锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】作为便携式电子仪器广泛使用的电源的锂离子二次电池，随着二次电池小型化的进展，显示端子电极的极性变得极为困难。但现有的锂离子二次电池使用不同材料作为构成正极和负极的活性物质，一旦误装电极的极性，就可能发生电子仪器故障和发热事故等问题。开发使用活性物质材料的电池，制作无极性二次电池，即使使用相同材料作为构成正极和负极的活性物质材料，所述电池依然发挥二次电池的功能。由于端子电极无区别，不必注意安装方向，可简化电池的安装工序。此外，由于没必要分别制造正极层和负极层，还可简化电池的制造工序。进一步，将上述无极性二次电池串联，通过改变从各连接处伸出的引出电极的接线，可构成不同输出电压或不同电池容量的电池。
【专利说明】锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极层隔着电解质区域交替层叠的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子技术飞速发展，实现了便携式电子设备的小型轻质化、薄形化和多功能化。随之强烈期望作为电子设备电源的电池小型轻质化、薄形化以及提高可靠性。为了应对这样的要求，提出了把多个正极层和多个负极层隔着固体电解质层交替层叠的多层型锂离子二次电池的方案。把厚度为数十μ m的电池单元层叠，装配成多层型锂离子二次电池，由此可以容易地实现电池的小型轻质化、薄形化。特别是，即使并联型或串并联型的层叠电池单元面积小，也可以实现在大的放电容量方面非常出色。此外，由于全固体型锂离子二次电池使用固体电解质替代电解液，所以不必担心液体泄漏和液体耗尽，提高了可靠性。此外，由于是使用锂的电池，所以可以得到高电压和高能量密度。
[0003]图8是现有的锂离子二次电池的剖视图(专利文献1)。现有的锂离子二次电池包括:层叠体，所述层叠体由正极层101、固体电解质层102和负极层103依次层叠而成；以及端子电极104、105，所述端子电极分别与正极层101和负极层103电连接。为了方便起见，在图8中表示了由一个层叠体构成的电池。可是，一般为了获得大的电池容量，把多个正极层、固体电解质层和负极层依次层叠形成实际的电池。构成正极层的活性物质和构成负极层的活性物质使用不同的物质。即，正极活性物质选择比氧化还原电位高的物质，负极活性物质选择比氧化还原电位低的物质。在这种结构的电池中，在以负极一侧的端子电极为基准电压的情况下，通过在正极一侧的端子电极上施加正电压，对电池进行充电。另一方面，在放电的情况下，从正极一侧的端子电极输出正电压。
[0004]另一方面，正极活性物质只具有作为正极材料的功能，负极活性物质只具有作为负极材料的功能。因此，如果向正极一侧的端子电极上施加负电压、向负电极一侧的端子电极施加正电压(即施加反电压)时，则电池无法充电。
[0005]现有的二次电池中，对每个活性物质层均明确规定正极或负极(极性电池)。因此，如果对现有的二次电池施加反电压，将无法正常发挥作为二次电池的功能。不仅如此，还应该禁止对二次电池施加反电压，特别是当电池使用液体电解质时更是如此。否则，电极金属溶入电解质中，析出的金属刺破隔离物，剥离的金属漂浮在液体电解质中。其结果有可能因电池内部短路和发热造成电池损坏的危险。即使使用固体电解质作为电解质时,如果进行反充电，活性物质也会遭到破坏。因此，再次充电时，二次电池可能无法恢复本来的功能。
[0006]基于上述原因，对于目前的二次电池，必须严格遵守充电规定。即，充电时，在正极活性物质一侧施加高于负极活性物质一侧的电压。此外，在极性二次电池串联组成电池组时，必须将一个单电池的正极与另一个单电池的负极进行电连接。这样，作为输出电压，输出的是单电池的电动势与串联的单电池个数的乘积所得到的电压。因此，电池组的输出电压是唯一的，在不使用外电路的前提下，无法实现变换输出电压。
[0007]专利文献[0008]专利文献1:W0/2008/099508 号公报
[0009]专利文献2:特开2007-258165号公报
[0010]专利文献3:特开2008-235260号公报
[0011]专利文献4:特开2009-211965号公报
【发明内容】
[0012]本发明以实现充电时不必注意极性的电池为目的。此外，本发明以实现不使用外部电压变换电路，仅通过设定引出电极的接线即可任意改变充放电电压和蓄电容量的电池组为目的。
