专利名称：低阻抗折叠聚合层叠可充电电池及其制造方法
背景技术：
本发明涉及可再充电的电解式电池，它由聚合电极与分隔单元的单一柔性层叠电池片，和导电箔片集电器单元制成。尤其，本发明涉及对该电池成形和定尺寸方法，该方法通过折叠层叠电池片用这种方式使得电池接线端位于集电器单元上的各位置上，在该位置使电流流过集电器的距离最小，以此减小了电池中的阻抗。
当前，用包含聚合物柔性片的电极单元制备如锂离子插入电池的通用充电电池，聚合物中分散着极细的微粒材料，在电池的充电/放电循环中该微粒材料能够可逆地插入锂离子。这种材料作为正电极成分可以包括锂金属氧化物插入化合物，例如LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4，作为负电极成分可以包括碳材料，例如石油焦炭和石墨。
在电池结构中包括柔性电极插入分隔层单元，该单元包含与电极单元中所用的实质上类型相同的聚合物，以此促进单元层的热层迭，以最终形成电池合成物。金属箔片集电器单元在层迭操作中也组合入电池结构中起层迭的作用，层迭操作实质上将这些集电器嵌入各个电极层单元的表面。
本说明书
图1中描述了该结构的典型层叠电池，在通过参考结合于此的美国专利号5,460,904以及其相关的专利说明书中更详细地描述了该电池的一般制造过程，它讨论了用于配置和层迭复合锂离子电池的典型合成物和过程。
图1中显示了简单单个电池的典型部分，该电池通常为0.4mm厚，并可以制造成任何期望大小的独立片，或者如果使用连续过程，做成一条几米长的薄片，由于层的柔性，可以在处理并最后变成电池大小之前将它卷起来保存。
如以上描述中所注意到的，在其它中间，聚合层叠电池的一般性能依赖于电极单元的合成物和结构。也就是说，电池的操作电压范围由包含各个电极的活性材料之间的电动势差确定，电能存储能力依赖于电池中所包含这种材料的数量。因此，可以通过将多个电池串连而改变最终的电池电压，可以通过并联多个单个的电池，增加电池中电极层的厚度或数目，或者增加单个电池的面积，也就是尺寸大小而增加它的容量。对于影响电池容量的备选方案，后者最有效，因为它只需要较少的外部材料，如连接导体，和较少的处理步骤，并保持了较薄层的柔性和较高的运作速度。
在后者的实践中出现了实际缺点，然而，其中有一个不小的问题是如果允许有用容量的单个电池保持为平面片，那它的尺寸是不实用的。由于这个原因，在常规实践中使用实际宽度拉长条形片形式的电池，它或者沿其较小的横向轴紧紧地卷拢薄片，或者沿这些平行轴Z字形或手风琴形地重复折叠薄片，以得到期望矩形尺寸的多层电池。
不幸的是，在这些过程中还出现了其它缺点。特别是在卷拢方案中，需要一个外来的绝缘片，以防止其它接触电池层相反极性面的短路。另一方面，当不受该问题妨碍时，由于层叠电池每个折叠部分的面接触相同极性面，所以折叠电池具有卷拢电池的附加缺点，为了方便地接近导线或类似物体的附件，接线端必须位于在接近电池条最外端的电池层之集电器层的面上。这种位置的结果是，从接线端拉出的电流必须通过集电器层整个长度上可获得的最长通路，因此受集电器材料内部阻抗的最大影响。该位置的不利影响中最突出的是高电流密度的存在，或者是在电导率较小的集电器材料中，例如通常与电池正电极关联的铝，或者是在集电器层单元厚度为了重量限度大大降低处。
因此本发明的目的是通过独特的折叠方法，提供接近于集电器层部分并位于电池条上更中心位置的外表面，以减轻以上这些受折叠层叠电池中接线端位置限制的问题。此外，还指出了以上问题在电池层折叠方法方面的根源，它大大降低了原始单个电池的过分长度，有利于电池具有更等边的尺寸。
发明内容
根据本发明的一个实施例，沿着平行分离的横向轴确定电池中实质相等的径向片段，其中接触电极集电器的表面总是为相同的极性，以这种方式折叠拉长的条形层叠电池，较佳的是显示出最薄最有柔性截面的简单单个电池。
