专利名称：硅基薄膜叠层太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，特别涉及一种硅基薄膜叠层太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
随着能源的日益短缺，人们对太阳能的开发和利用日趋重视。市场对更大面积、更轻更薄且生产成本更低的新型太阳能电池的需求日益增加。在这些新型太阳能电池中，基于硅材料的硅基薄膜太阳能电池(以下简称薄膜太阳能电池)、特别是大面积薄膜太阳能电池的开发已受到世界范围的广泛关注。硅基薄膜太阳能电池用硅量极少，更容易降低成本，在硅原材料持续紧张的情况下，薄膜太阳电池已成为太阳能电池发展的新趋势和新热点。硅基薄膜电池，目前主要有非晶硅薄膜电池、非晶硅锗薄膜电池和纳米硅薄膜电池。硅基薄膜太阳能电池是多层器件，如图1所示，典型的薄膜太阳能电池通常包括玻璃基板10、透明导电前电极11、由P层12、i层13和η层14组成的p_i_n叠层结构，以及背电极15和背保护板16。其中P层12、i层13和η层14分别为ρ型掺杂薄膜硅层、i型(非掺杂或本征的薄膜娃层)和η型掺杂薄膜娃层。P层12和η层14在i层13之间建立一个内部电场，i层13将入射光能转换成电能。这个p-1-n三层组合称为一个光电单兀,或一个“结”。单结薄膜太阳能电池含有单一的光电单元，而多结薄膜太阳能电池含有两个或更多个叠加在一起紧密相连的光电单元。单结电池的转换效率较低，主要是由于单结电池的光学带隙是固定的，对于能量小于电池带隙的太阳光，电池无法吸收，而对于能量大于电池带隙的太阳光，大部分能量变成了热能量消耗；另外，非晶硅和非晶硅锗薄膜电池，存在光致衰减，电池不能做得太厚，这样就 更进一步减小了非晶电池的光吸收，限制了电池的稳定转换效率。为了能进一步提高硅基薄膜电池的转换效率，降低电池生产成本，将非晶硅电池和纳米硅电池进行叠加形成双叠层电池，或将非晶硅电池、非晶硅锗电池与纳米硅电池进行叠加形成三叠层电池。这些叠层电池，能够更大范围地吸收太阳光，实现更高的稳定光电转换效率。然而，对于双叠层或三叠层电池来说，影响叠层电池的转换效率的关键因素之一是叠层电池中的隧穿结性能的好坏。单结电池的结构是具有正极作用的P层、发电层i层和具有负极作用的η层形成的pin结构，双结叠层电池是pin/pin叠加结构，三结电池则是pin/pin/pin叠加结构。在上面的这种叠层电池结构中，会形成一个n/p的结构,连接上下两个电池。由于这个n/p的电场与pin的电场方向相反,为减小这个n/p反向结势鱼对光生载流子收集的阻碍，需要将这个n/p做成一个导电性能非常好的具有欧姆接触的隧穿结。目前隧穿结主要采用结晶化的具有较高电导的纳米硅η层与纳米硅ρ层直接接触形成n/p反向结,一定程度上改善了 n/p反向结的性能,改善了娃基薄膜叠层电池的效率。但是，这种简单的n/p结构中，由于纳米硅的ρ和η层具有较大的光吸收，原则上要求减少掺杂和减薄厚度。掺杂减少会降低P和η层的电导，减薄厚度，则会使ρ/η反向结的载流子复合得不充分，这些均会降低n/p反向结隧穿性能，同时降低电池的转换效率。如何进一步提高硅基薄膜叠层电池的隧穿结的性能，同时不产生较大的吸收，对进一步提高硅基薄膜叠层电池的转换效率具有非常重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基薄膜叠层太阳能电池及其制造方法，能够进一步提高硅基薄膜叠层电池的转换效率。本发明的硅基薄膜叠层太阳能电池的制造方法，包括在透明基板上沉积透明导电氧化物薄膜；在所述透明导电氧化物薄膜表面依次沉积第一电池的正极pi层、发电层il和负极nl层；在所述第一电池的表面沉积第二电池的正极p2层、发电层i2和负极n2层，形成双叠层电池；和/或在所述第二电池表面进一步沉积第三电池的正极p3层、发电层i3和负极n3层，形成三叠层电池；其中，在沉积nl/p2，和/或n2/p3时，在结晶化的硅基nl和/或n2层中，引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结，同时对nl、p2和/或n2、P3的掺杂、晶化率和厚度 进行调整和优化；在电池表面沉积导电薄膜背电极；进行层压封装和后续处理。隧穿结中的nl或n2是晶化微晶硅和微晶硅氧的多层复合结构。隧穿结中的nl或n2、p2或p3具有高晶化率、高掺杂以及非常薄的厚度。多层复合结构为SiOx/Si，或 Si0x/Si/Si0x，或 Si/SiOx/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si/Si0x 结构。