[0013]本发明(1)是一种锂离子二次电池，其特征在于，在由第一电极层和第二电极层隔着电解质区域交替层叠而成的锂离子二次电池单元中，所述第一电极层和所述第二电极层通过含有相同的活性物质而构成，所述活性物质为Li2Mn204。
[0014]本发明(2)是一种电池，其中，所述电池由多个锂离子二次电池单元串联而成，独立地设置有从各个串联连接处伸出于电池单元外部的引出电极，所述锂离子二次电池单元由第一电极层和第二电极层隔着电解质区域交替层叠而成，所述第一电极层和所述第二电极层含有无极性活性物质。
[0015]本发明(3)是如上述发明(2)中所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无极性活性物质是同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力且至少含有Li和Μη的复合氧化物。
[0016]本发明(4)是如上述发明(2)中所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无极性活性物质为Li2Mn204。
[0017]本发明(5 )是一种电子仪器，其中，所述电子仪器使用如上述发明(1)至上述发明(4)任意一项所述的锂离子二次电池作为电源。
[0018]本发明(6 )是一种电子仪器，其中，所述电子仪器使用如上述发明(1)至上述发明
(4)任意一项所述的锂离子二次电池作为蓄电元件。
[0019]本发明(7 )是一种电池的构成方法，其中，所述方法使用如上述发明(2 )至上述发明(4)任意一项所述的锂离子二次电池，通过改变所述引出电极的接线，构成具有不同输出电压或不同电池容量的电池。
[0020]通过本发明(1)至(4)和(7)，可以得到无极性的锂离子电池，不必区分端子电极。结果可以在给二次电池充电时不用注意区分极性。此外，可以通过各种方式设定从共用电池组伸出的引出电极端子的接线，构成具有任意电压和容量的电池。其结果可扩大电子电路设计的自由度。
[0021]通过本发明(5)和(6)，使用具有任意电压和容量的二次电池或蓄电元件，可以扩大电子仪器电路设计的自由度。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1 (a)表示本发明实施例涉及的串联的锂离子二次电池的剖视图。图1 (b)表示本发明实施例涉及的并联的锂离子二次电池的剖视图。
[0023]图2 (a)表示本发明实施例涉及的串联的锂离子二次电池的平面图。图2 (b)表示本发明实施例涉及的并联的锂离子二次电池的平面图。
[0024]图3 (a)至(d)表示本发明其他实施例涉及的锂离子二次电池的剖视图。
[0025]图4 (a)至(d)表示使用本发明实施例涉及的锂离子二次电池的电池组的外部接线的连接实例。
[0026]图5 (a)和(b)是说明使用现有的极性锂离子二次电池的电池组充电时存在的问题的图。
[0027]图6为本发明实施例涉及的无极性电池充放电特性的曲线。
[0028]图7 (a)和(b)为本发明实施例涉及的无极性电池组充放电特性的曲线。
[0029]图8表示现有的锂离子二次电池的剖视图。
[0030]附图标记
[0031]1、3、5、7无极性活性物质层
[0032]2、6固体电解质层
[0033]4导电性膜
[0034]8、9集电体层
[0035]10、11 导线
[0036]12、14、16、18无极性活性物质层
[0037]13、17固体电解质层
[0038]15导电性膜
[0039]19、20集电体层
[0040]21、22 导线
[0041]32、34、36、38无极性活性物质层
[0042]33、37固体电解质层
[0043]35金属膜
[0044]31、39集电体层
[0045]41、43、47、49无极性活性物质层
[0046]42、48固体电解质层
[0047]45金属膜
[0048]40、44、46、50 集电体层
[0049]52、54、57、60无极性活性物质层
[0050]53、59固体电解质层
[0051]56绝缘性膜
[0052]51、56、58、61 集电体层
[0053]62贯穿孔
[0054]64、66、70、72无极性活性物质层
[0055]65、71固体电解质层
[0056]68玻璃板
[0057]63、67、69、73 集电体层
[0058]74外部接线【具体实施方式】
[0059]以下，对本发明的最佳实施方式进行说明。
