压电材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供无铅压电材料，其在宽运行温度范围中不经历去极化并且具有良好的压电常数。压电材料包括由(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3(其中1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.175，和0.055≤y≤0.090)表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分，和该钙钛矿型金属氧化物中引入的锰。相对于100重量份的该钙钛矿型金属氧化物，锰含量为0.02重量份-0.10重量份，基于金属。
【专利说明】压电材料
【技术领域】
[0001 ] 本发明主要涉及压电材料，尤其涉及无铅压电材料。
【背景技术】
[0002]ABO3钙钛矿型金属氧化物例如锆酸钛酸铅(以下称为“PZT”)典型地用作压电材料。由于PZT含有铅作为A位点元素，担心PZT对环境的影响。因此，使用钙钛矿型金属氧化物的无铅压电材料是高度希望的。
[0003]含有钙钛矿型金属氧化物的无铅压电材料的实例为钛酸钡。已进行了钛酸钡基材料的研究和开发以改善钛酸钡的性能。PTLl和NPLl各自公开了通过用Ca置换钛酸钡的一些A位点并且用Zr置换一些B位点来改善压电性能的材料。但是，这样的材料具有80°C以下的低居里温度并且在严酷的环境例如夏季阳光下的汽车车厢中经历去极化，可能导致压电性的损失。
[0004]引用列表
[0005]专利文献
[0006]PTLl:日本专利公开 N0.2009-215111
[0007]非专利文献
[0008]NPLl Journ al of Applied Physics”第 109 卷 2011，054110-1 至 054110-6
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]本发明提供在运转温度范围内不经历去极化并且显示优异的压电常数的无铅压电材料。
[0011]问题的解决方案
[0012]本发明的方面提供压电材料，其包括由通式⑴表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分，和在该钙钛矿型金属氧化物中引入的锰:(BahCax) a (Ti1^yZry)03(1.00 ≤ a ≤1.01,0.125 ^ X ^ 0.175，和 0.055 ≤ y ≤ 0.090) (I)
[0013]相对于100重量份的该钙钛矿型金属氧化物，猛含量为0.02重量份-0.10重量
份，基于金属。
[0014]本发明的有利效果
[0015]本发明提供在宽运转温度范围内不经历去极化并且具有优异的压电常数的无铅压电材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是表示实施例1-14和比较例1-12的压电材料的X和y之间的关系的坐标图。【具体实施方式】[0017]现在对本发明的实施方案进行说明。
[0018]根据本发明的实施方案的压电材料包括由通式⑴表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分，和在该钙钛矿型金属氧化物中引入的锰，(BahCax)a(TihZry)03(1.00 ≤ a ≤ 1.01,0.125 ≤ X ≤ 0.175，和 0.055≤ y ≤ 0.090) (I)
[0019]相对于100重量份的该钙钛矿型金属氧化物，猛含量为0.02重量份-0.10重量
份，基于金属。
[0020]本说明书中，钙钛矿型金属氧化物是指具有其为Iwanami Rikagaku Jiten,第5版(于1998年2月20日由Iwanami Shoten Publishers出版)中所述的理想的立方晶体结构的钙钛矿型结构的金属氧化物。具有钙钛矿型结构的金属氧化物通常用化学式ABO3表示。钙钛矿型金属氧化物中的元素A和元素B为离子形式并且分别占据称为A位点和B位点的晶胞中的特定位置。例如，立方晶系的晶胞中，元素A占据立方体的顶点并且元素B占据立方体的体心位置。元素O是阴离子形式的氧并且占据立方体的面心位置。
[0021]由上述通式⑴表示的金属氧化物中，钡(Ba)和钙(Ca)是占据A位点的金属元素并且钛(Ti)和锆(Zr)是占据B位点的金属元素。应指出的是，Ba和Ca原子的一些可占据B位点和/或Ti和Zr原子的一些可占据A位点。
