锌空气电池的制作方法

锌空气电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锌空气电池，包括至少一个带锌结构，至少一个放氧结构和至少一个空气电极；其中，所述锌空气电池包括第一电极对，以用于所述空气电池的充电，所述电极对包括所述至少一个带锌结构和所述至少一个放氧结构；并且其中，所述锌空气电池包括第二电极对，以用于所述空气电池的放电，所述电极对包括所述至少一个带锌结构和所述至少一个空气电极。
【专利说明】锌空气电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型可再充电的锌空气电池以及复合充电单元，其为重量低、体积小 或者能量更高的系统，或者涉及锌空气电池与复合充电单元的组合。

【背景技术】
[0002] 已知的是，金属空气电池呈现出使它们适于许多重要用途的显著特征，并且已知 的是，可再充电的锌空气电池是本领域公知的。在一种方法中，通过施加电流而对电池单独 充电，但锌电极(在实际相关的电解液受限的条件下）在反复充放电循环时无法保持紧凑的 外形，这要么形成使电池短路的锌枝晶（dendrite)，要么电极上出现锌形状变化，其中，锌 趋向于在极板的下部分上重新分布，随之导致容量衰减和堆叠变形。
[0003] 锌空气一次电池(非可再充电电池）是本领域已知的，但这些电池的应用有限。在 二次(可再充电）电池中使用锌电极也是已知的，然而，这样的电池存在问题，这是因为在电 池再充电期间形成了锌枝晶，其将干扰随后的锌电极的氧化和还原（放电和再充电)，并因 此降低循环(在循环期间，该电池发挥其完全充电和放电能力）的次数。包含了锌阳极以及 气体扩散型空气电极（阴极）的可再充电的锌空气电芯和电池通常采用碱性电解液，其中循 环寿命往往受锌阳极的较差充电特性所限。锌极板放电产物(氧化锌)在碱性电解液中是明 显可溶的，并且往往不会以可再生方式在充电期间于极板上重整锌活性材料。在许多情况 下，在充电时，锌以不受控制的方式重整并且朝向正极板(空气阴极)生长。这会在锌将正极 板两端短路(锌枝晶故障）时造成电芯或电池故障，在某些情况下，实际上穿刺布置在极板 之间的隔板层，或者甚至穿刺气体扩散空气电极。另一种常见的故障模式是阳极的形状改 变，其中锌在充电/放电循环期间不均匀地重新分布在极板上，造成了电池组的变形，并最 终故障。这些故障模式在电芯或电池的寿命中不一定是马上出现的，但可能会导致性能的 稳步下降(例如容量衰减和电压不规则)。
[0004] 多年来，已经进行了多种尝试来克服可再充电锌空气系统中的这种缺陷，但仍未 提供商业上可行的、循环寿命长的解决方案。在一种方法中，使用了在充电时抑制锌枝晶形 成或形状改变的聚合物粘合剂和添加剂，来将锌键合不动。在另一种方法中，将活性锌与如 下一种材料混合，该材料(例如氧化钙）可在锌极板放电产物(氧化锌）通过部分溶解而逃逸 到碱性电解液之前以不可溶解的形式(在此情况下为锌酸钙）来化学捕获该锌极板放电产 物。也可通过引入抗锌枝晶的多层隔板系统来稍许改善耐久性，但该多层隔板系统最终会 由支晶刺破并通常增加电芯电阻。在又一种方法中，锌活性材料是被成型并且预分布在负 极板上，从而允许在极板的边缘(形状改变对其特别成问题）重新分布，或者将辅助电极定 位在极板边缘附近以溶解掉聚集在那里的多余的锌。在这些和其它方法中，问题的发生仅 仅得到推迟而未被纠正。
[0005] 所提出的用于避免或缓解锌枝晶形成问题的各种方法和方案的一些示例包括：例 如，Bronoel的美国专利第4, 517, 258号，其教导了构造具有锌负电极的电芯，该电芯包括 在电解液中循环的球形颗粒。这些颗粒具有耐化学性的核并涂覆有导电涂层。颗粒通过与 一个收集器接触而被充电和放电，例如，当存在锌酸盐溶液并且这些颗粒在和与锌沉积对 应的更具负性的收集器接触时，这些颗粒变得涂覆有锌。颗粒在通过电池泵送的KOH电解 液中循环。电解液排出到贮槽中，通过电池将电解液从该贮槽中泵送回去。浮动负电极的 使用据说抑制了锌枝晶的形成。然而，循环的锌颗粒浆料系统给电池增加了相当大的重量 和寄生负载。
[0006] Iacovangelo 等人在期刊《Journal of the Electrochemical Society》上发 表的题为 "Parametric Study of Zinc Deposition On Porous Carbon in a Flowing Electrolyte Cell"（第132卷（1985)，第851页)中描述了将碳泡沫用作可再充电锌溴电 池中的锌电极的基板。使用这样的碳泡沫提供了 ：扩展的表面积，在重新充电和锌的还原期 间沉积在该表面积上的锌更少；以及支撑表面，该支撑表面向电芯中发生的电化学反应提 供了一定程度的化学惰性。然而，在锌的还原期间在泡沫的表面上形成锌枝晶，最终阻止对 该泡沫的内表面的接触，从而最终在多个充电和放电周期后降低了电极的能力。
[0007] 因此仍然需要认定和生产一种锌空气电池，它是可充电的，并且不会受到这些限 制。


【发明内容】

[0008] 在一些实施例中，本发明提供了一种锌空气电池，该锌空气电池是可再充电的并 且比其它锌空气电池展示出更长的寿命。
[0009] 在一些实施例中，本发明提供了一种三电极可再充电锌空气电池，其中在充电时， 在与带锌电极和空气电极之间的平面垂直的方向不同的方向上形成锌枝晶。
[0010] 在一些实施例中，本发明提供了一种可再充电的锌空气电池，其包括至少一个带 锌结构，至少一个放氧结构和至少一个空气电极，其中锌空气电池包括第一电极对以用于 所述锌空气电池的充电，以及第二电极对以用于锌空气电池的放电。根据这个方面，充电电 极对包括至少一个带锌结构以及至少一个放氧结构，并且放电电极对包括至少一个带锌结 构以及所述至少一个空气电极。根据这个方面以及在一个实施例中，该至少一个放氧结构 和至少一个空气电极被定向为使得该至少一个放氧结构在远离该至少一个空气电极或大 致垂直于该至少一个空气电极定位。