[0060]本申请的
【发明者】们考虑将相同的活性物质用于正极和负极，可以在不区分电池的端子电极的情况下制造、使用，结果可省去电池的极性检查，可简化制造工序。以下，将不需要区分正极和负极的二次电池称作“无极性二次电池”。此外，将无极性活性物质区域、电解质区域和无极性活性物质区域各一层按依次层叠构成的二次电池称作“无极性二次电池单元”。
[0061]本申请的
【发明者】们考虑在将多个无极性二次电池单元串联层叠并从各电池单元串联的位置设置伸出于电池单元外部的引出电极而组成电池组的情况下，可实现将电池组两端的引出电极作为电极的串联电池的功能。此外，根据引出电极的接线方式，可以实现现有的极性电池单元串联而成的电池组所无法实现的功能。
[0062]本申请的
【发明者】们首先研究了如何利用锂离子二次电池得到无极性电池。特别是，对用于实现无极性电池的活性物质材料进行了深入研究。结果，本申请的
【发明者】们首次发现，作为无极性锂离子二次电池的活性物质，含有多价态变化的过渡金属的复合氧化物是有用的。在施加电压作用下，所述复合氧化物向结构外释放锂离子，具有作为锂离子二次电池正极活性物质的功能。此外，所述复合氧化物存在向结构内吸留锂离子的位点，因而也具有作为锂离子二次电池负极活性物质的功能。本文中，所谓“同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力”的含义是指:在使用相同的活性物质作为二次电池的正极和负极的活性物质时，该活性物质在具有锂离子释放能力的同时，还具有锂离子吸留能力。
[0063]例如，在Li2Mn204的情况下，可以发生以下任意反应:
[0064]Li (2_χ)Μη204 — Li2Mn204Li 释放(充电)反应
[0065]Li(2_x)Mn204 — Li2Mn204Li 吸留(放电)反应
[0066]Li2Mn204 — Li(2+x)Mn204Li 吸留(放电)反应
[0067]Li2Mn204 — Li (2+x)Mn204Li 释放(充电)反应
[0068](0〈x〈2)
[0069]因此，作为无极性电池的两个电极使用的活性物质，可以使用Li2Mn204。可以说，Li2Mn204同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力。
[0070]另一方面，例如，在LiCo02的情况下，可以发生如下反应:
[0071]Li(1_x)Co02 — LiCo02Li 释放(充电)反应
[0072]Li(1_x)Co02 — LiCo02Li 吸留(放电)反应
[0073](0〈χ〈1)
[0074]但是，无法发生如下反应:
[0075]LiCo02 — Li(1+x)Co02Li 吸留(放电)反应
[0076]LiCo02 — Li (1+x)Co02Li 释放(充电)反应
[0077](0〈χ〈1)
[0078]作为无极性电池的两个电极使用的活性物质，不能使用LiCo02。不能说LiCo02同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力。
[0079]另外，例如，在Li4Ti5012的情况下，可以发生如下反应:
[0080]Li4Ti5012 — Li (4+x)Ti5012Li 吸留(放电)反应[0081 ] Li4Ti5012 — Li (4+x) Ti5012Li 释放(充电)反应
[0082](0〈χ〈1)
[0083]但是，无法发生如下反应:
[0084]Li (4_x) Ti5012 — Li4Ti5012Li 释放(充电)反应
[0085]Li (4_x)Ti5012 — Li4Ti5012Li 吸留(放电)反应
[0086](0〈χ〈1)
[0087]作为无极性电池的两个电极使用的活性物质，不能使用Li4Ti5012。不能说Li4Ti5012同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力。
[0088]本说明书中，将同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力的活性物质称作“无极性活性物质”。此外，将不同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力的活性物质称作“极性活性物质”。