多层复合结构中SiOx为掺杂的结晶化的导电层，晶化率在20-70%，厚度在2_150nmo隧穿结中的nl或n2的晶化率在50% _80%，掺杂浓度在1% _5%，厚度在2-10nm ；p2或p3的晶化率在40% -70 %，掺杂浓度在1% _5%，厚度在10_20nm。本发明还提供了一种硅基薄膜叠层太阳能电池，包括透明基板和位于其表面的透明导电氧化物薄膜；以及在所述透明导电氧化物薄膜表面依次沉积的第一电池的正极Pl层、发电层il和负极nl层；第二电池的正极p2层、发电层i2和负极n2层，形成双叠层电池；和/或第三电池的正极p3层、发电层i3和负极n3层，导电薄膜背电极；其中，隧穿结中的nl或n2是晶化微晶硅和微晶硅氧的多层复合结构。
隧穿结中的nl或n2、p2或p3具有高晶化率、高掺杂以及非常薄的厚度。多层复合结构为SiOx/Si，或 Si0x/Si/Si0x，或 Si/SiOx/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si/Si0x 结构。多层复合结构中SiOx为掺杂的结晶化的导电层，晶化率在20-70%，厚度在2_150nmo隧穿结中的nl或n2的晶化率在50% _80%，掺杂浓度在1% _5%，厚度在2-10nm ；p2或p3的晶化率在40% -70 %，掺杂浓度在1% _5%，厚度在10_20nm。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的方法通过改善硅基薄膜叠层电池的隧穿结来提高硅薄膜叠层太阳能电池的光电转换效率。在制备叠层电池的隧穿结时，在结晶化的纳米硅nl或n2中引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结，同时对nl、p2或n2、p3的掺杂、晶化率和厚度进行调整和优化，改善隧穿结的性能，进一步提高叠层电池的转换效率。通过以上工艺设计，在0. 7nm/s的高沉积速率和0. 8m2的大尺寸的基板上，能够制备出转换效率10%以上的非晶硅/纳米硅双叠层电池和非晶硅/非晶硅锗/纳米硅三叠层电池和非晶硅/非晶硅/纳米硅三叠层电池和非晶硅/纳米硅/纳米硅三叠层电池。
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记未必指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。在附图中，为清楚起见，放大了层的厚度。图1为典型的薄膜太阳能电池结构示意图；图2为本发明方法双叠层硅基薄膜电池的流程图；图3为本发明方法三叠层硅基薄膜电池的流程图；图4为说明本发明方法的双叠层硅薄膜太阳能电池的结构示意图；图5为说明本发明方法的隧穿结优化后的双叠层硅薄膜太阳能电池的结构示意图；图6为说明本发明方法的隧穿结优化后的双叠层硅薄膜太阳能电池的结构示意图；图7为说明本发明方法的三叠层硅薄膜太阳能电池的结构示意图；图8为说明本发明方法的隧穿结优化后的三叠层硅薄膜太阳能电池的结构示意图。所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
图2为本发明方法的双叠层硅基薄膜电池的流程图。本发明的方法首先在玻璃或透明基板上沉积透明导电氧化物薄膜；在透明导电氧化物薄膜表面依次沉积第一个电池的正极Pl层、发电层il和负极nl层。在沉积nl时，在结晶化的纳米硅nl中引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结层。并继续沉积第二个电池的正极P2层、发电层i2和负极n2层，形成双叠层电池。在电池表面沉积导电薄膜，进行层压封装和后续处理。本发明的方法在制备叠层电池的隧穿结时，在结晶化的纳米硅nl中引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结，同时对nl、p2的掺杂、晶化率和厚度进行调整和优化。图3为本发明方法的三叠层硅基薄膜电池的流程图。本发明的方法首先在玻璃或其它透明基板上沉积导电薄膜；在透明导电氧化物薄膜表面依次沉积第一个电池的正极Pl层、发电层il和负极nl层，接着继续沉积第二电池的正极p2层、发电层i 2层和负极n2层，在沉积n2时，在结晶化的纳米硅n2中引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结层；继续沉积第三个电池的正极P3层、发电层i3和负极n3层，形成三叠层电池。