[0011] 如本文所述，并且如本领域的技术人员在审视本文提供的描述和附图之后可以理 解，本发明考虑两种基本定向，关于在本发明的锌空气电池内放氧结构关于所述空气阴极 的相对定位。
[0012] 在一个实施例中，所讨论的锌空气电池包括至少三个基本元素，该基本元素可以 以单个或多个单元的形式存在于这样的锌空气电池中。这样的三个基本元素包括带锌结 构、放氧结构和空气电极。
[0013] 根据这个方面，并且如本文所考虑到的，针对被认为是本发明一部分的锌空气电 池，放氧结构关于空气阴极的两个相对定位之一构建了一种定向，该定向使得在如本文中 所定义的锌空气电池内，放氧结构的位置总是更靠近带锌结构，从而距空气电极更远。尽管 术语"近"和"远"是相对的指示，但事实上，并且如本领域技术人员可以理解的，因为这三 个基本元素就它们在锌空气电池内的相对空间定向方面被进行限定，所以这样的布置是清 楚的，与该三个基本元素中的每个基本元素的重复单元的数量或形状无关，只要元素的定 位是一致的即可，即，放氧结构在构成本发明的任何空气电池中将靠近带锌结构并远离空 气阴极。
[0014] 类似地，并且在示出的本发明的另一实施例中，并且如本文所考虑到的，针对被认 为是一部分的锌空气电池，放氧结构关于所述空气阴极的两个相对定位之一构建了一种定 向，该定向使得在如本文中所定义的锌空气电池内，放氧结构总是与空气阴极基本上垂直 定位。
[0015] 出于本文中提供的描述的目的，应当指出的是，当在本发明的锌空气电池和充电 单元中关于空气阴极的定位而提及放氧结构的定向/定位时，术语"基本上垂直"及其语法 形式、以及术语"基本上不平行"及其语法形式被认为是可以互换的。而在一些实施例中， 这种定向将是彼此垂直的，即彼此成90度角，与该定向相似的其它定向（例如，在给定的本 发明的锌空气电池中所述放氧结构中的至少一些放氧结构关于空气阴极的定向）可以处于 从约10度至约90度的角度范围内，并且该定向将被视为本发明的一部分。
[0016] 在一些实施例中，如本领域技术人员可以理解，本发明的锌空气电池的三个基本 元素的相对定向得到优化，以防止在本发明的空气阴极的方向上形成和/或生长锌枝晶； 并且放氧结构关于空气阴极相对定位、并且带锌结构与放氧结构成对以用于空气电池的充 电、而带锌结构与空气阴极成对以用于空气电池的放电，这排除了或显著减轻了如本文所 述的锌空气电池的空气阴极的方向上的锌枝晶的形成和/或生长。
[0017] 在一个实施例中，本发明提供了一种可再充电的锌空气电池，其包括至少一个带 锌结构，至少一个放氧结构和至少一个空气电极，其中：
[0018] Φ所述锌空气电池包括第一电极对，以用于所述锌空气电池的充电，所述电极对 包括所述至少一个带锌结构和所述至少一个放氧结构；
[0019] Φ所述锌空气电池包括第二电极对，以用于所述空气电池的放电，所述电极对包 括所述至少一个带锌结构和所述至少一个空气电极；并且
[0020] #其中所述至少一个放氧结构和所述至少一个空气电极被定位为使得所述至少 一个放氧结构与所述至少一个空气电极远离或基本上垂直。
[0021] 在一些实施例中，该至少一个带锌结构以及至少一个放氧结构被定位为彼此基本 上平行，并且在一些实施例中，该至少一个带锌结构以及至少一个空气电极被定位为彼此 基本上不平行。
[0022] 根据这个方面以及在一些实施例中，该至少一个带锌结构关于该至少一个空气电 极彼此基本上垂直定位。
[0023] 根据这个方面以及在一些实施例中，空气电池包括交替的带锌结构与放氧结构的 阵列。
[0024] 在一些实施例中，带锌结构中的条带的宽度与在带锌结构和其相邻设置的放氧结 构之间的距离成比例，比率为1:1至1:3。
[0025] 在其它实施例中，该至少一个带锌结构远离所述至少一个空气电极。根据这个方 面，以及在一个实施例中，该至少一个放氧结构被基本上定位在两个带锌结构之间。根据这 个方面以及在一个实施例中，放氧结构包括至少一个疏水（hydrophobic)放氧电极，该至少 一个疏水放氧电极被布置为使得在所述多孔疏水放氧电极内创建袋状物（pocket)，该袋状 物近似于无液体的放氧导管。根据这个方面以及在一个实施例中，放氧结构包括一对疏水 放氧电极并且所述袋状物创建于所述一对疏水放氧电极之间。
[0026] 在一些实施例中，在所述电池内存在位于所述带锌结构和所述空气电极之间的至 少第一隔板。
[0027] 在一些实施例中，带锌结构是至少部分开口的结构，借此可通往穿过所述带锌结 构的电解液通道。根据这个方面以及在一些实施例中，所述带锌结构包括带孔的锌结构。
[0028] 在一些实施例中，该至少一个带锌结构和所述至少一个放氧结构独立地包括：条 带、杆、线、板、棒、泡沫、网状物、纤维或箔。在一些实施例中，该至少一个带锌结构和所述至 少一个放氧结构包括矩形金属条。
[0029] 在一些实施例中，术语"条带"意在表示细长结构，并且可以包括多个圆形结构例 如线形或棒，或扁平形，并且两者皆被认为是构成本发明的一部分。
[0030] 在一些实施例中，该至少一个带锌结构和所述至少一个放氧结构独立地形成为立 方体、圆柱体或球体形状。
[0031] 应当理解，本发明理解为：当创建合适的锌空气电池时，该至少一个带锌结构和所 述至少一个放氧结构可以以任何几何形状或形式来设置，以适合所期望的应用，并且本领 域技术人员知道如何接近其期望的特性以适应特定应用，并且这同样被视为本发明的一部 分。
[0032] 在一些实施例中，带锌阳极结构、放氧结构或它们的组合是多孔结构。
[0033] 在一些实施例中，带锌结构是包含锌涂层或锌镀层的导电基板。在其它实施例中， 带锌结构包括聚合物键合的锌和/或氧化锌条带。
[0034] 在一些实施例中，电解液是可选地含有溶解的氧化锌的氢氧化钾水溶液或氢氧化 钠水溶液。
[0035] 在一些实施例中，至少一个基本上平行定向的放氧条带是涂有用于放氧的电催化 齐U(例如过渡金属的混合氧化物）的金属条。在一些实施例中，金属条包括涂有电催化剂的 钛、镍、铁、或不锈钢。在一些实施例中，这种电催化剂特别适于放氧。在一些实施例中，如 本领域中已知的，这种电催化剂是过渡金属(例如镍或钴）的混合氧化物。
