凹部24具有比晶圆W的直径(例如300_)稍大例如4_的内径和与晶圆W的厚度大致相等的深度。因而，当将晶圆W载置于凹部24时，晶圆W的表面与旋转台2的表面(未载置晶圆W的区域)成为相同的高度。在凹部24的底面上形成有贯通孔(均未图示)，该贯通孔供例如三支升降销贯穿，该升降销用于支承晶圆W的背面并使晶圆W升降。在旋转台2的上方分别配置有例如由石英构成的反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32及分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42。在图示的例子中，沿着真空容器10的周向隔开间隔地自输送口 15 (后述)向顺时针方向(旋转台2的旋转方向)按分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、分离气体喷嘴42及反应气体喷嘴32的顺序排列有分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、分离气体喷嘴42及反应气体喷嘴32。这些喷嘴31、喷嘴32、喷嘴41及喷嘴42通过将作为其各自的基端部的气体导入部31a、气体导入部32a、气体导入部41a及气体导入部42a (图3)固定于容器主体12的外周壁，从而从真空容器10的外周壁导入至真空容器10内，这些喷嘴31、喷嘴32、喷嘴41及喷嘴42沿着容器主体12的半径方向以相对于旋转台2平行地延伸的方式安装。在本实施方式中，如后所述，在晶圆W上形成TiN膜。因此，在本实施方式中，反应气体喷嘴31借助未图示的配管及流量控制器等连接于氯化钛(TiCl4)气体的供给源(未图示)。反应气体喷嘴32借助未图示的配管及流量控制器等连接于氨的供给源(未图示)。分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42均借助未图示的配管及流量控制阀等连接于分离气体的供给源(未图示)。能够将氦气(He)、氩气(Ar)等稀有气体、氮气(N2)气体等非活性气体用作分离气体。在本实施方式中，使用N2气体。在反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32上，朝向旋转台2开口的多个气体喷出孔33(参照图4)沿着反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32的长度方向以例如IOmm的间隔排列。反应气体喷嘴31的下方区域成为用于使TiCl4气体吸附于晶圆W的第I处理区域P1。反应气体喷嘴32的下方区域成为用于使在第I处理区域Pl中吸附于晶圆W的TiCl4气体氮化的第2处理区域P2。参照图2及图3，在真空容器10内设有两个凸状部4。凸状部4经由顶部被切断成圆弧状的大致扇型的平面(俯视)形状，在本实施方式中，凸状部4以其内圆弧连接于突出部5 (后述)、且其外圆弧沿着真空容器10的容器主体12的内周面的方式配置。凸状部4用于与分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42 —起构成分离区域D，因此，如后所述，其以朝向旋转台2突出的方式安装于顶板11的背面。图4表示从反应气体喷嘴31至反应气体喷嘴32的沿着旋转台2的同心圆的真空容器10的截面。如图所示，在顶板11的背面安装有凸状部4。因此，在真空容器10内存在作为凸状部4的下表面的平坦且较低的顶面44 (第I顶面)和位于该顶面44的周向两侧的、比顶面44高的顶面45 (第2顶面)。而且，如图所示，在凸状部4的周向中央形成有槽部43，槽部43沿着旋转台2的半径方向延伸。在槽部43收容 有分离气体喷嘴42。在另一个凸状部4也同样地形成有槽部43，在此槽部43收容有分离气体喷嘴41。