[0022]通式(I)中，B位点元素与O的摩尔比为1:3。具有B位点元素/0之比的金属氧化物轻微地偏离该值，例如1.00:2.94至1.00:3.06仍包括在本发明的范围内，只要该金属氧化物具有钙钛矿型结构作为主相。
[0023]通过X-射线衍射或电子束衍射进行的结构分析能够用于确定例如金属氧化物是否具有钙钛矿型结构。
[0024]该压电材料可呈任何形式，例如陶瓷、粉末、单晶、膜、浆料等，但优选为陶瓷。本说明书中，“陶瓷”是指晶粒的聚集体(也称为块体)，其基本上由金属氧化物组成并且通过热处理而巩固，并且是多晶。“陶瓷”也可指烧结后已进行了加工的陶瓷。
[0025]上述通式(I)中，a表示A位点中Ba和Ca的总摩尔量与B位点中Ti和Zr的总摩尔量之比并且在1.00 < a < 1.01的范围内。a小于1.00时，容易发生异常的晶粒生长并且使材料的机械强度降低。a大于1.01时，晶粒生长所需的温度变得过高并且不能在通常的烧成炉内实现烧结。其中，“不能实现烧结”是指没有充分地使密度增加或者在压电材料中存在大量的孔隙和缺陷的状态。更优选地，1.000 ^ a ^ 1.005。
[0026]通式(I)中，X表示A位点中Ca的摩尔比并且在0.125 ^ x ^ 0.175的范围内。x小于0.125时，介电损耗(tan δ )增加，由此可能不利地影响运行耐久性。而x大于0.175时，压电性能变得不足。优选地，0.140 ^ X ^ 0.175。介电损耗是表示将AC电场施加于压电材料时发生的电能损失的程度的常数。通过使用LCR计或阻抗分析仪能够评价介电损耗。
[0027]通式(I)中，y表示B位点中Zr的摩尔比并且在0.055 ^ y ^ 0.090的范围内。I小于0.055时，压电性能变得不足。而y大于0.090时，居里温度(Te)变得低达小于85°C并且在高温下将使压电性能失去。优选地，0.055 ^ X ^ 0.075。
[0028]本说明书中，居里温度是指失去铁电性的温度。检测该温度的方法的实例包括通过改变测定温度来直接测定失去铁电性的温度的方法和在改变测定温度的同时使用微小AC电场测定介电常数并且确定介电常数最大的温度的方法。[0029]对确定压电材料的组成的方法并无特别限制。该方法的实例包括X-射线荧光分析、电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法和原子吸收光谱法。采用这些方法的任何方法，能够确定压电材料中含有的元素的重量比和组成比。
[0030]压电材料中的Mn含量为0.02重量份-0.10重量份,基于金属,相对于100重量份的该金属氧化物。Mn含量在该范围内时，压电材料显示改善的绝缘性能和介电损耗。推测绝缘性能和介电损耗的改善可归因于:起因于具有不同于Ti和Zr的化合价的Mn的缺陷偶极的引入和由其引起的内部电场的产生。存在内部电场时，通过使用压电材料而形成并且通过施加电压而运行的压电元件显示长期可靠性。
[0031]关于Mn含量的术语“基于金属”是指通过如下方式确定的值:首先，基于通过XRF、ICP原子发射光谱法、原子吸收光谱法等测定的Ba、Ca、T1、Zr和Mn含量，确定构成由通式
(I)表示的金属氧化物的元素的氧化物基量，然后，基于重量，计算相对于构成金属氧化物的元素的总量100重量份的Mn的重量比。Mn含量小于0.02重量份时，产生压电性能所需的极化处理的效果可能变得不足并且介电损耗可能增加。而Mn含量大于0.10重量份时，压电性能可能变得不足。
[0032]锰并不限于金属Mn并且可以呈任何形式，只要作为压电材料中的成分含有锰。例如，锰可溶解在B位点中或者可以包括在晶粒间界中。锰可以在压电材料中呈金属、离子、氧化物、金属盐或络合物的形式。优选地，从绝缘性能和烧结性的观点出发，锰溶解在B位点中。锰溶解在B位点中时，摩尔比A/B的优选范围为0.996 < A/B < 0.999，其中A为A位点中Ba和Ca的摩尔量并且B为B位点中T1、Zr和Mn的摩尔量。具有在该范围内的A/B的压电材料显示高压电常数和低介电损耗。因此，通过使用这样的压电材料，能够制造具有闻耐久性的器件。
[0033]只要不使性能变化，压电材料可含有由通式(I)表示的化合物和Mn以外的成分(以下称为辅助成分)。辅助成分的总含量可以为1.2重量份以下，相对于100重量份的由通式(I)表示的金属氧化物。辅助成分含量超过1.2重量份时，可使压电材料的压电性能和绝缘性能劣化。辅助成分中Ba、Ca、T1、Zr和Mn以外的金属元素的含量优选为1.0重量份以下，基于氧化物，或者0.9重量份以下，基于金属，相对于压电材料。本说明书中，“金属元素”包括半金属元素例如S1、Ge和Sb。辅助成分中Ba、Ca、T1、Zr和Mn以外的金属元素的含量超过1.0重量份，基于氧化物，或者超过0.9重量份，基于金属，相对于压电材料时，压电材料的压电性能和绝缘性能可能显著地劣化。辅助成分中L1、Na、Mg和Al的总含量可为0.5重量份以下,基于金属，相对于压电材料。辅助成分中L1、Na、Mg和Al的总含量超过0.5重量份，基于金属，相对于压电材料时，可能发生不充分的烧结。辅助成分中Y和V的合计可以为0.2重量份以下,基于金属,相对于压电材料。Y和V的总含量超过0.2重量份，基于金属，相对于压电材料时，极化处理可能变得困难。