开始，这种普通的折叠模式类似于图2中所示先前技术的Z字形折叠。然而，尽管先前的折叠方案也包括连续的重复交替方向的折叠，也就是正向和反向的折叠，但是本方法在折叠顺序中散布了多个重复的相同方向的折叠。例如，在图2的先前过程中，根据顺时针方向(CW)和逆时针方向(CCW)正反折叠顺序将更图像化，奇数的片段例如五被选出以保护每个正负电极集电器的外部，以CW-CCW-CW-CCW的折叠顺序形成正反折叠顺序。另一方面，图3中所示本发明的一个实施例以CW-CCW-CCW-CW的折叠顺序形成。
本发明中不规则折叠顺序的结果是位于或接近于电池条中心片段的至少一个集电器表面，较佳的是较高电阻的集电器材料，暴露其折叠结构外表面，并可以负担接入的电池接线端。这种接线端位置使集电极电流的传播距离和集电器层内部阻抗最小化。
在本发明的另一实施例中，原始的单个电池层叠薄片被切成实质相等的形状，它立刻使集电极电流到特定表面区域电池中任何接线端位置的传播距离最小化。沿平行轴以交替方向折叠这种原始形状的电池，以获得奇数的片段较佳的是三，它确保了外部配置的集电器表面为相反极性。根据本发明，用类似的方法将如此折叠的电池再次折叠成沿垂直于最初折叠轴的平行轴的三个片段。用这种方式，使原始的电池减小成暴露面积为原来九分之一的电池，它每个极性的集电器表面上粘附着各自的接线端，并提供由集电极电流传播距离产生的最小阻抗。
附图概述以下将参考附图描述本发明，附图中图1是本发明应用中所使用的典型层叠锂离子电池结构的剖面示意图；图2是原始薄片和根据先前实践折叠形式的层叠电池的一系列渐进剖面正视图；图3是原始薄片和根据本发明一个实施例顺序折叠形式的层叠电池的一系列渐进剖面正视图；图4是原始薄片和根据本发明另一实施例顺序折叠形式的层叠电池的一系列渐进剖面正视图；图5是原始薄片和根据本发明再一实施例二维折叠形式的层叠电池的一系列渐进透视图。
本发明的描述通过上述结合入本专利说明书中所描述的技术进步，可以经济地制造有用的层叠锂离子电池。图1中表示了这种电池10的典型结构，该电池本质上包括正和负电极层单元13、17，这两者之间有电子绝缘、离子透射的分隔单元15，该单元包括例如微孔聚合物基体，较佳的是聚偏二氟乙烯，其中吸收了锂盐电解溶液。这些电极单元分别包括锂插入化合物，例如LixMn2O4，和能够可逆插入锂离子的补充材料，例如石油焦炭或石墨形式的碳，每一个都以极细的微粒在如上述共聚物的聚合基体中分散。导电集电器11、19，较佳的是铝和铜，通过与各自的电极单元13、17热层迭分别粘合，以形成电极部件，电极部件依次类似地与分隔单元15粘合，以形成整体的电池。为了便于之后的电池处理，例如在加入锂盐电解溶液期间，较佳的是集电器单元11，19可透过液体，例如以网状扩张的金属栅形式。
典型的聚合层叠电池合成物和本发明中所用的单元层对于参考说明书中所述的是类似的，并可以根据以下的实例制备。
实例1通过在200份丙酮中中悬浮比重为30份的大约为380X103MW(Kynar FLEX2801，Atochem)的88∶12的1，1-二氟乙烯(VdF)∶六氟丙烯(HFP)共聚物，和20份硅烷煅制氧化硅，并在混合液中加入大约40份酞酸二丁脂(DBP)增塑剂，以制备分隔单元涂层溶液。完成的混合液加热到大约40°以便于共聚物的溶解，并在实验室球磨机中进行大约6小时的均化处理。将得到稀浆中的一部分用刮浆刀装置涂在玻璃板上间隔大约0.5毫米。在室温中中速流动的干燥空气下10分钟，允许丙酮涂层载体在涂层外壳中蒸发，以得到易于从玻璃板上剥下的坚韧、柔软、塑性的膜。该厚度约为0.1毫米的膜易于切成任何期望大小和形状的分隔单元。
实例2通过在有盖不锈钢搅拌机中以2500rmp转速将比重为65份的53um经筛选的LixMn2O4，其中1＜x≤2(例如在美国专利5,266,299中描述的方式制备的Li105Mn2O4)，10份实例1中的Vdf∶HFP共聚物(FLEX 2801)、18.5份酞酸二丁酯、6.5份导电碳(Super-P Black、MMM Carbon、Belgium)，和大约100份丙酮的混合液进行10分钟的搅拌均匀，以制备正电极合成物。通过简单地对混合容器施加减压，以将所得的稀浆脱气，然后用刮浆刀装置间隔0.4毫米地将其一部分涂覆在玻璃板上。在室温中中速流动的干燥空气下大约10分钟，允许涂层在涂层外壳中干燥，以得到易于从玻璃板上剥下的坚韧、柔软的膜。该膜包括大约65％比重的粒子激活插入材料，其厚度约为0.12毫米，并易于切成任何期望大小和形状的电极单元。