而且，在较高的顶面45的下方的空间中分别设有反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32。这些反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32与顶面45分开地设置于晶圆W的附近。另外，为了便于说明，如图4所示，用附图标记481表示用于设置反应气体喷嘴31的、较高的顶面45的下方的空间，用附图标记482表示用于设置反应气体喷嘴32的、较高的顶面45的下方的空间。而且，在被收容于凸状部4的槽部43的分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42上沿着分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42的长度方向以例如IOmm的间隔排列有朝向旋转台2开口的多个的气体喷出孔42h (参照图4)。顶面44与旋转台2之间形成有成为狭小的空间的分离空间H。当N2气体自分离气体喷嘴42的喷出孔42h被供给时，该N2气体通过分离空间H朝向空间481及空间482流动。此时，由于分离空间H的容积小于空间481及482的容积，因此，能够利用N2气体使分离空间H的压力高于空间481及空间482的压力。即，在空间481及空间482之间形成压力较高的分离空间H。而且，自分离空间H向空间481及空间482流出的N2气体作为相对于来自第I处理区域Pl的TiCl4气体和来自第2处理区域P2的NH3气体的对流发挥作用。因而，来自第I处理区域Pl的TiCl4气体和来自第2处理区域P2的NH3气体被分离空间H分离。因而，能够抑制TiCl4气体和NH3气体在真空容器10内混合并反应。另外，优选将顶面44距旋转台2的上表面的高度hi设定为适合于这样的情况的高度:考虑成膜时的真空容器10内的压力、旋转台2的旋转速度、供给的分离气体(N2气体)的供给量等，使分离空间H的压力高于空间481及空间482的压力。参照图1 图3，在顶板11的下表面设有包围芯部21的外周的突出部5，该芯部21用于固定旋转台2。在本实施方式中，该突出部5与凸状部4的靠旋转中心侧的部位相连续，突出部5的下表面形成为与顶面44相同的高度。图1是图3中的I 一 I’剖视图，其表示设有顶面45的区域。另一方面，图5是表示设有顶面44的区域的剖视图。如图5所示，在扇型的凸状部4的周缘部(真空容器10的外缘侧的部位)形成有以与旋转台2的外端面相对的方式弯曲成L字型的弯曲部46。该弯曲部46与凸状部4同样地用于抑制反应气体自分离区域D的两侧进入，从而抑制两种反应气体混合。由于扇型的凸状部4设置于顶板11，且顶板11能够自容器主体12拆除，因此，在弯曲部46的外周面与容器主体12之间稍微存在间隙。弯曲部46的内周面与旋转台2的外端面间的间隙及弯曲部46的外周面与容器主体12间的间隙设定为例如与顶面44距旋转台2的上表面的高度同样的尺寸。如图5所示，容器主体12的内周壁在分离区域D中与弯曲部46的外周面相接近而形成为铅垂面，但是，在分离区域D以外的部位中，如图1所示，例如自与旋转台2的外端面相对的部位跨越底部14地向外侧凹陷。以下，为了便于说明，将具有大致矩形的截面形状的凹陷的部分记作排气区域。具体地讲，将与第1处理区域Pl相连通的排气区域记作第I排气区域E1，将与第2处理区域P2相连通的区域记作第2排气区域E2。如图1 图3所示，在这些第1排气区域El及第2排气区域E2的底部分别形成有第I排气口 610及第2排气口 620。如图1所示，第I排气口 610及第2排气口 620分别借助排气管630连接于作为真空排气部件的例如真空泵640。另外，在图1中，附图标记650是压力控制器。