随后在电池表面沉积导电薄膜；进行层压封装和后续处理。本发明的方法在制备叠层电池的隧穿结时，在结晶化的纳米硅n2中引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结，同时对n2、p3的掺杂、晶化率和厚度进行调整和优化。隧穿结中的nl或n2是晶化微晶硅和微晶硅氧的多层复合结构。隧穿结中的nl或n2、p2或p3具有高晶化率、高掺杂以及非常薄的厚度。多层复合结构为SiOx/Si，或SiOx/Si/SiOx，或 Si/SiOx/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si/Si0x 结构。多层复合结构中SiOx为掺杂的结晶化的导电层，晶化率在20-70%，厚度在2-150nm。隧穿结中的nl或n2的晶化率在50% -80%，掺杂浓度在1% -5 %，厚度在2_10nm ;p2或p3的晶化率在40% -70%，掺杂浓度在1% _5%，厚度在10-20nm。参照实验如图4所示，在玻璃基板I上采用化学气相沉积法制备900nm的SnO2 = F薄膜2，作为电池的前电极。在2上采用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积IOnm的非晶娃pi层3、200nm的非晶娃il层4、20nm的纳米娃nl层5, 5沉积过程中米用娃烧、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为1.2% (流量比，下同)，晶化率为66%;接着继续沉积20nm的纳米硅p 2层6，6沉积过程中采用硅烷、氢气和三甲基硼烷作为反应气体，三甲基硼烷与硅烷的比率为0. 8%，晶化率为58%;在6上继续沉积2000nm的纳米硅i2层7以及30nm的纳米娃n2层8。在8上派射60nm的ZnO:Al和IOOnm的Ag复合薄膜9,9作为电池的背电极层；制备好的电池进行层压封装形成封装层10并进行后续处理，制备的双叠层的电池的转换效率为9. 2%。实施例1 :如图4所示，在玻璃基板I上采用化学气相沉积法制备900nm的SnO2: F薄膜2，作为电池的前电极。在2上采用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积IOnm的非晶娃pi层3、200nm的非晶娃il层4、IOnm的纳米娃nl层5, 5沉积过程中米用娃烧、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为2. 1%，晶化率为72% ;接着继续沉积20nm的纳米硅p2层6，6沉积过程中采用硅烷、氢气和三甲基硼烷作为反应气体，三甲基硼烷与硅烷的比率为1. 9%，晶化率为66% ;在6上继续沉积2000nm的纳米硅i2层7以及30nm的纳米硅n2层8。在8上溅射60nm的Ζη0:Α1和IOOnm的Ag复合薄膜9，9作为电池的背电极层；制备好的电池进行层压封装形成封装层10并进行后续处理，制备的双叠层的电池的转换效率为9.5%。
实施例2 :如图5所示，在玻璃基板I上采用化学气相沉积法制备900nm的SnO2: F薄膜2，作为电池的前电极。在2上采用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积IOnm的非晶娃pi层3、200nm的非晶娃il层4、2nm的纳米娃nl层5, 5沉积过程中米用娃烧、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为2. 1%，晶化率为72% ；5nm的SiOx层51，51的反应气体为硅烷、氢气、磷烷与二氧化碳，晶化率为30%;接着沉积4nm的纳米硅nl层52，52沉积过程中采用硅烷、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为2. 1%，晶化率为72%;接着继续沉积20nm的纳米硅p2层6，6沉积过程中采用硅烷、氢气和三甲基硼烷作为反应气体，三甲基硼烷与硅烷的比率为1. 9%，晶化率为66% ;在6上继续沉积2000nm的纳米娃i2层7以及30nm的纳米娃n2层8。在8上派射60nm的Ζη0:Α1和IOOnm的Ag复合薄膜9，9作为电池的背电极层；制备好的电池进行层压封装形成封装层10并进行后续处理，制备的双叠层的电池的转换效率为10%。