限制电压的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种限制电压的组合物（1）或压敏电阻组合物，具有聚合物基质（2）和包含部分导电的材料（5）的微粒状填料（4），其中部分导电的材料（5）被施加在不导电的载体材料（6）上，以及该载体材料（6）具有比部分导电的材料（5）更小的密度。由此减小填料在聚合物基质中的沉淀速度。限制电压的组合物由此还可以被用作清漆或用于预浸材料。本发明还涉及一种具有这样的组合物的、作为压敏电阻起作用的坯体，以及一种用于制造这样的组合物的方法，该方法包括退火。本发明尤其是可有利地用于具有压敏电阻特性的过电压放电器，尤其是在中压设备、低压设备、电缆连接和电缆闭锁装置中。
【专利说明】限制电压的组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种限制电压的组合物，具有聚合物基质和包含部分导电的材料的微粒状填料。本发明还涉及一种具有这样的限制电压的组合物的坯体。本发明还涉及一种用于制造限制电压的组合物的方法。本发明可以特别有利地用于具有压敏电阻特性的过电压放电器，尤其是在中压设备、低压设备、电缆连接和电缆闭锁装置中。
【背景技术】
[0002]具有压敏电阻特性的非线性电阻用于各种应用中，如在过电压防护设备中、在电缆连接中、在电缆终端闭锁装置中等。非线性电阻可以包含聚合物基质以及嵌入聚合物基质中的填料。填料包含经烧结的颗粒，该颗粒具有主要球状的、由掺杂的金属氧化物形成的粒子(金属氧化物压敏电阻(MOV)-填料)。该颗粒的微粒由晶体的晶核复合物组成。由于具有聚合物基质/MOV-填料-合成材料的压敏电阻可以比类似作用的、基于烧结陶瓷的压敏电阻明显更为简单地制造，因此具有该合成材料的压敏电阻可以比较简单、廉价和大批量地制造。
[0003]该合成材料的粘度随着填料含量的增加而上升，直到根据基质材料和加工类型而达到实际的上限为止，例如在热塑合成树脂情况下是大约50重量百分比。在清漆的情况下以及在制造预浸材料的情况下，该合成材料的粘度通过添加溶剂一直被降低，直到达到理想的可加工性为止。
[0004]由于掺杂的金属氧化物的典型为大于5kg/m3的高密度以及塑料基质的塑料大约为0.8至1.3kg/m3的相对较小的密度，填料快速沉淀，由此系统中的最大填充度受到限制或者特定的加工类型实际上不可能。由此具有低粘度和部分导电填料的清漆和预浸材料到目前为止实际上是不可使用的。
[0005]W097/26693描述了这样的聚合物基质/MOV-填料-合成材料。作为填料使用粉末状的金属氧化物颗粒，该颗粒通过烧结基于用Bi，Sb, Mn, Co, Al和/或其它金属的氧化物掺杂的氧化锌的经溅射干燥的MOV粉末来产生。该颗粒包含根据足球的类型成型的、具有压敏电阻特性的球状粒子。这些粒子具有直至125微米的直径并且在其大小方面符合高斯分布。该材料在电缆连接和电缆终端闭锁装置中使用并在那里形成控制电压的层。
【发明内容】
[0006]本发明的任务是至少部分地克服现有技术的缺点并且尤其是提供可更好加工的限制电压的组合物。
[0007]该任务根据独立权利要求的特征解决。优选的实施方式尤其是可从从属权利要求中得到。
[0008]该任务通过一种限制电压的组合物解决，该组合物具有聚合物基质和包含部分导电的材料的微粒状填料，其中部分导电的材料被施加在不导电的载体材料上，以及其中该载体材料具有比部分导电的材料更小的密度。[0009]因此，填料的各个微粒，也就是填料的、部分由较小密度的载体材料和部分由更大密度的部分导电的材料组成的各个微粒整体上具有比单单部分导电的材料、尤其是金属氧化物更小的平均密度，并且因此在聚合物基质内以更小的程度沉淀(更好的沉淀特性)。由此可以更均匀地施加具有比迄今为止更高的填料含量的该组合物。通过更高的填料含量，可以在该组合物降级之前承受明显更高的电流密度。现在也可以提供用作清漆和/或与预浸材料一起使用的组合物，该组合物在对于实际应用足够长的时间内保持足够高分布的填料含量。