在旋转台2与真空容器10的底部14之间的空间中如图1及图5所示那样设有作为加热部件的加热器单元7，旋转台2上的晶圆W隔着旋转台2被加热至由工艺制程程序决定下来的温度(例如400°C)。为了将从旋转台2的上方空间至排气区域E1、排气区域E2的气氛与放置有加热器单元7的气氛划分开来抑制气体向旋转台2的下方区域进入，在旋转台2的周缘附近的下方侧设有环状的罩构件71 (图5)。该罩构件71包括以自下方侧面对旋转台2的外缘部及比该外缘部靠外周侧的部分的方式设置的内侧构件71a和设置于该内侧构件71a与真空容器10的内壁面之间的外侧构件71b。外侧构件71b在分离区域D中在形成于凸状部4的外缘部的弯曲部46的下方与弯曲部46相接近地设置，内侧构件71a在旋转台2的外缘部下方(及比外缘部稍微靠外侧的部分的下方)包围加热器单元7的整周。在比配置有加热器单元7的空间靠旋转中心的部位的底部14中，以接近旋转台2的下表面的中心部附近的芯部21的方式向上方侧突出而形成有突出部12a。该突出部12a与芯部21之间形成较窄的空间，而且，供贯穿底部14的旋转轴22贯穿的贯通孔的内周面与旋转轴22间的间隙变窄，这些较窄的空间连通于壳体20。并且，在壳体20上设有用于将作为吹扫气体的N2气体供给至较窄的空间内而对该空间进行吹扫的吹扫气体供给管72。而且，在真空容器10的底部14，在加热器单元7的下方沿着周向以规定的角度间隔设有用于吹扫加热器单元7的配置空间的多个吹扫气体供给管73(图5表示一个吹扫气体供给管73)。而且，为了抑制气体向设有加热器单元7的区域进入，在加热器单元7与旋转台2之间设有用于在整个周向上自外侧构件71b的内周壁(内侧构件71a的上表面)起将外侧构件71b的内周壁与突出部12a的上端部之间覆盖起来的盖构件7a。盖构件7a能够由例如石英做成。而且，在真空容器10的顶板11的中心部连接有分离气体供给管51，其用于将作为分离气体的N2气体供给至顶板11与芯部21之间的空间52。被供给至该空间52的分离气体经由突出部5与旋转台2间的较窄的间隙50沿着旋转台2的晶圆载置区域侧的表面朝向周缘被喷出。空间50能够利用分离气体维持成比空间481及空间482高的压力。因而，能够利用空间50抑制被供给至第I处理区域Pl的TiCl4气体与被供给至第2处理区域P2的NH3气体通过中心区域C而混合的情况。S卩，空间50 (或者中心区域C)能够与分离空间H (或者分离区域D)同样地发挥作用。并且，如图2、图3所示，在真空容器10的侧壁上，形成有用于在外部的输送臂9与旋转台2之间交接作为基板的晶圆W的输送口 15。该输送口 15能够利用未图示的闸阀进行开闭。而且，旋转台2中的作为晶 圆载置区域的凹部24能够在面对该输送口 15的位置与输送臂9之间交接晶圆W，因此，在旋转台2的下方侧与交接位置相对应的部位设有贯穿凹部24且用于从背面将晶圆W抬起来的交接用的升降销及其升降机构(均未图示)。而且，如图1所示，本实施方式的成膜装置I还包含用于控制整个装置的动作的、由计算机构成的控制部100及存储部101。存储部101用于存储在控制部100的控制之下使成膜装置I实施后述的成膜方法的程序。为了执行后述的成膜方法，该程序编入有步骤组。存储部101能够由例如硬盘等构成。能够利用规定的读取装置将存储于存储部101的程序从例如光盘、光磁盘、存储卡、软盘等介质102向存储部101读入。成膜方法在本实施方式中，为了形成所期望的膜厚的TiN膜，通过反复进行在形成TiN膜的步骤中形成膜厚比所期望的膜厚薄的TiN膜的步骤和暴露于含氮气体的步骤来形成所期望的膜厚的TiN膜。图11是示意地表示实施方式的TiN膜的工艺制程程序的一例子的图。在本实施方式中，将一边使旋转台2旋转一边供给TiCl4气体和NH3气体而形成TiN膜的步骤称作“成膜步骤200”，将一边使旋转台2旋转一边供给NH3气体的步骤称作“NH3处理步骤202”。