[0089]作为无极性活性物质的条件，可列举:(a)结构内含有锂，(b)结构内存在有锂离子的扩散途径，(c)结构内存在可吸留锂离子的位点，(d)构成活性物质的贱金属元素的平均价态可以任意变化成比合成该活性物质时的价态更高或更低的价态，以及(e)具有适度的电子传导性。
[0090]本发明中使用的活 性物质，满足上述条件(a)~(e)中任意一项即可。作为具有层状结构的过渡金属复合氧化物，例如可列举Li2Mn204。此外，对上述物质没有限定，将Li2Mn204中一部分的Μη置换为Μη以外的金属的活性物质，依然满足上述条件(a)~(e)。因此，可以说作为本发明涉及的锂离子二次电池的活性物质，可以适当使用上述物质。
[0091](电池的结构)
[0092]图1 (a)表示本发明实施例涉及的串联的锂离子二次电池的剖视图。图2 (a)为其平面图。图1 (a)所示的锂离子二次电池由如下电池单元组成:导电性膜4，在导电性膜4的一侧面上按照无极性活性物质层3、固体电解质层2、无极性活性物质层1和集电体层8依次层叠而成的电池单元；以及在导电性膜4的另一侧面上按照无极性活性物质层5、固体电解质层6、无极性活性物质层7和集电体层9依次层叠而成的电池单元。集电体层8与导线10电连接，集电体层9与导线11电连接。作为无极性活性物质层的材料，使用同时具有上述的正极活性物质和负极活性物质两方面功能的材料。例如，当导线10相对于导线11为正电位进行充电时，无极性活性物质层1和无极性活性物质层5作为正极层行使功能，无极性活性物质层3和无极性活性物质层7作为负极层行使功能。此外，当导线10相对于导线11为负电位进行充电时，无极性活性物质层1和无极性活性物质层5作为负极层行使功能，无极性活性物质层3和无极性活性物质层7作为正极层行使功能。图1 (a)中所示的电池是通过导电性膜4将2个电池单元层叠串联而成的构成例。对于层叠数n，不限定为2层。层叠数η可以为1，η≥3亦可。相比于1个电池单元的电池，η≥2的多个电池单元串联时，可以制作能提供更高电压的二次电池。
[0093]本文中，“导电性膜”为由导电性有机材料或导电性无机材料制成的膜。该导电性膜的功能是作为用于其他薄膜形成的基板，如果物理强度符合要求，也可使用与集电体层相同材料的薄膜。
[0094]图1 (b)表示本发明实施例涉及的并联的锂离子二次电池的剖视图。图2 (b)为其平面图。[0095]图1(b)所示的锂离子二次电池由如下电池单元组成:导电性膜15，在导电性膜15的一侧面上按照无极性活性物质层14、固体电解质层13、无极性活性物质层12和集电体层19依次层叠而成的电池单元；以及在导电性膜15的另一侧面上按照无极性活性物质层16、固体电解质层17、无极性活性物质层18和集电体层20依次层叠而成的电池单元。集电体层19和集电体层20与导线21电连接，导电性膜15与导线22电连接。作为无极性活性物质层的材料，依然使用同时具有上述正极活性物质和负极活性物质两方面功能的材料。例如，当导线21相对于导线22为正电位进行充电时，无极性活性物质层12和无极性活性物质层18作为正极层行使功能，无极性活性物质层14和无极性活性物质层16作为负极层行使功能。此外，当导线21相对于导线22为负电位进行充电时，无极性活性物质层12和无极性活性物质层18作为负极层行使功能，无极性活性物质层14和无极性活性物质层16作为正极层行使功能。图1 (b)所示的电池是通过导电性膜15将2个电池单元层叠并联而成的构成例。对于层叠数n，不限定为2层。层叠数η可以为1，η≥3亦可。相对于1个电池单元的电池，η ^ 2的多个电池单元并联时，可以制作更大容量的二次电池。
[0096]如图1 (a)和(b)所示的电池使用共同的电池结构体的构造，可以通过串联得到输出高电压的电池，通过并联得能提供大容量电力的电池。因为在活性物质层中使用无极性活性物质，使得得到上述高电压或大容量的电池成为可能。使用极性活性物质时，例如串联之后，只有在下述条件下才能行使作为电池的功能。即，对导线10施加正电压进行充电时，只有部件1为正极、部件3为负极、部件5为正极、部件7为负极时，电池才能行使功能。这时，如果对以串联连接的导线10施加负电压，则无法进行充电。如图1 (b)所示的并联电池，如果并排排列的电池单元的极性不一致，将无法顺利充放电。因此，使用现有的电池时需要限定使用方法。但是，通过使用无极性活性物质，可以实现目前不可能实现的功能。
[0097](电池结构的其他实施例)
[0098]图3 (a)至(d)表示本发明中的其他实施例涉及的锂离子二次电池的剖视图。