[0010]聚合物基质尤其是可以非导电的或者是绝缘的，尤其是在固化等之后。
[0011]为了提供部分导电性(压敏电阻特性)，限制电压的组合物的填料的微粒尤其是可以形成至少一个穿过限制电压的组合物的传导路径，为此多个粒子机械地和电地接触并且由此形成导电群。通常，这样的传导路径在导电填料在不导电的基质中的份量很小的情况下不会被构造出，并且该组合物的电阻率实际上无止境地高。随着填料份量的上升，电阻率(在填料的导电状态下)下降，直到电阻率从所谓的渗透极限或渗透阈值开始基本上恒定(于是该组合物是“渗透饱和的”)。因此填料份量被提高到超过渗透阈值不再产生电阻率的明显改变，并且意味着在基质中非常强地构造出电传导路径或电群。在当前的限制电压的组合物情况下(该组合物因此尤其是渗透饱和的，也就是具有处于或高于渗透阈值的填料份量)，优选该组合物具有在填料的大约25重量百分比和大约50重量百分比之间的渗透阈值。但是限制电压的组合物也可以具有低于渗透阈值的填料份量。
[0012]在一种扩展中，部分导电的材料在各个侧面都施加在非导电的载体材料上。由此保证在机械接触情况下的电接触并且电传导路径的构造得到支持。因此也能将渗透阈值保持得较低。
[0013]填料的部分导电的材料尤其是可以包括一种或多种化合物半导体，尤其是掺杂的化合物半导体。
[0014]在一种构型中，部分导电的材料具有至少一种掺杂的金属氧化物。作为掺杂物尤其是可以设置Bi，Sb，Mn，Co，Al和/或另外的金属，其氧化物，或者例如还设置氟(F)。替换或附加地，部分导电的材料例如可以具有II1-1V化合物半导体，另外的I1-VI化合物半导体，II1-VI化合物半导体，1-1I1-VI化合物半导体，IV-1V化合物半导体(例如SiC)、有机
半导体等。
[0015]此外在一种构型中，掺杂的金属氧化物包括掺杂的氧化锡和/或掺杂的氧化锌。这些金属氧化物具有良好的限制电压的特性或压敏电阻特性。氧化锡和氧化锌具有比较高的、大约为6.9kg.m-3和大约5.6kg.m-3的密度。
[0016]还存在一种构型,载体材料具有小于3.5 kg.m-3、尤其是小于3.0 kg*m-3的密度。由此保证相对于部分导电的材料、尤其是金属氧化物的高密度差异。这样的载体材料例如包括氮化硼、石英、碳化硅、氮化硅或层状硅酸盐。
[0017]还存在另一种构型，载体材料是层状硅酸盐。层状硅酸盐、尤其是云母除了其小密度之外具有以下优点:层状硅酸盐典型地仅具有小的导电率。
[0018]特别是云母具有与其层分组并行的完美的可裂性并且还具有特别小的导电率。云母还具有特别小的密度，大约为2.7 kg*m_3。云母例如可以是白云母或黑云母。尤其是层状硅酸盐以及其中特别是云母具有其它优点，即它们还具有扁平的基本形式作为小的粒子或微粒，例如还以粉末的形式。因此具有施加在(尤其是在所有侧面施加在)层状硅酸盐上的部分导电的材料的小粒子或微粒不是球形的，而是更近于板形。这种板形使得沉淀进一步变缓，因为板形使聚合物基质中的运动经受比球形粒子更高的流阻。
[0019]还存在另一个构型，载体材料是陶瓷载体材料，例如云母。陶瓷载体材料具有以下优点:其机械方面高强度并且在化学方面高度惰性，此外可以被选为电绝缘体。
[0020]此外存在一种构型，微粒状的填料通过退火制造，尤其是与陶瓷载体材料一起。该陶瓷载体材料在此具有以下优点:其是耐高温的并且可以忍受退火而没有损坏。