图11中的(a)表示在通过成膜步骤200形成所期望的膜厚d的TiN膜之后、进行NH3处理步骤202的例子。在此，在例如使旋转台2以规定的旋转速度r (次/分:rpm)旋转的情况下，将形成所期望的膜厚d的TiN膜所需的时间设为t。在本实施方式中，并不是像图11中的(a)所示的那样在形成所期望的膜厚d的TiN膜之后进行NH3处理步骤202，而是如图11中的(b)所示，将用于形成所期望的膜厚d的TiN膜的成膜步骤200分割成规定次数η次，并分别在每个成膜步骤200之后进行NH3处理步骤202。即，在使旋转台2以规定的旋转速度r (次/分:rpm)旋转的情况下,将这样的处理反复进行η次(η为2以上的整数):在形成所期望的膜厚d的TiN膜时，以t/n进行各成膜步骤200，并在每次成膜步骤200之后都进行NH3处理步骤202。
换言之，在本实施方式中，为了形成所期望的膜厚d的TiN膜，通过反复进行η次通过成膜步骤200形成膜厚为d/n的TiN膜的步骤和η次NH3处理步骤202，来形成所期望的膜厚d的TiN膜。以下，将“η”称作循环数。另外，在图11中的(a)中的进行NH3处理步骤202的时间为t’的情况下，也能够将图11中的(b)中的进行各见13处理步骤202的时间设为t’，而且，也可以将图11中的(b)中的进行NH3处理步骤202的时间设为比t ’短的时间。在利用图11中的(b)的步骤的情况下，以例如每次能够成膜的膜厚为IOnm以下、更优选的是3nm以下的方式设定循环数则较佳。一边参照图6 —边对本发明的实施方式的成膜方法进行说明。在以下的说明中，以使用上述成膜装置I的情况为例。图6是表示本实施方式中的成膜步骤的流程图。首先，在步 骤S61中，晶圆W被载置于旋转台2。具体地讲，打开未图示的闸阀，利用输送臂9 (图3)从外部经由输送口 15 (图2及图3)将晶圆W交接至旋转台2的凹部24内。该交接能够通过这样的方式进行:在凹部24停止于面对输送口 15的位置时，未图示的升降销通过凹部24的底面的贯通孔自真空容器10的底部侧升降。通过间歇地使旋转台2旋转而进行这样的晶圆W的交接，从而将晶圆W分别载置于旋转台2的五个凹部24内。接着，关闭闸阀，利用真空泵640将真空容器10内排气至所能够达到的真空度之后，在步骤S62中，自分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42以规定流量供给N2气体，也自分离气体供给管51及吹扫气体供给管72、吹扫气体供给管72以规定流量供给N2气体。与此相伴随，利用压力控制部件650 (图1)将真空容器10内控制为预先设定的处理压力。接着，一边使旋转台2以例如20rpm的旋转速度顺时针旋转，一边利用加热器单元7将晶圆W加热至例如400°C。之后，在步骤S63中，自反应气体喷嘴31 (图2及图3)供给TiCl4气体，自反应气体喷嘴32供给NH3气体。通过使旋转台2旋转，晶圆W依次通过第I处理区域P1、分离区域D (分离空间H)、第2处理区域P2及分离区域D (分离空间H)(参照图3)。首先，在第I处理区域Pl中，来自反应气体喷嘴31的TiCl4气体吸附于晶圆W。接着，晶圆W通过成为N2气体气氛的分离空间H (分离区域D)到达第2处理区域P2时，吸附于晶圆W的TiCl4气体与来自反应气体喷嘴32的NH3气体反应，能够在晶圆W上形成TiN膜。而且，作为副生成物能够生成NH4Cl,该NH4Cl被以气相释放，与分离气体等一同被排出。然后，晶圆W到达分离区域D (N2气体气氛的分离空间H)。该处理相当于成膜步骤200。在此期间内，能够判定自反应气体喷嘴31供给TiCl4气体和自反应气体喷嘴32供给NH3气体是否进行了规定时间(步骤S64)。规定时间能够事先根据实验结果等预先决定。