[0099]图3 (a)所示的锂离子二次电池与图1 (a)和(b)所示的二次电池一样，由如下电池单元组成:由无极性活性物质层34、固体电解质层33、无极性活性物质层32和集电体层31组成的电池单元；以及由无极性活性物质层36、固体电解质层37、无极性活性物质层38和集电体层39组成的电池单元。与图1 (a)和(b)所示的二次电池的不同之处在于，连接2个电池单元的部件为金属膜35。
[0100]图3 (b)所示的锂离子二次电池由如下电池单元组成；由集电体层44、无极性活性物质层43、固体电解质层42、无极性活性物质层41和集电体层40组成的电池单元；以及由集电体层46、无极性活性物质层47、固体电解质层48、无极性活性物质层49和集电体层50组成的电池单元。连接2个电池单元的部件为金属膜45。
[0101]图3 (c)所示的锂离子二次电池由如下电池单元组成:由集电体层55、无极性活性物质层54、固体电解质层53、无极性活性物质层52和集电体层51组成的电池单元；以及由集电体层58、无极性活性物质层57、固体电解质层58、无极性活性物质层59和集电体层60组成的电池单元。连接2个电池单元的部件为绝缘性膜56。为了将集电体层55和集电体层58电连接，要贯穿绝缘性膜56形成贯穿孔62。在管穿孔62中，埋入导电性部件。
[0102]图3 (d)所示的锂离子二次电池由如下电池单元组成:由集电体层67、无极性活性物质层66、固体电解质层65、无极性活性物质层64和集电体层63组成的电池单元；以及由集电体层69、无极性活性物质层70、固体电解质层71、无极性活性物质层72和集电体层73组成的电池单元。连接2个电池单元的部件为绝缘性玻璃板68。集电体层67和集电体层69通过外部接线74电连接。
[0103]以上，作为本发明的最佳实施方式，对于使用固体电解质层作为电解质区域的情况进行了举例说明。但是，本发明涉及的锂离子二次电池取得的优良效果并不局限于电解质区域为固体电解质层的情况。只要以无极性活性物质层作为活性物质层的锂离子二次电池，即使是例如以液体电解质或高分子电解质形成电解质区域时，当然也可以取得与固体电解质形成电解质区域时同样优良的效果。
[0104](电池的材料)
[0105](活性物质的材料)
[0106]作为构成本发明锂离子二次电池的无极性活性物质层的活性物质，优选可以有效释放或吸留锂离子的材料。例如，优选使用构成活性物质的过渡金属元素为多价态变化的过渡金属元素。例如，优选使用Li2Mn204。此外,优选使用将一部分的Μη置换为其他过渡金属元素的 Li2MnxMe2_x04 (Me=N1、Cu、V、Co、Fe、T1、Al、S1、P，0.5 ≤ x〈l)。优选使用从上述物质组中选择的一种物质或多种物质。
[0107](固体电解质的材料)
[0108]作为构成本发明锂离子二次电池的固体电解质层的固体电解质，优选使用电子传导性小且锂离子传导性高的材料。例如，优选从下列材料组成的组中选择的至少1种材料:锂、镧和钛构成的氧化物；锂、镧、钽、钡和钛构成的氧化物；含锂但不含多价态过渡元素的聚阴离子氧化物；含有锂、典型元素和至少1种过渡元素的聚阴离子氧化物；硅磷酸锂(Li3.5Sia.5Pa.5O4)；磷 酸钛锂(LiTi2(P04)2)；磷酸锗锂(LiGe2(P04)3) ；Li20-Si02 ；Li20-V205-Si02 ;Li20-P205-B203 ;以及Li20_Ge02。此外，作为固体电解质层的材料，优选至少含有锂、磷和硅的陶瓷。进一步地，上述材料中，也可使用掺杂异种元素的材料或者使用掺杂Li3P04、LiP03、Li4Si04、Li2Si03、LiB02等的材料。此外，作为固体电解质层的材料，可以是晶态、非晶态和玻璃状中的任意一种。
[0109](集电体层的材料)
[0110]作为构成本发明的锂离子二次电池的集电体层的导电性物质，优选使用导电率强的材料。具体地，金属材料可列举银、钒、金、钯、铜、镍、铝等。除上述列举的材料之外，如果在集电电极上形成无极性活性物质层时，在形成无极性活性物质层的条件下，若导电性金属或合金不发生氧化反应，则可适于使用。
[0111](利用无极性二次电池的电池特性的改变方法)
[0112]若使用本发明的无极性二次电池，只要改变外部连接线的连接，即可将一个层叠电池作为不同输出电压的二次电池或不同电池容量的二次电池使用。
[0113]图4 (a)至(d)表示使用本发明实施例涉及的锂离子二次电池的电池组的外部接线的连接实例。