[0021]存在一种扩展，部分导电的材料、尤其是金属氧化物就这样或者以预成型(例如以还未氧化的预成型和/或通过添加在退火时除去的辅料)沉积在载体材料上并且然后与该载体材料一起退火。该载体材料例如可以作为粉末存在。由此可以产生固定关联的微粒，其中陶瓷载体材料具有对于退火来说足够高的耐温性。例如，部分导电的材料、尤其是掺杂的金属氧化物可以就这样或者以预成型尤其是借助湿化学方法沉积在载体材料上。尤其是，例如可以将锡或锌或其化合物连同Bi，Sb，Mn，Co，Al等一起并且必要时连同辅料一起被湿化学地沉积在云母上并且通过退火氧化。所述辅料在此被完全退火。
[0022]还存在另一种构型，聚合物基质具有能压铸的聚合物。由此可以借助所述组合物通过简单的方式提供限制电压的、具有压敏电阻特性的塑料坯体、尤其是实心体。
[0023]还存在一种扩展，所述组合物是可流动的，例如通过添加溶剂。该组合物由此可以尤其是用作具有压敏电阻特性的清漆等。
[0024]此外存在一种构型，聚合物基质具有热固性塑料和/或热塑性塑料。这些聚合物尤其可以很好地用于制造塑料坯体，尤其是通过压铸方法。
[0025]微粒状填料的各个粒子或微粒尤其是可以具有介于5微米与70微米之间的最常见的宽度。特别优选的是，与最常见的宽度的偏差(d95)是+/-5微米。
[0026]微粒的厚度尤其可以介于300纳米和600纳米之间。尤其是载体的厚度可以介于200纳米与300纳米之间。掺杂的金属氧化物可以以优选分别在100纳米和150纳米之间
的厚度存在。
[0027]该任务还通过一种具有如上所述的限制电压的组合物的坯体解决。
[0028]该坯体具有以下优点:其完全或部分地具有限制电压的组合物，该组合物具有比常规的限制电压的组合物更高和/或更均匀分布的、对部分导电的材料、尤其是掺杂的金属氧化物的填料份量。由此实现了更均匀的压敏电阻特性。此外由此提供了一种坯体，在其作为压敏电阻的功能降级之前可以承受明显更高的电流密度。这实现了在电流流动方面特别长寿命的并且运行可靠的压敏电阻坯体。
[0029]存在一种构型，坯体具有至少一个由根据上述权利要求之一所述的限制电压的组合物制成的层。这样的坯体尤其是具有以下优点:能够以常规方式制造该坯体的承载这些层的基本形式并且然后可以施加由限制电压的组合物制成或者具有限制电压的组合物的至少一个层。在此，借助限制电压的组合物首次使得可以实际上还使用具有限制电压的组合物的清漆或使用限制电压的组合物作为清漆等。因为微粒足够缓慢地沉淀，使得可以利用常规方法(漆刷，喷射等)施加具有高的和足够均匀的填料份量的清漆(例如在事先进行的搅动之后)。在清漆的情况下利用限制电压的组合物可以实现直到90重量百分比的填料份量。[0030]还存在一种构型，坯体具有由限制电压的组合物制造的基体或者就是这样的基体。坯体尤其是可以仅由该基体组成。由此还可以提供特别长寿命的并且运行可靠的压敏电阻实心体。
[0031]还存在一种构型，坯体具有纤维强化的组合物或者就是这样的组合物。尤其是坯体可以将纤维强化的组合物作为预浸材料半成品或者作为另外的、具有由所述组合物和纤维组成的基质的半成品给出以强化该组合物。因此借助限制电压的组合物首次可以还为预浸材料等配备限制电压的组合物，尤其是配备限制电压的组合物作为预浸材料的基质材料。尤其是现在可以将具有限制电压的组合物的预浸材料的纤维用高的和足够均匀的填料份量来浸润或者与所述填料份量化合。预浸材料尤其是可以被理解为连续纤维强化的热固性塑料半成品。但是本发明不限于连续纤维的使用，而是例如还可以与仅具有短纤维的热固性塑料纤维-基质半成品如BMC (Bulk Molding Compound，块状模塑料)或SMC (SheetMolding Compound,片状模塑料)一起使用。预浸材料或另外的纤维-基质半成品的热固性塑料因此可以是具有热固性塑料聚合物基质的限制电压的组合物。对于预浸材料或另外的纤维-基质半成品，在限制电压的组合物中可以达到直到70重量百分比的填料份量。但是该构型不限于热固性塑料。