例如在以上参照图11说明的例子的情况下，规定时间为“t/n”。在未经过规定时间的情况(步骤S64:No)下，继续形成TiN膜(步骤S63)，在经过了规定时间的情况(步骤S64:Yes)下，进行下一步骤S65。在步骤S65中，使旋转台2持续旋转，并持续自反应气体喷嘴32供给NH3气体，停止自反应气体喷嘴31供给TiCl4气体。由此，晶圆W依次被暴露于N2气体(分离气体)和NH3气体。可能在形成的TiN膜中残留有未反应的TiCl4、由TiCl4分解而产生的氯(Cl)。未反应的TiCl4与NH3气体反应而生成TiN，而且，残留的Cl因NH3气体而成为NH4Cl,从而自膜中脱离。因此，能够减少所形成的TiN膜中的杂质，提高TiN膜的膜质，从而能够降低电阻率。该处理相当于NH3处理步骤202。在步骤S65开始之后，能够判定自反应气体喷嘴32供给NH3气体是否进行了规定时间(步骤S66)。规定时间能够事先根据实验结果等预先决定。例如在以上参照图11说明的例子的情况下，规定时间为“t’ ”。在未经过规定时间的情况(步骤S66:No)下，继续步骤S65，在经过了规定时间的情况(步骤S66:Yes)下，进入下一步骤S67。在步骤S67中，能够判定步骤S63的时间和步骤S65的时间的合计时间是否到达规定时间。在未达到规定时间的情况下(步骤S67:No)，返回至步骤S63，进一步形成TiN膜。在达到规定时间的情 况下(步骤S67:Yes)，停止供给NH3气体，结束成膜。在步骤S67中，也可以通过判断成膜步骤200和NH3处理步骤202的处理是否进行了规定次数来判断处理的结束。在该情况下，例如在以上参照图11说明的例子的情况下，规定次数为“η”。图10是用于说明实施方式的成膜方法的时间图。另外，在本实施方式的成膜方法中，如图10所示，晶圆W被暴露于各气体。S卩，晶圆W在成膜步骤200中交替地被暴露于TiCl4气体和NH3气体，在NH3处理步骤202中被周期性地暴露于NH3气体。在除了被暴露于TiCl4气体及NH3气体中任一者的期间之外的期间内，晶圆W被暴露于分离气体(N2气体)。接着，说明实施例。在此，成膜步骤和NH3处理步骤中的晶圆W的温度相同。实施例1首先,对TiN膜的表面电阻(sheet resistance)相对于旋转台2的旋转速度的依赖性和相对于循环数的依赖性进行了调查。在此，循环数是将成膜步骤和NH3处理步骤作为I循环时的循环反复次数。例如在循环数为4的情况下，交替地反复进行4次成膜步骤和NH3处理步骤，在循环数为10的情况下，交替地反复进行10次成膜步骤和NH3处理步骤。而且，在本实施例中，由于使TiN膜的目标膜厚为10nm，因此循环数为10的情况下的成膜步骤的时间短于循环数为4的情况下的成膜步骤的时间。即，循环数越多，每一次的成膜步骤的时间越短。本实施例中的主要的条件如下所述。.旋转台2的温度(成膜温度):300 0C.旋转台2的旋转速度:30次/分(rpm)、240rpm.TiCl4 气体供给量:150sccm.NH3 气体供给量:15000sccm 来自分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42的总分离气体供给量:10000SCCm.TiN膜的目标膜厚:IOnm另外，通过测定形成的TiN膜的表面电阻来评价该形成的TiN膜(在以下的实施例中相同)。而且，作为比较例，也对通过这样的过程而准备的试样测定了表面电阻:仅进行成膜步骤，直到成为目标膜厚的10nm，将目标膜厚的TiN膜形成于晶圆W上之后，使该TiN膜暴露于NH3气体。在该情况下，不仅以300°C的成膜温度形成了 TiN膜，而且以350°C、400°C及500°C的成膜温度形成了 TiN膜(使TiN膜暴露于NH3气体时的晶圆W的温度与成膜温度相等)。