实施例3 :如图6所示，在玻璃基板I上采用化学气相沉积法制备900nm的SnO2: F薄膜2，作为电池的前电极。在2上采用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积IOnm的非晶娃pi层3、200nm的非晶娃il层4、2nm的纳米娃nl层5, 5沉积过程中米用娃烧、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为2.1 %，晶化率为72%; IOnm的SiOx层6，6的反应气体为硅烷、氢气、磷烷与二氧化碳，晶化率为30% ;接着沉积4nm的纳米硅nl层7，7沉积过程中采用硅烷、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为2. 1%，晶化率为72%;接着沉积2nm的纳米硅nl层8，8沉积过程中采用硅烷、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为1. 5%，晶化率为75%;接着继续沉积16nm的纳米硅p2层9，9沉积过程中采用硅烷、氢气和三甲基硼烷作为反应气体，三甲基硼烷与硅烷的比率为2. 1%,晶化率为65% ;在9上继续沉积2000nm的纳米硅i2层10以及30nm的纳米硅n2层11。在11上溅射60nm的ZnO = Al和IOOnm的Ag复合薄膜12，12作为电池的背电极层；制备好的电池进行层压封装形成封装层13并进行后续处理，制备的双叠层的电池的转换效率为
10.3%。 以下是硅基三叠层电池实施例参照实验如图7所示，在玻璃基板I上采用化学气相沉积法制备900nm的SnO2 = F薄膜2，作为电池的前电极。在2上采用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积IOnm的非晶娃pl层3、IOOnm的非晶娃il层4、20nm的非晶娃nl层5 ;接着继续沉积20nm的非晶娃p2层6 ;在6上继续沉积200nm的非晶娃锗i2层7以及20nm的纳米娃n2层8,8沉积过程中采用硅烷、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为1. 2%，晶化率为66%;接着继续沉积20nm的纳米硅p3层9，9沉积过程中采用硅烷、氢气和三甲基硼烷作为反应气体，三甲基硼烷与硅烷的比率为O. 8%，晶化率为58%;在9上继续沉积2000nm的纳米硅i3层10以及40nm的纳米娃n3层11。在11上派射60nm的ZnO: Al和IOOnm的Ag复合薄膜12，12作为电池的背电极层；制备好的电池进行层压封装形成封装层13并进行后续处理，制备的三叠层的电池的转换效率为10. 7%。实施例4 :如图8所示，在玻璃基板I上采用化学气相沉积法制备900nm的SnO2: F薄膜2，作为电池的前电极。在2上采用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积IOnm的非晶娃pl层3、IOOnm的非晶娃il层4、20nm的非晶娃nl层5 ;接着继续沉积20nm的非晶娃p2层6 ;在6上继续沉积200nm的非晶娃锗i2层7、2nm的纳米娃n2层8,8沉积过程中采用硅烷、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为2. 1%，晶化率为72% ；10nm的SiOx层9，9的反应气体为硅烷、氢气、磷烷与二氧化碳，晶化率为30% ;接着沉积4nm的纳米硅n2层10，10沉积过程中采用硅烷、氢气和磷烷作为反应气体，其中磷烷与硅烷的比例为2. 1%，晶化率为72% ;接着继续沉积16nm的纳米硅p3层11，11沉积过程中采用硅烷、氢气和三甲基硼烷作为反应气体，三甲基硼烷与硅烷的比率为2. 1%，晶化率为65% ;在11上继续沉积2000nm的纳米娃i2层12以及40nm的纳米娃n3层13。在13上派射60nm的ZnOiAl和IOOnm的Ag复合薄膜14，14作为电池的背电极层；制备好的电池进行层压封装形成封装层15并进行后续处理，制备的三叠层的电池的转换效率为11. 