[0032]该任务此外通过一种用于由聚合物基质和包含部分导电的材料的微粒状填料来制造限制电压的组合物的方法解决，其中该方法包括用于制造具有部分导电的材料的微粒状填料的退火，所述部分导电的材料被施加在更轻的、不导电的、尤其是陶瓷的载体材料上。该方法得到与上述组合物相同的优点并且还可以类似地构建。
[0033]结合下面对结合附图详细阐述的实施例的示意性描述，可以更清楚和更明确地理解本发明的上述特性、特征和优点以及如何达到这些特性、特征和优点的方式。在此，为了一目了然相同或作用相同的元件可以具有相同的附图标记。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1示出本发明的限制电压的组合物；
图2示出具有由限制电压的组合物制成的层的坯体；
图3示出具有由限制电压的组合物制造的基体的坯体；以及 图4示出具有纤维强化的限制电压的组合物的预浸材料半成品形式的坯体。
【具体实施方式】
[0035]图1示出本发明的限制电压的组合物I。限制电压的组合物I具有不导电的聚合物基质2，该聚合物基质具有一种或多种不导电的热固性塑料聚合物。聚合物基质2还可以具有其它材料或物质，例如溶剂或稀释剂。
[0036]聚合物基质2被充填以微粒状的填料，所述填料具有粉末状的、部分导电的微粒
4。限制电压的组合物I作为压敏电阻起作用或具有压敏电阻功能或压敏电阻特性，即限制电压的组合物I直至施加在该组合物上的阈值电压为止都是基本上不导电的，并且随着达到或超过该阈值电压而基本上突然导电。限制电压的组合物I因此例如可以被用于过电压防护。
[0037]微粒4作为复合物材料(复合物微粒)存在，使得部分导电的材料以掺杂的金属氧化物5的形式施加在由云母(例如白云母)制成的载体或载体材料6上。掺杂的金属氧化物5在此是用Bi, Sb, Mn, Co和/或Al的氧化物掺杂的氧化锡或氧化锌。氧化锡和氧化锌具有大约6.9kg.m-3和大约5.6 kg.m-3的高密度,而云母具有大约2.7 kg.m-3的比较小的密度。此外云母的特性在于不导电。微粒4因此具有由掺杂的金属氧化物5和云木制成的载体6的密度的加权平均得到的有效平均密度。微粒4因此比纯的、掺杂的金属氧化物轻并且在聚合物基质2中明显更缓慢地下降到底部。载体6因此作为用于金属氧化物的“升力体”起作用。
[0038]微粒4的下降由此还进一步变慢或甚至被停止，使得微粒4由于由云母制成的基本上平坦的载体6而不具有球形，而是具有板形。板形增大了流阻并且由此降低了下降速度。由此微粒4也可以足够长地分布在比较有流动性的聚合物基质2中，以实现具有足够高的填料含量 的限制电压的组合物I的施加。限制电压的组合物I因此也可以用作清漆或纤维强化的塑料的树脂。
[0039]微粒4尤其是可以被制造为，使得用Bi，Sb, Mn, Co和/或Al掺杂的锡或锌被湿化学地沉积在粉末状云母上并且然后与云母一起退火，其中在退火期间形成氧化物。微粒4尤其是可以具有在5微米和15微米之间的最常见的宽度，尤其是在7微米和9微米之间。微粒4的厚度尤其可以在300纳米和600纳米之间。尤其是载体或载体材料6的厚度在200纳米和300纳米之间并且在两侧存在具有厚度分别在100纳米和150纳米之间的掺杂的金属氧化物5。
[0040]虽然为了好的一目了然性将微粒4显示为微粒4不彼此接触，但是实际上限制电压的组合物I是渗透饱和的，如在局部A中放大地示出的。微粒4在此局部地基本上整流地布置，并且微粒4的最近的邻居一般彼此接触(形成群)。由此非常可靠地构造出电传导路径并由此实现可靠的压敏电阻功能。金属氧化物5为此尤其是在所有侧面包围载体6。