图7是表示实施例1的结果的曲线图。该曲线图也表示比较例的结果。在比较例中，电阻率随着使成膜温度降低而变大，在成膜温度为300°C的情况下，成为约1900 μ Ω.cm这样的较高的电阻率。另一方面，采用实施例1，在成膜温度为300°C的情况下，在所有试样中，电阻率均小于比较例的TiN膜的电阻率。而且，将循环数为4的情况与循环数为10的情况相比较，循环数为10的情况的表面电阻较低。在下面的实施例2中进一步讨论该结果。而且，从图7可知，在旋转台2的旋转速度为30rpm的情况下，TiN膜的电阻率小于旋转台2的旋转速度为240rpm的情况下的电阻率。认为其原因在于，TiN膜被暴露于NH3气体的时间随着旋转速度的降低而实质上变长，促进了利用NH3气体来使TiN膜高质量化。实施例2接着，调查了一边使旋转台2旋转一边供给TiCl4气体和NH3气体的时间及一边使旋转台2旋转一边供给NH3气体的时间对形成的TiN膜的表面电阻的影响。该实施例中的主要条件如下所述。.旋转台2的温度(成膜温度):400 0C.旋转台2的旋转速度: 240rpm.TiCl4 气体供给量:150sccm.NH3 气体供给量:15000sccm 来自分离气体喷嘴41、分离气体喷嘴42的总分离气体供给量:10000SCCm.TiN膜的目标膜厚:IOnm图8是表不实施例2的结果的曲线图。在图8中，纵轴表不表面电阻,横轴表不循环数。而且，图8也表示将NH3处理步骤的时间变为5秒、30秒、60秒、120秒、300秒的情况而得到的结果。参照图8可知，循环数越多，表面电阻越低。如上所述，循环数越多，成膜步骤的时间越短，因而，在I循环中的成膜步骤中所形成的TiN膜的膜厚越薄。即，循环数越多，在NH3处理步骤中，越薄的TiN膜被暴露于NH3气体。因此，认为:利用NH3气体容易改善TiN膜的品质，表面电阻进一步降低。而且，从图8也可知，NH3处理步骤的时间越长，表面电阻越低。其原因在于，由于TiN膜被长时间暴露于NH3,因此，能够进一步改善TiN膜的品质。特别是在NH3处理步骤的时间为120秒的情况下，即使循环次数为4左右，表面电阻也成为250 Ω / □ ( Ω /sq.)，在实用方面，能够获得足够低的表面电阻(电阻率)。实施例3接着，进一步改变旋转台2的旋转速度，对TiN膜的表面电阻的循环数依赖性进行了调查。图9A是表示成膜温度为400°C的情况下且旋转台2的旋转速度为120rpm和240rpm时的TiN膜的电阻率的循环数依赖性的曲线图。在该情况下，当使循环数从I增加到10,也能够认识到电阻率降低的倾向。而且,可知,通过使旋转台2的旋转速度从240rpm降低至120rpm,电阻率大幅度地降低。图9B是表示成膜温度为300°C的情况下且旋转台2的旋转速度为30rpm、120rpm及240rpm时的TiN膜的表面电阻的循环数依赖性的曲线图。可知，在成膜温度为300°C的情况下，增加了循环数时，与成膜温度为400°C的情况相比，电阻率大幅度地降低。而且，可知，在成膜温度为300°C的情况下，当降低旋转台2的旋转速度时，TiN膜的电阻率也降低。像以上说明的那样，在本实施方式的成膜方法中，反复进行通过一边使载置有晶圆W的旋转台2旋转一边供给TiCl4气体和NH3气体而在晶圆W上形成TiN膜的成膜步骤和通过一边使旋转台2旋转一边供给NH3气体而使晶圆W上的TiN膜暴露于NH3气体的NH3处理步骤。当TiN膜被暴露于NH3气体时，残留于TiN膜中的未反应的TiCl4与NH3气体反应，或者，由TiCl4分解而产生并残留于TiN膜的Cl由于NH3而成为NH4Cl并脱离，因此，能够使TiN膜高质量化。因此，能够降低TiN膜的表面电阻。特别是当增加成膜步骤和NH3处理步骤的循环数时，能够使较薄的TiN膜暴露于NH3气体，因此，也能够进一步高效地使TiN膜高质量化。