[0114]图4 (a)为电池组充电状态(左侧)和充电完成状态(右侧)的示意图，该电池组使用2个电池单元层叠而成的电池，将外部端子并联得到。该电池组中，作为1个电池单元，在1层电解质层(黑色所示部分)的两侧分别配置1层无极性活性物质层(白色所示部分)。为取得通路、使引出电极伸出于外部，在电池单元和电池单元之间，例如可配置如导电性膜等。电池单元通过导电粘合剂等与导电性膜粘接。充电时，在端子A处施加正电压，端子B处施加负电压，连接在端子A处的活性物质层作为正极行使功能，吸留锂离子。连接在端子B处的活性物质层作为负极行使功能，吸留电子。结果，充电完成后，电池组是将端子A作为正电压端子、端子B作为负电压端子的电池行使功能。将1个电池单元的输出电压作为V0,电池容量作为C0，虽然形成的电池组的输出电压为V0，但电池容量变为2XC0。
[0115]图4 (b)为电池组充电状态(左侧)和充电完成状态(右侧)的示意图，该电池组使用2个电池单元层叠而成的电池，将外部端子串联得到。充电时，在端子A处施加正电压，端子B处施加负电压，连接在端子A处的活性物质层作为正极行使功能，吸留锂离子。连接在端子B处的活性物质层作为负极行使功能，吸留电子。结果，充电完成后，电池组是将端子A作为正电压端子、端子B作为负电压端子的电池行使功能。虽然形成的电池组的电池容量为⑶，但输出电压变为2XV0。
[0116]图4 (c)为电池组充电状态(左侧)和充电完成状态(右侧)的示意图，该电池组使用5个电池单元层叠而成的电池，将外部端子并联得到。充电时，在端子A处施加正电压，端子B处施加负电压，连接在端子A处的活性物质层作为正极行使功能，吸留锂离子。连接在端子B处的活性物质层作为负极行使功能，吸留电子。结果，充电完成后，电池组是将端子A作为正电压端子、端子B作为负电压端子的电池行使功能。虽然形成的电池组的输出电压为V0，但电池容量变为5XC0。
[0117]图4 (d)为电池组充电状态(左侧)和充电完成状态(右侧)的示意图，该电池组使用5个电池单元层叠而成的电池，将外部端子串联得到。充电时，在端子A处施加正电压，端子B处施加负电压，连接在端子A处的活性物质层作为正极行使功能，吸留锂离子。连接在端子B处的活性物质层作为负极行使功能，吸留电子。结果，充电完成后，电池组是将端子A作为正电压端子、端子B作为负电压端子的电池行使功能。虽然组成的电池组的电池容量为⑶，但输出电压变为5XV0。
[0118]与之相对，若使用现有的极性电池单元，则无法进行如图4所示的改变外部连接线。图5 (a)和(b)为说明使用现有的极性锂离子二次电池的电池组充电时，存在的问题的图。极性二次电池单元由负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层依次层叠而成。图5 (a)表示2个极性二次电池单元层叠，外部接线串联。向端子A施加正电压，端子B施加负电压，进行充电。此时，端子A侧与正极活性物质层连接，端子B侧与负极活性物质层连接。这种条件下，可进行正常充电，充电完成后，可正常行使电池功能。
[0119]另一方面，如图5 (b)所示，将相同的电池组并联后进行充电，向端子A施加正电压，端子B施加负电压。此时，端子A与正极活性物质层连接，端子B与其他电池单元的正极活性物质层连接。因此，无法正常充电，电池组无法行使作为电池的功能。
[0120](电池的制造方法)
[0121]以下，如图1 (a)所示，对本发明涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
[0122]首先，在作为基板的导电性膜4上，形成第一无极性活性物质层3。在确保充放电容量的基础上，无极性活性物质层3的膜厚度尽可能薄，优选为0.05?5 μ m左右。接着，在形成的无极性活性物质层3上，形成固体电解质层2。在减少小孔产生的基础上，固体电解质层2的膜厚度尽可能薄,优选为0.05?1 μ m左右。接着，在形成的固体电解质层2上，形成第二无极性活性物质层1。在确保充放电容量的基础上，无极性活性物质层1的膜厚度尽可能薄，优选为0.05?5 μ m左右。接着,在形成的无极性活性物质层1上，形成集电体层8。通过这些步骤，完成单面的电池单元的制作。在确保电阻低的基础上，集电体层8的膜厚度尽可能薄，优选为0.05?1 μ m左右。下面，按照相同的方法制作另一面的电池单元。最后，连接导线，制成锂离子二次电池。