0%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，`均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种硅基薄膜叠层太阳能电池的制造方法，包括 在透明基板上沉积透明导电氧化物薄膜； 在所述透明导电氧化物薄膜表面依次沉积第一电池的正极Pl层、发电层il和负极nl层； 在所述第一电池的表面沉积第二电池的正极P2层、发电层i2和负极n2层，形成双叠层电池；和/或 在所述第二电池表面进一步沉积第三电池的正极P3层、发电层i3和负极n3层，形成三叠层电池；其中， 在沉积nl/p2，和/或 n2/p3时，在结晶化的硅基nl和/或n2层中， 引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结，同时对nl、p2和/或n2、p3的掺杂、晶化率和厚度进行调整和优化； 在电池表面沉积导电薄膜背电极； 进行层压封装和后续处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于隧穿结中的nl或n2是晶化微晶硅和微晶硅氧的多层复合结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于隧穿结中的nl或n2、p2或p3具有高晶化率、高掺杂以及非常薄的厚度。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于多层复合结构为SiOx/Si，或SiOx/Si/SiOx,或 Si/SiOx/Si，或 SiOx/Si/SiOx/Si，或 SiOx/Si/SiOx/Si/SiOx 结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于多层复合结构中SiOx为掺杂的结晶化的导电层，晶化率在20-70 %，厚度在2-150nm。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于隧穿结中的nl或n2的晶化率在50% -80%,掺杂浓度在I % -5%，厚度在2-10nm ； p2或p3的晶化率在40% -70%，掺杂浓度在1% _5%，厚度在10_20nm。
7.—种娃基薄膜叠层太阳能电池,包括 透明基板和位于其表面的透明导电氧化物薄膜；以及 在所述透明导电氧化物薄膜表面依次沉积的第一电池的正极Pl层、发电层il和负极nl层；第二电池的正极p2层、发电层i 2和负极n2层，形成双叠层电池；和/或第三电池的正极P3层、发电层i3和负极n3层， 导电薄膜背电极； 其中， 隧穿结中的nl或n2是晶化微晶硅和微晶硅氧的多层复合结构。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于隧穿结中的nl或n2、p2或p3具有高晶化率、高掺杂以及非常薄的厚度。
9.根据权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于多层复合结构为SiOx/Si，或Si0x/Si/Si0x，或 Si/Si0x/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si，或 Si0x/Si/Si0x/Si/Si0x 结构。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于多层复合结构中SiOx为掺杂的结晶化的导电层，晶化率在20-70%，厚度在2-150nm。
11.根据权利要求8所述的太阳能电池，其特征在于隧穿结中的nl或n2的晶化率在50% -80%,掺杂浓度在I % -5%，厚度在2-10nm ； p2或p3的晶化率在40% -70%，掺杂浓度在1% _5%，厚度在10_20nm。
全文摘要
本发明公开了一种硅基薄膜叠层太阳能电池及其制造方法，在透明基板上沉积透明导电氧化物薄膜；在所述透明导电氧化物薄膜表面依次沉积第一电池的正极p1层、发电层i1和负极n1层；在所述第一电池的表面沉积第二电池的正极p2层、发电层i2和负极n2层，形成双叠层电池；和/或在所述第二电池表面进一步沉积第三电池的正极p3层、发电层i3和负极n3层，形成三叠层电池；在沉积n1/p2，和/或n2/p3时，在结晶化的硅基n1和/或n2层中，引入导电的纳米硅氧薄膜，形成多层复合薄膜的隧穿结，同时对n1、p2和/或n2、p3的掺杂、晶化率和厚度进行调整和优化；在电池表面沉积导电薄膜背电极；进行层压封装和后续处理。
文档编号H01L31/078GK103066153SQ20121057854
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者胡安红, 曲铭浩, 汝小宁, 张津燕, 徐希翔 申请人:福建铂阳精工设备有限公司