[0036] 在一些实施例中，这样的布置提供以更低的电压进行电池再充电，其中这种电催 化剂涂层也往往抵抗锌沉积并会自发地破坏在接触时发生锌生长(其中锌溶变至电解液中 以成为锌酸盐)。
[0037] 在一些实施例中，放氧结构涂有用于放氧的电催化剂，其在低的过电压处放氧。
[0038] 在一些实施例中，带锌结构、放氧结构或它们的组合包括：当在含碱性电解液的环 境中时在充电或放电时稳定的材料。
[0039] 在一些实施例中，带锌条带的材料是镍、钢、不锈钢、铜、碳、石墨或钛。在一些实施 例中，如果条带基本材料不是镍，则它可以是镀镍的，并作为带锌条带。
[0040] 在一些实施例中，有利地给这些带锌结构提供表面涂层，该表面涂层由抑制碱性 电解液中的锌自身放电、同时增强锌附着的材料制成。在一些实施例中，涂层的示例包括 铟、铋或铅以及它们的合金。在一些实施例中，这样的涂层通常具有高的超电势以用于放 氢。
[0041] 在一些实施例中，本发明提供了包含如本文所述的可再充电锌空气电池的设备。
[0042] 在一些实施例中，本发明提供了一种并入锌空气电池内的复合充电单元，所述复 合充电单元包括交替的、大致平行地相邻放置的带锌结构和放氧结构。
[0043] 在一些实施例中，本发明提供了一种并入锌空气电池内的复合充电单元，包括至 少两个带锌结构，其位于至少一个放氧结构的侧翼。根据这个方面以及在一些实施例中，该 单元包括位于所述至少两个带锌结构之间的至少两个放氧结构。
[0044] 在一些实施例中，参照如本文所述的复合充电单元，带锌结构预装载有锌。在一些 实施例中，带锌结构和放氧结构被定位成基本上彼此平行。在一些实施例中，根据这个方 面，充电单元还包括附接到锌接收结构的末端的绝缘系杆（tie bar),或充电单元还包括附 接到所述放氧结构末端的绝缘系杆，或两者兼有。
[0045] 在一些实施例中，根据这个方面，所述带锌结构的宽度与在所述带锌结构和其相 邻放置的放氧结构之间的距离成比例，比率为1:1至1:3。在一些实施例中，根据这个方面， 带锌结构和放氧结构独立地包括：条带、杆、丝、板、棒、泡沫、网状物、纤维或箔。在一些实施 例中，根据这个方面，带锌结构和放氧结构，独立地以立方体、圆柱体或球体的形状形成。
[0046] 在一些实施例中，根据这个方面，带锌结构和放氧结构独立地是多孔的。
[0047] 在一些实施例中，根据这个方面，带锌结构包括含有锌涂层或锌镀层的导电基板。
[0048] 在一些实施例中，根据这个方面，放氧结构并入或涂覆有促进放氧的催化剂。
[0049] 在一些实施例中，根据这个方面，带锌结构、所述放氧结构或它们的组合包括：当 在含碱性电解液的环境中时在充电或放电时稳定的材料。在一些实施例中，根据此方面，该 材料是镇、铁、不镑钢、碳、石墨或钦。
[0050] 在一些实施例中，本发明包括用于增强锌空气电池的使用寿命的方法，其中，这样 的方法需要如本文所述的锌空气电池的构造和组件。
[0051] 在一些实施例中，可以修改用于增强本文中所述锌空气电池的使用寿命的方法， 以在如本文所述的锌空气电池的一些实施例中提供放氧结构和带锌结构的极性的切换。
[0052] 如此所述的极性切换可以在电池放电步骤中除去所述结构上的残留锌，并且在一 些实施例中可以在每个周期中执行，或者在一些实施例中以限定的时间间隔(例如每几个 周期)执行。根据这个方面以及在一些实施例中，在这样的电池中的带锌结构和放氧结构具 有的构成不会恶化对于锌沉积或放氧的使用，而且此外，注意条带没有将加速锌自身放电 或放氢的催化涂层。根据这个方面，以及在一些实施例中，镍用作针对该策略的合适基板。
[0053] 在一些实施例中，将理解的是，在充电时，所有带锌结构（它们是电互连的）可通过 装有护套的引线而接合到(外部）充电器的负极。类似地，所有放氧结构在给定的锌空气电 池(它们是电互连的）下可以通过装有护套的引线而接合到(外部）充电器的正极。当然，在 带锌结构和放氧结构之间没有电连接。
[0054] 在一些实施例中，由参数例如充电电流、充电电压、电解液组成、温度和电解液流 动来调节锌集结。对于放电而言，带锌结构(负极）相对至少一个空气电极(正极）放电。
[0055] 本领域技术人员明白，在本发明的锌空气电池和复合充电单元的构造中，可实现 对其中不希望有特定锌沉积的区域的掩蔽（masking),并且这种掩蔽是本领域中常规的，其 实现方法是公知的。
[0056] 本文提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用的方式全部并入本文中，如同 每个单独的出版物或专利被具体地和单独地指示为通过引用并入一样。假设说明书与合并 的引用之间存在冲突，那么以说明书为准。在本文档中给出数值范围时，在该范围内包括端 点。此外，应当理解的是，除非另有指示或本领域普通技术人员从背景和理解明显得出，否 则以范围形式表示的值可以具有所述范围内的任何特定值或子范围，这在本发明的不同实 施例中，可选地包括或排除任一个或两个端点，以至该范围的下限的单位的十分之一，除非 上下文另有明确规定以外。

【专利附图】

【附图说明】
[0057] 参考图示在本文中描述主题锌空气电池的各个实施例，在这样的图示中：
[0058] 图1A示意性地描绘了复合带锌阳极结构的实施例。图1B示意性地描绘了类似于 图1A的复合带锌阳极结构的实施例，其具有相比图1A而言的可替选的电池充电策略，由 此，条带可连接到充电电流以使得组A被连接到正充电极，而组B被连接到负充电极。
[0059] 图2示意性地描绘了本发明的锌空气电池的实施例。
[0060] 图3描绘了本发明的具体体现的带锌结构和放氧结构的一系列照片，在一些实施 方式中，表示了本发明的复合充电单元。
[0061] 图4描绘了示出在具体体现的锌空气电池内的带锌结构和放氧的结构的潜在定 向的锌空气电池的实施例。