另外，在例如批量式的CVD装置、单片式的CVD装置中，在形成TiN膜之后，在仅供给NH3气体而进行NH3处理的情况下，必须对腔室内的NH3气体充分地进行吹扫。其原因在于，TiN膜的品质受到成膜时的TiCl4气体与NH3气体的供给比的影响。即，当用于进行NH3处理的NH3气体残留于腔室内时，无法实现目标供给比。因此，需要吹扫NH3气体的步骤，存在工艺所需的时间变长这样的问题。而且，当缩短成膜时间时，吹扫步骤的次数也变多，也存在花费更长的时间这样的问题。相对于此，采用本实施方式的成膜方法，NH3气体被自与用于供给TiCl4气体的反应气体喷嘴31在旋转台2的旋转方向分开的反应气体喷嘴32供给，因此，晶圆W在不存在NH3气体的气氛下被暴露于TiCl4气体。而且，在上述适合于实施本实施方式的成膜方法的成膜装置中，在反应气体喷嘴31与反应气体喷嘴32之间设有提供有距旋转台2较近的顶面44的凸状部4，并且，在旋转台2与顶面44之间的空间中流动有分离气体，因此，能够充分地使TiCl4气体与NH3气体分离。因而，在NH3处理步骤(S65)之后，能够不吹扫NH3气体就进行成膜步骤(S63)。S卩，无需NH3气体吹扫步骤，能够避免工艺的长时间化。而且，在批量式 的ALD装置中，也需要NH3气体吹扫步骤。并且，假设在批量式的ALD装置中实施本实施方式的成膜方法的情况下，当要缩短成膜步骤的时间时，成膜时的TiCl4气体的吹扫、NH3气体的吹扫的次数也增大，因此,工艺的长时间化成为问题。如上所述，采用本实施方式的成膜方法，能够提供这样的优点:即使在约300°C这样的较低的成膜温度下，也能够降低TiN膜的表面电阻，从而能够避免工艺的长时间化。以上，一边参照实施方式一边对本发明进行了说明，但是，本发明不限定于上述实施方式，能够参照权利要求书进行各种变形或者变更。例如，如图2及图3所示，也可以设置这样的步骤:相对于用于供给NH3气体的反应气体喷嘴32来说在旋转台2的旋转方向下游侧设置具有与反应气体喷嘴32相同的结构的反应气体喷嘴92，并从反应气体喷嘴92供给NH3气体。由此，能够使晶圆W在更高的浓度下暴露于NH3气体，从而能够谋求提高所形成的TiN膜的品质(电阻率降低)。另外，也可以仅在未自反应气体喷嘴31供给TiCl4气体时自反应气体喷嘴92供给NH3气体，也可以在供给TiCl4气体时自反应气体喷嘴92供给NH3气体。而且，来自反应气体喷嘴32的NH3气体的流量与来自反应气体喷嘴92的NH3气体的流量也可以相同，也可以使来自反应气体喷嘴92的NH3气体的流量大于来自反应气体喷嘴32的NH3气体的流量。
另外，图2及图3所示的反应气体喷嘴92与反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32同样地通过将导入部92a固定于容器主体12的侧壁，从而在真空容器10内与旋转台2大致平行地延伸。而且，作为自反应气体喷嘴31供给的气体(含钛气体)不限于TiCl4气体，也可以使用例如含有钛的有机源等。而且，作为自反应气体喷嘴32供给的气体(含氮气体)不限于氨气体，也可以使用例如一甲基肼(モノ メチルヒドラジン)等。而且，在以上的实施方式中，如参照图11所说明的那样，示出了这样的的例子:为了形成所期望的膜厚d的TiN膜，通过反复进行η次通过成膜步骤200形成膜厚为d/n的TiN膜的步骤和η次NH3处理步骤202，而形成所期望的膜厚d的TiN膜。但是，也可以并不是在各成膜步骤200中形成相同的膜厚的TiN膜，而是在各成膜步骤200中形成不同的膜厚的TiN膜。例如由于对先形成的TiN膜后续地进行多次NH3处理步骤202，因此，可能提高了由NH3处理步骤202产生的退火效果。因此，也可以例如使先形成的TiN膜的膜厚形成得较厚，并一点一点地使形成的TiN膜的膜厚形成得较薄。无论哪种方法，只要以最终能够获得所期望的膜厚的TiN膜为目的控制在各次中形成的TiN膜的膜厚即可。采用本发明的实施方式，能够提供一种能够降低TiN的电阻率的成膜方法。本申请基于2011年12月27日提交的日本专利申请N0.2011-285849主张优先权，其全部内容作为参照而引入到本说明书中。