[0123]作为上述薄膜(第一无极性活性物质层、固体电解质层、第二无极性活性物质层和集电体层)的制作方法，可使用溅射法、离子束沉积法、电子束沉积法、电阻加热蒸发法或离子束溅射法等方法。此外，也可以采用涂布含有薄膜材料的浆料、然后烧制的方法或采用镀覆和CVD等的方法。优选使用可以更薄而均一地形成薄膜的真空成膜法。进一步优选使用与沉积物质的原子组成偏差小、可以均一成膜的溅射法。
[0124](与类似现有技术的不同点)
[0125]专利文献2记载的全固体电池在活性物质和固体电解质中都使用了含有聚阴离子的物质。仅从专利文献2的权利要求判断，存在有正极活性物质和负极活性物质相同这样的组合。可是，专利文献2记载的电池目的是使电池高输出化、长寿命化、提高安全性和降低成本，目的不是使电池无极性化。实际上，在专利文献2的实施例中，也记载了正极和负极使用不同的活性物质的电池，即，不能用作无极性电池的电池。因此，根据专利文献2的记载，本发明的以无极性化为目的、在正极和负极使用相同的活性物质的锂离子二次电池是非显而易见的。
[0126]专利文献3表示使用液体电解质并在两极使用相同的活性物质的湿式电池。通过在两极使用相同的活性物质，使制作时的活性物质之间的电位差为0，从而避免了电解液的电分解。即，深入研究了降低因电解液分解而产生的气体造成的破裂和着火的危险性。专利文献3记载的电池也是以电池的保存稳定性为目的，不是以电池的无极性化为目的，也没有记载适合高性能的无极性电池的活性物质材料。此外，在专利文献3的实施例中，记载了正负极的结构是非对称的、直径为十余毫米的硬币型电池。根据专利文献3的记载，本发明涉及的以无极性化为目的、在正极和负极使用相同活性物质的锂离子二次电池也是非显而易见的。
[0127]专利文献4公开了电池的两极的活性物质含有Li2FeS2的无极性锂离子二次电池。专利文献4记载的作为活性物质的Li2FeS2也是同时具有锂离子释放能力和锂离子吸留能力的物质。可是，该物质与作为本发明所涉及的活性物质的含有多价态变化的过渡金属的复合氧化物不同，作为电池材料，是问题比较多的物质。例如，专利文献4的[0036]段记载的那样，由于材料的反应性强，所以不能在大气中合成Li2FeS2，需要利用真空加热进行合成。因此，制造装置必须使用真空装置，增加了制造成本。同样地，也不能在大气中进行层叠和一系列烧结。此外，由于硫化物，与大气中的水分反应生成硫化氢。因此，如专利文献4的图1所示，必须在电池的四周设置外缸进行密封，使电池难以小型化。
[0128](电源以外的应用)
[0129]本发明涉及的锂离子二次电池可以用于电源以外的应用。其背景可以列举伴随电子设备的小型轻量化所产生的配线宽度的微细化而造成电源配线电阻增加的问题。例如，笔记本电脑中的CPU耗电增加时，则在电源配线电阻大的情况下，向CPU提供的电源电压低于最低驱动电压，有可能产生信号处理错误和功能停止等问题。因此，在AC/DC转换器或DC/DC转换器等供电装置和CPU等负载装置之间，配置由平滑用电容器构成的蓄电元件，以抑制电源线的波动。由此，即使电源电压临时降低，也可以把一定的电力提供给负载装置。可是，铝电解电容器或钽电解电容器等蓄电元件的蓄电原理是利用电介质的极化。因此，存在有蓄电密度小的缺点。此外，这些蓄电元件使用了电解液，因此，在基板上的部件附近难以用焊锡回流来安装。
[0130]与之相对，本发明涉及的锂离子二次电池可以在基板上的部件(负载装置)附近进行安装。特别是，在把本发明涉及的锂离子二次电池安装在耗电大的部件极近位置并作为蓄电元件使用的情况下，可以最大限度地发挥蓄电装置的功能。进一步地，本发明涉及的锂离子二次电池是非常小型的无极性电池，所以容易向安装基板上安装。尤其是使用无机固体电解质的电池，耐热性能好，可以用焊锡回流进行安装。此外，锂离子二次电池的蓄电原理是锂离子在电极之间移动，所以蓄电密度大。因此，通过把这样的无极性锂离子二次电池用作蓄电元件，可以作为优良的平滑用电容器和/或备用电源发挥功能，其结果可以把稳定的电力供给负载装置。此外，涉及的蓄电元件为无极性的，通过改变接线可改变电压、电容，还能得到提高电路设计和安装基板设计的自由度、减少零部件数量等效果。
[0131]实施例
[0132]以下，利用实施例对本发明进行详细说明。
[0133](无极性二次电池样品的制作)
[0134]作为组成基板的导电性膜，以钒为材料，准备大小及厚度为300 μ m的金属箔。