[0062] 图5描绘了本发明的具体体现的复合带锌阳极结构的条带/阴极定向和充电/放 电过程。在图5A中，看到五个条带复合阳极，描绘了条带的极性。在图5B中，放电时的状 态被指示为涂锌的第二和第四条带(负极性)相对两个空气阴极(正极性)放电。在图5C中， 类似于图5A，描绘了五个条带复合阳极，这描绘出在复合阳极上的锌镀层的方向。在图? 中，放电时的状态被指示为涂锌的条带(负极性）相对两个空气阴极(正极性）放电。
[0063] 图6描绘了类似于图2的具体体现的电池的锌空气电池，其将辅助简单网状电极 与多孔疏水气体扩散(放氧）电极（图6A中描绘的该电极的一个表面的高放大）交换。（图 6B)示出了在电池内并入多孔疏水气体扩散(放氧）电极。
[0064] 图7A-7B描绘了本发明的锌空气电池的实施例，以描述带锌结构和含氧结构的具 体体现的定向和可能形状，以及其可能的相对定位。
[0065] 图8描绘了本发明的锌空气电池的又一实施例，在图8C中所示的替选的带锌结构 和放氧结构的组装的一种具体体现的方式。

【具体实施方式】
[0066] 在一些实施例中，本发明提供了锌空气电池，与先前的锌空气电芯/电池相比，其 提供更长的空气电芯池/电池的使用寿命。
[0067] 本发明的可再充电的锌空气电池包括至少一个带锌结构。
[0068] 在一些实施例中，这样的带锌结构包括单个或一系列平行定向的锌接收结构，例 如条带等。
[0069] 在一个实施例中，这样的带锌结构可包括板或任何其它适当的结构，其被设计成 利于充电时在该结构上进行锌的再沉积。在一些实施例中，阳极板还构成第一系列平行定 向的锌接收条带。
[0070] 在一些实施例中，本发明提供了一种可充电的锌空气电池，其包括至少一个带锌 结构、至少一个放氧结构和至少一个空气电极，其中：
[0071] Φ所述锌空气电池包括第一电极对，以用于所述空气电池的充电，所述电极对包 括所述至少一个带锌结构和所述至少一个放氧结构；
[0072] φ所述锌空气电池包括第二电极对，以用于所述空气电池的放电，所述电极对包 括所述至少一个带锌结构和所述至少一个空气电极；并且
[0073] 參所述至少一个放氧结构和所述至少一个空气电极被定位为使得所述至少一个 放氧结构不与所述至少一个空气电极接近地或基本上平行地定位。
[0074] 根据这个方面以及在一些实施例中，用于空气电池的充电的第一电极对和用于空 气电池的放电的第二电极对的相对定向为，使得在锌空气电池中的锌枝晶生长基本上接近 或定向地朝着放氧结构，而基本上远离或至少不定向地朝着本文中所描述的锌空气电池的 空气电极。
[0075] 参照图1Α，阳极板10可以被构成成包含两个电独立的部分Α和部分Β (分别作为 一系列窄的细长平行金属条11和12)。部分A和部分B (条带11和12)中的每个通过相 应的引线（13和14)各自与正极端子15和负极端子16电连接在一起，并以保持这种定向， 例如，由于绝缘系杆17的存在而保持不变。
[0076] 参考图1B，展示了可替选的电池充电策略，由此，条带可以连接到充电电流，以使 得组A连接到正充电极，而组B连接到负充电极。这与图1A中的连接相反。
[0077] 根据本发明的锌空气电池内的条带的定向以剖切形式在图4中示出。装有隔板 (未示出）的两个相对的空气阴极32、34粘合到塑料侧壁36、38和塑料基底35,以形成像矩 形盒的、填充有电解液40的结构。空气阴极通过引线连接电池的主要正极端子(未示出）。 电解液可经由电池泵出或驻留而不泵出。复合阳极(在这个示例中）包括三个间隔开的平 行金属条42、48、44,该平行金属条42、48、44浸渍在电解液中并借由塑料系杆52被刚性地 保持在适当位置。平行条带42、48和44实际上与空气阴极隔开并基本垂直于该空气阴极。 条带42和44在充电时用于放氧，由装有护套的跳线引线46电连接，并且条带44配有带护 套的引线56,从其继续至达电池补充的正极端子(未示出）。内部条带48被配置为在充电 时对锌接收并且带护套的引线54从其继续至达电池负极端子(未示出）。在放电时，在两侧 (正极性）上具有集结的锌的条带48相对两个空气阴极放电(负极性)。
[0078] 根据这个方面，在这样的系统中的充电/放电过程和条带/阴极定向以图5A和图 5B的俯视图而被示意性地示出。在图5A中，看到五个条带复合阳极，其中每个条带上的极 性被指示出。箭头表示在第二和第四条带(负极性）的每一侧上在充电时锌镀层的方向，而 其它条带(第一、第三和第五）放氧(正极性)。在图5B中，放电时的状态被指示为涂锌的第 二和第四条带（负极性）相对两个空气阴极(正极性）放电。图5A和5B还显示隔板靠近两 个空气阴极的部署。与可替选的充电策略的应用类似，在图5C中，我们看到在复合阳极上 的锌镀层的方向。在图中，放电时的状态被指示为涂锌的条带(负极性)相对两个空气阴 极(正极性)放电。复合阳极能够以图1A中描述的极性充电，或以图1B中描述的极性充电。 此外，充电方向可以在随后的周期中交替，或周期性交替。
[0079] 在图4中描述的复合阳极有效防止了在充电时电池中在空气阴极方向上的锌沉 积。其另一种实现方案在图2中示出。锌空气电池20被配置为具有两个相对的空气阴极 21、21A，该空气阴极21、21A具有附接的隔板23、23A并且粘合到塑料外壳(部分地示出为 22)。该电池包括碱性锌酸盐电解液26,其经由电池泵出或驻留而不泵出。相邻于每个空 气阴极的是用于接收锌（24,24A)的多孔阳极结构，其包括涂有一层铟或铋以抑制锌自身放 电的泡沫或镍网，并且在阳极24和24A之间放置用于对锌充电的网状形式(其为最简单的 形式）的辅助（或充电）电极25。辅助电极包括涂有用于放氧的电催化剂的镍网。用于放 氧的有用电催化剂是混合的过渡金属氧化物如镍氧化钴。通过将电流从外部充电器相对于 辅助电极(为正）而施加至多孔阳极(为负)，来对电池进行充电。锌在多孔阳极上与空气阴 极相对的一侧上集结，其中阳极的孔隙率被选择为使得锌沉积不会封闭该孔隙。对于放电 而言，阳极(负）相对空气阴极(正）放电。通过将辅助（充电）简单网状电极（25)替换为多 孔疏水气体扩散(放氧）电极(如图6A中描绘的一个电极）来获得对图2中描述的电池的额 外增强。多孔充电电极支撑于电流承载网状物上，使用具有低放氧的过电势的催化剂催化， 并且也是疏水的。电极的聚集电流拨片未在图中示出。通过将两个电极（图6B中的50和 50A)安装为背对背的袋状物结构，在电池内形成无液体的放氧管。这允许有效地除去在充 电过程期间在电池中在充电电极上产生的氧气，而在电池电解液内没有任何麻烦的氧气放 气。在电池电解液内的来自简单的基于网或箔的辅助(充电)电极的以气泡放出的氧气可以 经由与该气泡一起传递的带走的水分/碱而造成在电池中的阻力损失以及持续的流体损 失。这样的背对背袋状物电极也可有利地使用用于氧减小的催化剂催化，并且可以在中心 放置的锌阳极的放电期间被使用。