[0034]辅助成分的实例包括烧结辅助成分例如Si和Cu。可商购的Ba和Ca原料含有Sr作为不可避免的杂质，因此压电材料可能含有杂质量的Sr。同样地，可商购的Ti原料含有Nb作为不可避免的杂质并且可商购的Zr原料含有Hf作为不可避免的杂质。因此，压电材料可含有杂质量的Nb和Hf。
[0035]对测定辅助成分的重量的方法并无特别限制。方法的实例包括X-射线荧光分析、ICP原子发射光谱法和原子吸收光谱法。[0036]压电材料的Ca/Zr(x/y)摩尔比b可在1.4≤b≤3.0的范围内。b小于1.4时，Mn没有充分地溶解并且介电损耗可能增加。而b大于3.0时，晶胞的c轴与a轴之比增加并且压电性能可能降低。更优选地，1.87 < b < 3.00。
[0037]本实施方案的压电材料可由具有I μ m-?ο μ m的平均圆当量直径的晶粒构成。平均圆当量直径在该范围内时，压电材料能够显示良好的压电性能和机械强度。平均圆当量直径小于I μ m时，压电性能可能变得不足。平均圆当量直径大于10 μ m时，机械强度可能降低。更优选的范围为3 μ m-8 μ m。
[0038]本说明书中，“圆当量直径”是指在显微术中通常称为“投影面积直径”的直径并且表示具有与晶粒的投影面积相同的面积的圆的直径。本发明中，对测定圆当量直径的方法并无特别限制。例如，可用偏光显微镜或扫描电子显微镜得到压电材料的表面的图像并且可对该图像进行加工以确定圆当量直径。由于最佳放大倍率取决于分析的晶粒直径而变化，可适当地使用光学显微镜和电子显微镜。可代替材料的表面而由抛光表面或横截面的图像确定圆当量直径。
[0039]压电材料的相对密度可以为93%_100%。相对密度小于93%时，压电性能和/或介电损耗可能不令人满意并且机械强度可能劣化。
[0040]对本实施方案的压电材料的制备方法并无特别限制。
[0041]采用通过在大气压下将含有构成元素的固体粉末例如氧化物、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐的混合物烧结的通常的方法，可将压电材料加工成压电陶瓷。原料的实例为金属化合物例如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Mn化合物。
[0042]能够使用的Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和锆酸钛酸钡。
[0043]能够使用的Ca化合物的实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙和锆酸钙。
[0044]能够使用的Ti化合物的实例包括氧化钛、钛酸钡、错酸钛酸钡和钛酸钙。
[0045]能够使用的Zr化合物的实例包括氧化锆、锆酸钡、锆酸钛酸钡和锆酸钙。
[0046]能够使用的Mn化合物的实例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、醋酸锰和四氧化三猛。
[0047]用于调节摩尔比a，即，压电陶瓷的A位点中Ba和Ca的摩尔量与B位点中Ti和Zr的摩尔量之比的原料并无特别限制。由Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物和Zr化合物能够实现相同的效果。
[0048]对压电陶瓷的原料粉末进行造粒的方法并无特别限制。从得到的粒料的颗粒直径的均匀性的观点出发，可采用喷雾干燥法。
[0049]造粒中使用的粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸系树脂。从增加压实体(compact)的密度的观点出发，添加的粘结剂的量优选为1_10重量份，更优选为2-5重量份。
[0050]对烧结压电陶瓷的方法并无特别限制。可用电炉或气体炉或者采用电加热法、微波烧结法、毫米波烧结法或热等静压(HIP)进行烧结。可在连续炉或间歇炉中进行使用电炉或气体的烧结。
[0051]对上述的烧结方法中陶瓷的烧结温度并无特别限制。烧结温度可以是使化合物反应并且经历充分的晶体生长的温度。从使陶瓷的晶粒直径在I μ m-1o μ m的范围内的观点出发，烧结温度优选为1200°C -1550°C并且更优选为1300°C -1480°C。在该温度范围内烧结的压电陶瓷显示良好的压电性能。