[0135]接着，在导电性膜上，利用溅射法形成第一无极性活性物质层。使用锰酸锂(Li2Mn204)烧结体靶，导入氧气，采用RF磁控溅射法形成第一无极性活性物质层。RF功率为lkw，以不加热的方式成膜。这样，形成0.2μπι的锰酸锂薄膜。
[0136]接着，在形成的无极性活性物质层上，利用溅射法形成固体电解质层。使用磷酸锂(Li3P04)烧结体靶，导入氮气，采用RF磁控溅射法形成固体电解质层。RF功率为lkw，以不加热的方式成膜。这样，形成0.1 μ m的、添加氮气的磷酸锂薄膜。
[0137]接着，在形成的固体电解质层上，利用溅射法形成第二无极性活性物质层。使用锰酸锂(Li2Mn204)烧结体靶，导入氧气，采用RF磁控溅射法形成第二非活性物质层。RF功率为lkw，以不加热的方式成膜。这样，形成0.2μπι的锰酸锂薄膜。
[0138]接着，在形成的第二无极性活性物质层上，利用溅射法形成集电体层。使用钒金属靶，采用DC磁控溅射法形成集电体层。DC功率为lkw，以不加热的方式成膜。这样，形成
0.1 μ m的钥;薄膜。
[0139]最后，将集电体层与导线连接，制成无极性锂离子二次电池。
[0140](电池特性评价)
[0141]图6为本发明实施方式涉及的无极性二次电池充放电特性的曲线。图6所示的无极性二次电池为使用Li2Mn204作为正极材料和负极材料并利用由正极层、固体电解质层和负极层组成的层叠体制作的电池样品。
[0142]如图6的测定结果所示，充电时，随着时间推移，端子间的电压从约IV增加至3V。放电时，从约3V降低至IV。由此，明确本发明涉及的无极性二次电池具备二次电池的正常功能。由此可知，制作同时使用Li2Mn204作为正极和负极材料的电池,进行充电时,锂离子从充电器施加正(+ )的电极的Li2Mn204脱嵌(deintercalation)进入电解质中，同时，通过电解质的锂离子嵌入(intercalation)施加负(一)的电极的Li2Mn204中。[0143]图7 (a)是由2个图4所示的无极性二次电池串联得到的电池的充放电特性的曲线。如图7 (a)所示，串联电池开始充电时的电压约为并联时的2倍。据此确认，可利用高达单电池充电电压约2倍的电压进行充电没有问题。
[0144]图7 (b)是由2个图6所示的无极性二次电池并联得到的电池的充放电特性的曲线。如图7 (b)所示，显示并联电池开始充电时的电压是与单电池充电电压相同的起始电压，但当充电达到单电池充电上限电压时,蓄电量约为单电池的2倍。
[0145]工业实用性
[0146]如上详述，本发明涉及的二次电池可简化锂离子二次电池的制造工序和安装过程。此外，本发明涉及的电池组可仅通过改变外部接线的设置改变电池的输出电压和输出容量。本发明涉及的二次电池提高了电路设计的自由度，为电子领域做出巨大贡献。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池，其特征在于，在由第一电极层和第二电极层隔着电解质区域交替层叠而成的锂离子二次电池单元中，所述第一电极层和所述第二电极层通过含有相同的活性物质而构成，所述活性物质为Li2Mn204。
2.—种电池，其中，所述电池由多个锂离子二次电池单元串联而成，独立地设置有从各个串联连接处伸出于电池单元外部的引出电极，所述锂离子二次电池单元由第一电极层和第二电极层隔着电解质区域交替层叠而成，所述第一电极层和所述第二电极层含有无极性活性物质。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无极性活性物质是同时具有锂离子吸留能力和锂离子释放能力且至少含有Li和Μη的复合氧化物。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无极性活性物质为Li2Mn204o
5.一种电子仪器，其中，所述电子仪器使用权利要求1?4中任意一项所述的锂离子二次电池作为电源。
6.一种电子仪器，其中，所述电子仪器使用权利要求1?4中任意一项所述的锂离子二次电池作为蓄电元件。
7.一种电池的构成方法，其中，所述方法使用权利要求2?4中任意一项所述的锂离子二次电池，通过改变所述引出电极的接线，构成具有不同输出电压或不同电池容量的电池。
【文档编号】H01M10/0585GK103636050SQ201280029777
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年6月20日
【发明者】马场守, 藤田隆幸 申请人:纳美仕有限公司