[0080] 参考图7A和图7B，如本领域技术人员应当理解的那样，描述如图1中所示的带锌 结构和放氧结构交替布置的类似结构，从而，电独立的带锌结构和放氧结构（与如图1所示 的A部分和B部分相当)被示为一系列窄的细长平行金属条，或被示为一系列窄的细长平行 金属条与一系列窄的线的交替(分别如图7A和图7B所示)。
[0081] 锌空气电池组件可以以简单和划算的方式来制造，例如如图8中描绘的那样。根 据这个方面以及在一些实施例中，当如图7A中描绘的复合充电单元要被构造或近似时，可 以沿着例如如图8所示的虚线切割金属板，并且可以引起如本文中所示的被释放的条带， 并如所描绘那样弯曲90度，以形成如图8B所示的定向。放氧结构可类似制做，并且可以组 装所得的结构以形成图8C中所示的交替结构。
[0082] 如本文中所描述的锌空气电池和复合充电单元的描述和描绘的实施例旨在说明 而不是限制本发明。
[0083] 应当理解的是，带锌结构或放氧结构可以是适合于或适用于特定的锌空气电池的 任何尺寸或整体几何形状，并且可以是矩形、正方形、椭圆形、圆形和其他合适的形状。在一 些实施例中，这样的带锌结构或放氧结构将是任何细长期望的形状，或适合于锌空气电池 的应用的任何几何形状，并且这样的变化的形状不得以任何方式被限制在本发明的锌空气 电池之内的该形状的应用中。
[0084] 还应当理解的是，当提及带锌结构或放氧结构的特定定向例如为基本上平行定向 时，术语"基本上"是指包括不完全平行定向，作为如本文中描述的元素的设想定向的一部 分。因此，当使用术语"基本上"来描述至少一个基本上平行定向的放氧结构或第一系列的 基本上平行定向的带锌结构时，那么这样的定向要被理解为基本上平行，但未必在所指结 构的整个长度上或在所有条带(例如在一个结构内）上完全平行。
[0085] 类似地，当提及空气电极被定向为使得空气电极与如本文所述复合充电单元或带 锌结构中的锌沉积方向基本上垂直定向时，应该理解的是，本发明想到在定向上基本上垂 直但并不完全垂直的空气电极(阴极）的定向。因此，例如，这样的定向可以是：在一些实施 例中为60度，或在一些实施例中为63度，或在一些实施例中为65度，或在一些实施例中为 67度，或在一些实施例中为70度，或在一些实施例中为73度，或在一些实施例中为75度， 或在一些实施例中为77度，或在一些实施例中为80度，或在一些实施例中为83度，或在一 些实施例中为85度，或在一些实施例中为87度，或在一些实施例中为88度，或在一些实施 例中为89度，或在一些实施例中为91度，或在一些实施例中为92度，或在一些实施例中为 93度，或在一些实施例中为95度，或在一些实施例中为98度，并且尽管如此，这样的定向是 被认为是本发明的一部分。
[0086] 在一些实施例中，这样的带锌结构或放氧结构是任何适当的期望厚度，以适应于 特定锌空气电池。在一些实施例中，该厚度的范围为约〇. 1_至约1_。根据这个方面以及 在一些实施例中，低于约0. 1mm厚的条带是相当薄，并且将不容易维护自立式平行构造(造 成短路)，沿着条带的长度的欧姆损失也是过多的。根据这个方面以及在一些实施例中，大 约1mm以上厚的带锌结构对于它们所承载的锌而言是比较重的并且可能减少用于锌增长 的厚度。
[0087] 在一些实施例中，这样的带锌结构或放氧结构由适于当包含在含有碱性电解液的 壳体时在充电或放电时稳定的任何材料组成。在一些实施例中，这样的材料可以包括：镍、 不锈钢、钛或任何其他金属或金属合金等等。在一些实施例中，这样的材料可以以箔、网状 物，泡沫或纤维的形式形成。
[0088] 在一些实施例中，这样的带锌结构可以包括：碳或石墨或其它合适的材料等等，如 本领域已知的那样。在一些实施例中，这样的带锌结构可以包括：可溶性锌电极、键合氧化 锌材料，或其他等等。在另一个实施例中，键合氧化锌的锌接收条带可以包括压在金属条支 撑件上的聚合物粘合剂、锌和氧化锌。
[0089] 在一些实施例中，这样的带锌结构可以包括任何合适的材料(镍、铁、不锈钢、钛、 铜或石墨等等）并且还包含涂层，例如铟、铋、铅或其合金的涂层，在一些实施例中该涂层可 以促进在充电时在带锌结构上的更均匀的锌沉积，或者最小化在站立时自放电，或者二者 的组合。在一些实施方式中，用于放氧的电催化剂是来自过渡金属如镍和钴的混合氧化物， 如本领域已知的那样。在一些实施例中，带锌结构或放氧结构是多孔结构。
[0090] 在一些实施例中，放氧结构中可以包括如上所述的任何合适的材料。在一些实施 例中，这样的放氧结构可还包括含催化剂的涂层，该催化剂增强或发起放氧，并且在一些实 施例中，例如当这种条带承载过渡金属氧化物时，在低过压下增强或发起放氧。
[0091] 在一些实施例中，锌空气电池将还包括至少一种平行定向的放氧条带。在一些实 施例中，如果这样的锌空气电池包括仅单个平行定向的放氧条带，那么这样的条带位于两 个所述平行定向的带锌条带之间。在一些实施例中，如果这样的锌空气电池包括第二系列 的平行定向的放氧条带，那么，这样的平行定向的放氧条带以交替的方式被定位在第一系 列的平行定向的带锌结构之间。