[0052]为了使通过烧结而得到的压电陶瓷的性能稳定，同时实现高再现性，可使烧结温度在上述范围内保持恒定并且烧结可进行2-24小时。可采用两步烧结法，但从生产率的观点出发，不希望快速的温度变化。
[0053]磨光后可在1000°C以上的温度下对压电陶瓷进行加热处理。将压电陶瓷机械磨光时，在压电陶瓷内部产生残留应力。通过在1000°c以上进行加热处理，能够使该残留应力松弛并且能够进一步改善压电陶瓷的压电性能。该热处理也具有消除在晶粒间界部中析出的原料粉末例如碳酸钡的效果。对热处理的时间的量并无特别限制，但可以是I小时以上。
[0054]通过形成具有第一电极和第二电极的压电元件，能够对本实施方案的压电材料的压电性能进行评价。第一和第二电极的每个由具有约5nm-约2000nm的厚度的导电层构成。用于形成电极的材料可以是通常在压电元件中使用的任何材料。其实例包括金属例如T1、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、N1、Pd、Ag 和 Cu 以及它们的化合物。
[0055]第一和第二电极可各自由这些材料中的一种组成或者可由通过将这些材料中的两种以上层叠而制备的多层结构构成。第一和第二电极可由彼此不同的材料组成。
[0056]制造第一和第二电极的方法可以是任何方法。例如，可通过将金属糊烘焙、通过溅射、或者通过气相沉积而形成电极。可根据需要将第一和第二电极图案化。
[0057]压电元件可具有在特定的方向上取向的极化轴。使极化轴在特定方向上取向时，使压电元件的压电常数增加。对压电元件的极化方法并无特别限制。可在空气中或者在硅油中进行极化处理。极化过程中的温度可以是60°C -100°C，但最佳条件取决于构成器件的压电陶瓷的组成而轻微变化。为进行极化处理而施加的电场可以为800V/mm至2.0kV/mm。
[0058]基于 Electronic Materials Manufacturers Association of Japan Standard(EMAS-6100)，由用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频率，能够计算压电元件的压电常数。以下将该方法称为共振-反共振法。
[0059]本实施方案的压电材料适合用于在非共振频率下运行的位移型致动器(软器件)，例如光拾取致动器和排液头。
[0060]实施例
[0061]现在通过下述不限制本发明的范围的实施例，更详细地对本发明进行说明。
[0062]如下制备压电陶瓷。
[0063]实施例1
[0064]将具有IOOnm的平均颗粒直径的钦酸钡(BT-01,由Sakai Chemical IndustryC0.，Ltd.生产)、具有300nm的平均颗粒直径的钛酸钙(CT-03，由Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd.生产)和具有300nm的平均颗粒直径的错酸I丐(CZ-03,由SakaiChemical Industry C0.，Ltd.生产)秤重以致摩尔比为87.5:7.0:5.5。为了调节A位点中的Ba和Ca与B位点中的Ti和Zr的摩尔比a，添加0.005mol的草酸钡。在球磨机中将得到的混合物干混24小时。为了将混合的粉末造粒，通过使用喷雾干燥器，向得到的混合物中使0.06重量份的醋酸锰(II)(基于锰金属)和3重量份的PVA粘结剂(相对于混合粉末)附着于混合粉末的表面。[0065]将造粒的粉末装入模具中并且用模压成型机在200MPa的成型压力下加压以制备圆盘状压实体。可通过使用冷等静压成型机对该压实体进一步加压。
[0066]将该压实体放入电炉中并且在空气气氛中烧结合计24小时，其间将1420°C的最大温度保持5小时。
[0067]对构成得到的陶瓷的晶粒的平均圆当量直径和相对密度进行了评价。平均圆当量直径为7.7 μ m和相对密度为94.9%。偏光显微镜主要用于观察晶粒。通过使用扫描电子显微镜(SEM)来确定小晶粒的直径。基于观察结果来计算平均圆当量直径。通过阿基米德法来评价相对密度。
[0068]将该陶瓷磨光到0.5mm的厚度并且通过X-射线衍射来分析陶瓷的晶体结构。结果，只观察到归因于钙钛矿型结构的峰。
[0069]通过X-射线荧光分析来分析组成。结果发现，将0.06重量份的Mn引入由化学式(Ba0.875Ca0.12山.000 (Ti0.945Zr0.055)O3表示的组成中。这意味着通过秤重而制备的组成与烧结后的组成相符。Ba、Ca、T1、Zr和Mn以外的元素的含量低于检测极限，即，小于0.1重量份。