权利要求
1.一种成膜方法，其包括如下步骤: 成膜步骤:通过使具有基板载置部且以能够旋转的方式设置于真空容器内的旋转台旋转，使载置于该旋转台的上述基板载置部的基板交替地暴露于含钛气体和与该含钛气体反应的含氮气体，从而在上述基板上形成氮化钛膜； 暴露步骤:使形成有上述氮化钛膜的上述基板暴露于上述含氮气体， 通过反复进行上述成膜步骤和上述暴露步骤来形成所期望的膜厚的氮化钛膜。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中， 在上述成膜步骤中，上述基板在被暴露于上述含钛气体和上述含氮气体的期间内被暴露于非活性气体。
3.根据权利要求1所述的成膜方法，其中， 在上述暴露于含氮气体的步骤中，上述基板按照上述含氮气体及非活性气体的顺序依次被暴露于上述含氮气体及非活性气体。
4.根据权利要求1所 述的成膜方法，其中， 上述含钛气体自第I反应气体供给部被供给至上述旋转台； 上述含氮气体自沿着上述旋转台的旋转方向与上述第I反应气体供给部分开的第2反应气体供给部被供给至上述旋转台。
5.根据权利要求2所述的成膜方法，其中， 上述含钛气体自第I反应气体供给部被供给至上述旋转台； 上述含氮气体自沿着上述旋转台的旋转方向与上述第I反应气体供给部分开的第2反应气体供给部被供给至上述旋转台； 上述非活性气体自比用于配置上述第I反应气体供给部及上述第2反应气体供给部的区域的顶面低的顶面与上述旋转台之间的空间被供给至上述旋转台，该比用于配置上述第I反应气体供给部及上述第2反应气体供给部的区域的顶面低的顶面沿着上述旋转台的旋转方向形成且形成在上述第I反应气体供给部与上述第2反应气体供给部之间，该比用于配置上述第I反应气体供给部及上述第2反应气体供给部的区域的顶面低的顶面与上述旋转台之间的距离小于用于配置上述第I反应气体供给部及上述第2反应气体供给部的区域的顶面与上述旋转台之间的距离。
6.根据权利要求1所述的成膜方法，其中， 上述含钛气体是氯化钛气体，上述含氮气体是氨气体。
7.根据权利要求1所述的成膜方法，其中， 反复进行多次上述成膜步骤和上述暴露于含氮气体的步骤，在各成膜步骤中，形成膜厚薄于上述所期望的膜厚的上述氮化钛膜。
8.根据权利要求7所述的成膜方法，其中， 在上述所期望的膜厚为d的情况下，通过反复进行η次在上述成膜步骤中形成膜厚为d/n的上述氮化钛膜的步骤及上述暴露于含氮气体的步骤，从而形成上述所期望的膜厚d的上述氮化钛膜。
9.根据权利要求4所述的成膜方法，其中， 在上述成膜步骤中，上述含钛气体自上述第I反应气体供给部被供给至上述旋转台，并且，上述含氮气体自上述第2反应气体供给部被供给至上述旋转台；在上述暴露于含氮气体的步骤中，不自上述第I反应气体供给部供给上述含钛气体，上述含氮气体自上 述第2反应气体供给部被供给至上述旋转台。
全文摘要
本发明提供一种成膜方法。该成膜方法包括以下步骤将基板载置于以能够旋转的方式设置于真空容器内的旋转台的基板载置部；成膜步骤，通过使上述旋转台旋转而使载置于该旋转台的上述基板交替地暴露于含钛气体和与该含钛气体反应的含氮气体，从而在上述基板上形成氮化钛膜；暴露步骤使形成有上述氮化钛膜的上述基板暴露于上述含氮气体，反复进行上述成膜步骤和上述暴露步骤。
文档编号H01L21/31GK103184426SQ201210576019
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2011年12月27日
发明者大下健太郎, 小堆正人 申请人:东京毅力科创株式会社