[0092] 现在参照图1A中所示的实施例，平行定向的带锌条带11和平行定向的放氧条带 12均以交替的方式定位，以B、A、B、A、B、A的次序配置来表示。
[0093] 本发明的锌空气电池将还包括至少一个空气电极，其中该空气电极被定向为使得 该空气电极基本上垂直于在带锌结构中的锌沉积的方向而定向。
[0094] 根据这个方面以及在一些实施例中，该第一系列被电连接到负极端子并且所述至 少一个平行定向的放氧条带被电连接到正极端子，并且由此当该复合带锌阳极结构浸没、 且将电流施加到该第一系列和至少一个平行定向的放氧条带时，至少少量的锌被沉积在第 一系列的平行定向的带锌条带上，或在该带锌条带相对至少一个平行定向的放氧条带近侧 定向的面上。
[0095] 进一步地，根据这个方面，本发明的锌空气电池将还包括至少一个空气电极，该至 少一个空气电极被定向为使得空气电极基本上垂直于在带锌结构中的锌沉积的方向而定 向。根据这个方面，由于锌沉积基本上不平行于空气电极定向，因此，在一些实施例中，锌枝 晶故障和空气阴极刺穿被减轻或消除。
[0096] 在一个实施例中，并且在本发明的其它具体体现的锌空气电池的运行原理的说明 中，参照图1A，锌空气电池在充电期间被配置为使得条带A (11)对锌接收，而一个或多个条 带B有效地用作再充电电极，以放氧。
[0097] 复合组件10在当完全浸在电池中的电解质溶液(如Κ0Η)中时，当垂直于两个空气 电极定位并与该两个空气电极隔开并以相应的条带11和12 (A和B)之间的充电电流供给 时，可在静态条件下或在流动的电解液条件下(根据需要)，在A条带上从碱性电解液中的可 溶性锌系(如氧化锌）中吸收所镀的锌沉积。
[0098] 在电池中，任选地，可以在复合阳极和放电空气电极(阴极）之间使用隔板。
[0099] 在一些实施例中，在复合阳极中的最外条带为放氧条带。但应理解到，本发明的锌 空气电池，无论其哪个条带被终端地放置在本发明的锌空气电池中，都促进了对垂直于空 气电极的平面内的锌生长方向的约束。
[0100] 再次参照图1A，如本领域技术人员容易理解的，实际上对条带的长度、宽度、厚度 和间隔距离以及阳极与阴极之间距离的各种选项可被选择为与如充电/放电电流密度、充 电时间、电解液体积和所需的板承受力这些因素相一致。
[0101] 在本发明中，空气阴极仅被需要以针对允许放电选择和性能优化，成本和寿命（因 为它们并不务必如具有两种功能的空气电极的情况中那样折中再充电能力所需的任何属 性)。类似地，再充电条带在对于低放氧过电势而被选择的催化剂的帮助下针对低电池充电 电压来优化，从而降低电池充电电压和增加电压效率和能量效率。这些条带还处于适当位 置以对条带A上的锌增长进行周期性维护，这是因为通过故意外部短路A和B条带(或这些 条带的充电极性的周期性切换）而快速清理不想要的锌沉积。
[0102] 在一些实施例中，本发明的锌空气电池还包括绝缘系杆，其附接到在第一系列的 电独立的平行定向的锌接收条带中的以及至少一个平行定向的放氧条带中的每个条带的 终端。
[0103] 根据这个方面以及在一些实施例中，绝缘系杆包括材料，例如，具有嵌合槽(fitted slot)的条带，粘合/焊接或以其它方式固定条带的杆等。在一些实施例中，系杆刚性地将 条带保持在适当的位置，以例如防止短路。在一些实施例中，系杆包括任何适当的材料，例 如耐碱的材料例如电绝缘的塑料(例如PP、PE、PVC、尼龙或橡胶)，等等。
[0104] 在一些实施例中，本发明的锌空气电池还包括在其中定位带锌结构、放氧结构和 至少一个空气电极的壳体。根据这个方面，壳体被形成尺寸为及适合于包含和/或固定这 样的带锌结构、放氧结构和至少一个空气电极。在一些实施例中，这种壳体可以包括任何适 当的材料(例如塑料和其他合适的材料)，以用于并入如如本文中描述的元件和材料(将它 们合适地包起来)、并且包括并入的电解液。在一些实施方式中，所述壳体可包括在壳体中 的插槽，以保持或提供用于阳极/阴极的结构。在一些实施例中，可以包括其它元件，例如 在电池底部处的电浮动的催化板，以溶解从阳极板脱落的任何锌粒。
[0105] 在一些实施例中，本发明的锌空气电池包括：第一系列的平行定向的带锌结构例 如条带，这些条带的宽度与在锌接收条带和其邻近设置的交替放置的放氧结构/条带之间 的距离成比例，比率为1:1至1:3。
[0106] 在一些实施例中，该至少一个隔板在所述电池内在所述带锌结构/放氧结构与所 述空气电极之间被定位。
[0107] 在一些实施例中，电解液是氢氧化钾或氢氧化钠，其可选地含有溶解的氧化锌以 作为锌酸盐。
[0108] 现在参照图2,示意性地描绘了可替选的具体体现的锌空气电池的俯视图。根据这 个方面，锌空气电池20包括至少一个复合带锌阳极结构24、24A。带锌阳极结构还包括第一 系列的平行定向的锌接收条带24和24A，和如图所描绘的位于它们之间的至少一个平行定 向的放氧条带25。
[0109] 根据这个方面，锌空气电池还包括：所述电池的至少一个空气电极放电阴极，其被 定向为使得空气电极（阴极）垂直于带锌结构/放氧结构中的锌沉积的方向而定向，在一些 实施例中，这可以被看作是复合带锌结构。图4和图5对其进行了示例化。
[0110] 根据这个方面以及在一些实施例中，锌空气电池还可以包括至少一个隔板23,其 位于放电阴极21/21A和一系列的平行定向的锌接收条带24和24A之间。
[0111] 根据这个方面以及在一些实施例中，锌空气电池还包括壳体22,在该壳体中定位 所述复合带锌结构与所述至少一个空气电极放电阴极。在一些实施方式中，壳体包围所有 的电池的组件，并且在一些实施例中，壳体将定向并基本上包含大多数(但不是所有）的电 池的组件，例如图2中所描绘出的那样。在一些实施例中壳体可以包含施加在其上的电解 液流体，其可以以预填充的、完全组装的锌空气电池出售。
[0112] 在一些实施例中，本发明提供了包含如本文所述的锌空气电池的装置。