[0070]再次观察晶粒。但是，平均圆当量直径在磨光前后并没有大不相同。
[0071]实施例2-14
[0072]将具有IOOnm的平均颗粒直径的钛酸钡(BT-01,由Sakai Chemical IndustryC0.，Ltd.生产)、具有300nm的平均颗粒直径的钛酸钙(CT-03，由Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd.生产)和具有300nm的平均颗粒直径的错酸I丐(CZ-03,由SakaiChemical Industry C0., Ltd.生产)秤重以致摩尔比如表I中所示。为了调节A位点中的Ba和Ca与B位点中的Ti和Zr的摩尔比a，添加表I中所示量的草酸钡。在球磨机中将这些粉末干混24小时。为了将混合的粉末造粒，通过使用喷雾干燥器，向得到的混合物中使表I中所示的基于锰金属的量的醋酸锰(II)和3重量份的PVA粘结剂(相对于混合粉末)附着于混合粉末的表面。
[0073]将造粒的粉末装入模具中并且用模压成型机在200MPa的成型压力下加压以制备圆盘状压实体。可通过使用冷等静压成型机对该压实体进一步加压。
[0074]将该压实体放入电炉中并且在空气气氛中烧结合计24小时，其间将13500C _1480°C的最大温度保持5小时。随着Ca的量增加，最大温度增加。
[0075]对构成得到的陶瓷的晶粒的平均圆当量直径和相对密度进行了评价。将结果示于表2中。偏光显微镜主要用于观察晶粒。通过使用扫描电子显微镜(SEM)来确定小晶粒的直径。基于观察结果来计算平均圆当量直径。通过阿基米德法来评价相对密度。
[0076]将该陶瓷磨光到0.5mm的厚度并且通过X-射线衍射来分析陶瓷的晶体结构。结果，在全部样品中只观察到归因于钙钛矿型结构的峰。
[0077]通过X-射线荧光分析来分析组成。将结果示于表3中。表中，辅助成分是指Ba、Ca、T1、Zr和Mn以外的元素并且O意味着含量低于检测极限。结果发现，在全部样品中通过秤重而制备的组成与烧结后的组成相符。
[0078]再次观察晶粒。但是，晶粒的尺寸和状态在烧结后和磨光后并没有大不相同。
[0079]比较例1-12
[0080]将与实施例1-14中相同的原料粉末和采用固相法制备的具有300nm的平均颗粒直径的错酸钡(由Nippon Chemical Industrial C0., Ltd.生产)秤重以致摩尔比如表I中所示。在球磨机中将每个混合物干混24小时。比较例7中，添加基于氧化物、总量为2.1重量份的Y和V作为辅助成分。为了将混合的粉末造粒，通过使用喷雾干燥器，向得到的混合物中使表I中所示的基于锰金属的量的醋酸锰(II)和3重量份的PVA粘结剂(相对于混合粉末)附着于混合粉末的表面。
[0081]通过使用得到的造粒的粉末，在与实施例1-14中相同的条件下制备陶瓷。对构成陶瓷的晶粒的平均圆当量直径和相对密度进行了评价。将结果示于表2中。如实施例1-14中那样进行晶粒和相对密度的评价。
[0082]将每个得到的陶瓷磨光到0.5mm的厚度并且通过X-射线衍射来分析陶瓷的晶体结构。结果，在全部样品中只观察到归因于钙钛矿型结构的峰。
[0083]通过X-射线荧光分析来分析组成。将结果示于表3中。结果发现，在全部样品中通过秤重而制备的组成与烧结后的组成相符。
[0084]将实施例1-14和比较例1-12的压电材料中x与y之间的关系示于图1的坐标图中。图中，由虚线标记的范围表示代表本实施方案中记载的钙钛矿型金属氧化物的通式(I)的X和y的范围。
[0085][表 I]
[0086]
【权利要求】
1.压电材料，包括: 由通式(I)表示的钙钛矿型金属氧化物作为主要成分；和 在该钙钛矿型金属氧化物中引入的锰，(BahCa丄(IVyZry) O3(其中1.00 < a < 1.01，0.125 ^ X ^ 0.175，和 0.055 ^ y ^ 0.090) (I) 其中相对于100重量份的该钙钛矿型金属氧化物，锰含量为0.02重量份-0.10重量份，基于金属。
2.根据权利要求1的压电材料，其中该压电材料中Ca与Zr的摩尔比b为1.4 ≤ b ≤3.0。
3.根据权利要求1或2的压电材料，其中该压电材料由具有Iμ m-10 μ m的平均圆当量直径的晶粒构成。
4.根据权利要求1-3的任一项的压电材料，其中该压电材料具有93%-100%的相对密度。
【文档编号】H01L41/187GK103636018SQ201280033165
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年7月5日
【发明者】林润平, 古田达雄, 清水康志, 松田坚义, 斋藤宏, 久保田纯 申请人:佳能株式会社