[0041]图2示出具有由限制电压的组合物I制成的层的坯体Κ1。坯体Kl具有由不导电的材料(例如塑料或陶瓷)制成的基体11，其中基体11在其表面上被由限制电压的组合物I制成的层12占据。如果在该坯体Kl上施加电压，则该坯体直到达到掺杂的金属氧化物5的阈值电压为止都作为非导体起作用。随着达到或超过该阈值电压，掺杂的金属氧化物5导电。坯体Kl因此象压敏电阻那样起作用。限制电压的组合物I可以例如作为清漆喷刷或喷射在基体11上。在此情况下，填料4的重量份量可以直到大约90重量百分比。
[0042]图3示出具有由限制电压的组合物I制造的基体13的坯体Κ2。因此在此基体13作为压敏电阻起作用。限制电压的组合物I可以例如被压铸以制造基体13。聚合物基质2或至少一种所属的聚合物因此同样是可以压铸的。
[0043]图4示出以具有纤维强化的限制电压的组合物I的预浸材料层Κ3形式的坯体。所属的、用限制电压的组合物I浸润的连续纤维14可以是导电的或者是不导电的。因此在此预浸材料层Κ3可以作为压敏电阻或压敏电阻原材料起作用。预浸材料层Κ3可以具有直至大约70重量百分比的填料4的重量份量。这样的预浸材料层Κ3例如可以被缠绕在基体周围或是缠绕在基体周围的。
[0044]虽然通过示出的实施例详细图解和描述了本发明，但是本发明不限于此并且专业人员可以从中推导出另外的变型，而不会脱离本发明的范围。
【权利要求】
1.限制电压的组合物(1)，具有: -聚合物基质(2)和 -包含部分导电的材料(5)的微粒状填料(4)， 其特征在于， -部分导电的材料(5)被施加在不导电的载体材料(6)上，以及 -该载体材料(6)具有比部分导电的材料(5)更小的密度。
2.根据权利要求1所述的组合物(1)，其特征在于，所述部分导电的材料(5)具有至少一种掺杂的金属氧化物(5)。
3.根据权利要求2所述的组合物(I)，其特征在于，掺杂的金属氧化物(5)包括掺杂的氧化锡和/或掺杂的氧化锌。
4.根据上述权利要求之一所述的组合物(1)，其特征在于，载体材料(6)具有小于3.5kg.m_3、尤其是小于3.0 kg.m_3的密度。
5.根据权利要求4所述的组合物(1)，其特征在于，载体材料(6)由层状硅酸盐组成。
6.根据权利要求5所述的组合物(I)，其特征在于，载体材料(6)是云母。
7.根据上述权利要求之一所述的组合物(I)，其特征在于，载体材料(6)是陶瓷载体材料，并且微粒状填料(4)通过退火制造。
8.根据上述权利要求之一所述的组合物(I)，其特征在于，聚合物基质(2)具有能压铸的聚合物。
9.根据上述权利要求之一所述的组合物(1)，其特征在于，聚合物基质(2)具有热固性塑料和/或热塑性塑料。
10.坯体(ΚΙ；K2 ;Κ3)，具有限制电压的组合物(I )，该组合物具有聚合物基质(2)和包含部分导电的材料(5)的微粒状填料(4)，其特征在于，坯体(ΚΙ ；Κ2 ;Κ3)具有根据上述权利要求之一所述的限制电压的组合物(I)。
11.根据权利要求10所述的坯体(Κ1)，其特征在于，该坯体(Kl)具有至少一个由根据上述权利要求之一所述的限制电压的组合物(I)制成的层(12)。
12.根据权利要求10所述的坯体(Κ2)，其特征在于，该坯体(Κ2)具有由限制电压的组合物(I)制造的基体(13)。
13.根据权利要求10所述的坯体(Κ3)，其特征在于，该坯体(Κ3)具有纤维强化的组合物。
14.用于由聚合物基质(2)和包含部分导电的材料(5)的微粒状填料(4)来制造限制电压的组合物(I)的方法，其中该方法包括用于制造具有部分导电的材料(5)的微粒状填料(4)的退火，所述部分导电的材料被施加在更轻的、不导电的载体材料(6)上。
【文档编号】H01C7/108GK103688321SQ201280036826
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2011年7月26日
【发明者】P.格雷佩尔, S.朗 申请人:西门子公司