[0113] 虽然各种本发明的实施例已被提出，但可以使用各种替换、修改和等同物。应当理 解的是，本文所描述的任何特征，可以与本文所述的任何其他特征相结合。应当理解的是， 除非明确说明，否则在以下的文章中冠词"一个"或"一"指的是一个或多个项目数量。
[0114] 示例
[0115] 示例 1 :
[0116] 锌空气电池由装有多孔隔板的、并且位于中央复合阳极侧翼的两个平行的空气阴 极来构造。该空气阴极由引线连接到电池的主要正极端子。复合阳极包括二十七个平行的 镍条带，其每个的长度为100mm、厚度为0. 2mm并且宽为3mm，间距为4mm，并且由聚丙烯系杆 来在该条带的顶部和中部刚性地支撑。条带被组装为使得第一条带具有镍钴氧化物的电催 化剂的涂层以用于放氧，成一行的第二条带具有铟涂层以用于锌沉积，等等，直达一系列条 带所具有的该系列中的最后一个条带--涂镍的镍钴氧化物。用于放氧的所有条带使用装 有护套的引线电连接在一起，并且连接到继续至达电池的负极端子的引线。来自外部储存 器的含50gm/L溶解的氧化锌的超过30 %重量的氢氧化钾的溶液被通过电池泵入。在充电 时所有锌接收条带被连接到外部充电器的负极端子并且所有放氧条带被连接到该充电器 的正极端子。5A的电流在2. IV的平均充电电压处被通过5小时。在充电结束处在电池检 查时可以看到附着的锌沉积几乎填满了条带间的间隙而不短路，并且没有锌朝向空气阴极 生长。对于放电而言，锌接收条带(负极）和两个空气阴极(正极）跨接在5A的恒定电流负 载两端，给出1. 2V的平均放电电压并提供22Ah的放电容量。在充电/放电时的库仑效率 为88%。电池循环至少60个周期，而在性能上没有下降。
[0117] 尽管本公开已经被示出和描述，但并不旨在限于所示细节，这是因为在没有以任 何方式背离本公开的精神的情况下可以进行各种修改和替换。像这样，本文所公开的本发 明进一步的修改和等同体可对于本领域技术人员使用不超过常规实验而发生。并且所有这 种修改和等同体被认为是处于如所附权利要求限定的本公开的精神和范围内。
【权利要求】
1. 一种可再充电的锌空气电池，包括至少一个带锌结构，至少一个放氧结构和至少一 个空气电极，其中： 令所述锌空气电池包括第一电极对，以用于所述空气电池的充电，所述电极对包括所 述至少一个带锌结构和所述至少一个放氧结构； 令所述锌空气电池包括第二电极对，以用于所述空气电池的放电，所述电极对包括所 述至少一个带锌结构和所述至少一个空气电极；并且 ?其中，所述至少一个放氧结构和所述至少一个空气电极被定位为使得所述至少一个 放氧结构与所述至少一个空气电极远离或基本上垂直。
2. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构以及 所述至少一个放氧结构被定位为彼此基本上平行。
3. 根据权利要求2所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构以及 所述至少一个空气电极被定位为彼此基本上不平行。
4. 根据权利要求3所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构与所 述至少一个空气电极相对于彼此基本上垂直定位。
5. 根据权利要求2所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述空气电池包括交替的带 锌结构与放氧结构的阵列。
6. 根据权利要求5所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述阵列还包括：附接到所述 带锌结构的末端的绝缘系杆，附接到所述放氧结构的末端的绝缘系杆，或两者兼有。
7. 根据权利要求5所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构的宽 度与在所述至少一个带锌结构和其邻近放置的至少一个放氧结构之间的距离成比例，比率 为 1:1 至 1:3。
8. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构远离 所述至少一个空气电极。
9. 根据权利要求8所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个放氧结构被基 本上定位在两个带锌结构之间。
10. 根据权利要求8所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述放氧结构包括至少一个 疏水放氧电极，所述至少一个疏水放氧电极被布置为使得在所述多孔疏水放氧电极内创建 袋状物，所述袋状物近似于无液体的放氧导管。
11. 根据权利要求10所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述放氧结构包括一对疏 水放氧电极并且所述袋状物创建于所述一对疏水放氧电极之间。
12. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述带锌结构是至少部分开 口的结构，借此可通往穿过所述带锌结构的电解液通道。
13. 根据权利要求12所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述带锌结构包括带孔的 锌结构。
14. 根据权利要求12所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述带锌结构包括聚合物 键合的锌和/或氧化锌结构。
15. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构和所 述至少一个放氧结构独立地包括：条带、杆、线、板、棒、泡沫、网状物、纤维或箔。
16. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构和所 述至少一个放氧结构独立地形成为立方体、圆柱体或球体形状。
17. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构、所 述至少一个放氧结构或它们的组合是多孔的。
18. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构是包 括锌涂层或锌镀层的导电基板。
19. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述空气电池还包括在所述 电池内位于所述至少一个带锌结构和所述至少一个空气电极之间的至少第一隔板。
20. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述空气电池还包括电解 液。
21. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个放氧结构包含 或涂有利于放氧的催化剂。
22. 根据权利要求20所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述催化剂包括过渡金属 氧化物。
23. 根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述至少一个带锌结构、所 述至少一个放氧结构或它们的组合包括：当在含碱性电解液的环境中时在充电或放电时稳 定的材料。
24. 根据权利要求22所述的可再充电的锌空气电池，其中，所述材料是镍、可选地涂有 镍的钢、不锈钢、铜、碳、石墨或钛。
25. -种包括根据权利要求1所述的可再充电的锌空气电池的装置。
26. -种并入锌空气电池内的复合充电单元，所述复合充电单元包括交替的、大致平行 地相邻放置的带锌结构和放氧结构。
27. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构预装载有锌。
28. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，带锌结构与所述空气电极彼此基本 上平行定位。
29. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述单元还包括：附接到所述锌接收 结构的末端的绝缘系杆，附接到所述放氧结构的末端的绝缘系杆，或两者兼有。
30. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构的宽度与在所述带锌 结构和其邻近放置的放氧结构之间的距离成比例，比率为1:1至1:3。
31. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构和所述放氧结构独立 地包括：条带、杆、线、板、棒、泡沫、网状物、纤维或箔。
32. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构和所述放氧结构独立 地形成为立方体、圆柱体或球体形状。
33. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构和所述放氧结构独立 地是多孔的。
34. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构包括包含锌涂层或锌 镀层的导电基板。
35. 根据权利要求25所述的复合充电单元，其中，所述放氧结构包含或涂有利于放氧 的催化剂。
36. 根据权利要求26所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构、所述放氧结构或它们 的组合包括：当在含碱性电解液的环境中时在充电或放电时稳定的材料。
37. 根据权利要求36所述的复合充电单元，其中，所述材料是镍、可选地涂有镍的钢、 不锈钢、铜、碳、石墨或钛。
38. -种并入锌空气电池内的复合充电单元，所述复合充电单元包括至少两个带锌结 构，其位于至少一个放氧结构的侧翼。
39. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述单元包括位于所述至少两个带 锌结构之间的至少两个放氧结构。
40. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构预装载有锌。
41. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构和所述放氧结构彼此 基本上平行定位。
42. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构和所述放氧结构独立 地包括：条带、杆、线、板、棒、泡沫、网状物、纤维或箔。
43. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构和所述放氧结构独立 地形成为立方体、圆柱体或球体形状。
44. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构和所述放氧结构独立 地是多孔的。
45. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构包括包含锌涂层或锌 镀层的导电基板。
46. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述放氧结构包含或涂有利于放氧 的催化剂。
47. 根据权利要求38所述的复合充电单元，其中，所述带锌结构、所述放氧结构或它们 的组合包括：当在含碱性电解液的环境中时在充电或放电时稳定的材料。
48. 根据权利要求47所述的复合充电单元，其中，所述材料是镍、可选地涂有镍的钢、 不锈钢、铜、碳、石墨或钛。
【文档编号】H01M4/00GK104106157SQ201280035406
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】德克尔·齐唐, 乔纳森·戈尔茨坦, 阿维·亚德加尔 申请人:菲尼歌有限公司