实例3
通过在有盖不锈钢搅拌机中以2500rmp转速将比重为65份的工业石油焦(MCMB 25-10，Osaka Gas)，10份实例1中的Vdf∶HFP共聚物(FLEX 2801)、21.75份酞酸二丁酯、3.25份Super-P导电碳、和大约100份丙酮的混合液进行10分钟的搅拌均匀，以制备负电极合成物。将所得的稀浆脱气，然后用刮浆刀装置间隔0.5毫米地将其一部分涂覆在玻璃板上。在室温中中速流动的干燥空气下大约10分钟，允许涂层在涂层外壳中干燥，以得到易于从玻璃板上剥下的坚韧、柔软的膜。该膜包括比重大约为65％的粒子激活插入材料，其厚度约为0.15毫米，并易于切成任何期望大小和形状的电极单元。
实例4如图1中10所表示的包括上述单元的单个电池可以通过以下方式制备。厚度大约为30-50um的开口网状栅形式的铝箔正电流集电器11(例如MicroGird精确扩展箔，Delker Corp.)被修整为期望的大小。为了增强其与关联电极单元层随后的依附力，并改进接触电阻，栅格11经过氧化物的表面清除，例如用腐蚀剂清洗，并用工业电池级导电碳黑浸涂导电底层复合物，例如MMMSuper P，分散在工业上可获得的带有丙烯酸的聚乙烯共聚物水悬剂中，例如Morton Internation Adcote primer 50C12。这种液体化合物实质上非常薄以保留栅格的网状特性，并且能对栅纤维进行风干以获得大约1-5um的涂层。
从实例2的膜上切下类似大小的部分以形成正电极单元13，然后将该单元装配在带有栅格11的寄存器中，并且在大约120-150℃下用工业热压力辊板层压装置将这个装置层压，以形成合成正电极部件11、13。负电极单元17和集电器单元19分别从实例3中的膜和MicroGrid扩展铜箔片中切下类似大小的部分，并进行类似的层压以形成合成负电极部件17、19。从实例1的膜中切下类似大小的部分，以形成分隔单元15，该单元中心对准预先制备的合成电极部件，将该装置以100-120℃层压以形成整体的电池结构10薄片。虽然，在图1中没有显示，为了确保电极单元之间实质的电绝缘，分隔器15的大小可以超出电极单元13，17沿它的外部稍微延伸出一点，或者较佳的是，可以外部调整电池10，以形成大约为30°到60°的倒角边缘。
在典型的电池制作实践中，通过焊接、声波焊接、导电胶，将所期望最终大小的电池粘附到各自的集电器或类似的接头，其上可以粘附导线或类似的导体，以连接最终的使用装置。之后从电池中抽取增塑剂，吸收电解溶液，并用上述参考中所述的方式密封地包装。
为了提供在本发明开发中用于制备对比折叠层电池的样本，在有效连续的过程描述中，例如在参考的U.S.5,460,904中，形成了如图1中所示的层叠整体主电池片10。从主薄片中切下原始的电池片，为了获得所期望的最终电池大小和形状，或“足印”，根据本发明，且为了根据先前技术作比较，如图和以下实例中所示地折叠每个这样的薄片。然后，通过将导线(未图示)附加到接入的外部接线端位置，处理电解溶液的加入，并用通常的方式密封地包装以提供可再充电电池，以完成最终的电池结构。
实例5通过以垂直于主薄片之主平面表面的角度用刀刃垂直于横向薄片切割，从主薄片上截下大约为200mm×40mm的拉长的单个电池，以提供如图2中图(2a)的单层正视图中简单所示的倒角原始电池片21。沿纵向轴测量该薄片，用虚拟分割线27确定每片大约为40mm的相等片段，并如图(2b)所示用先前技术的方式沿位于分割线27上的横向轴Z字形地折叠该薄片，并压缩以获得最终大小为40mm×40mm的电池。该折叠过程符合先前技术顺序，其中折叠的方向在顺时针方向(CW)24和逆时针方向(CCW)26之间规则地交替。然而该过程的效果限制了各个正和负接线端23、25接入接近于电池片21边缘的位置，并导致了电流沿集电器流过的距离最大，由于累积阻抗，集电器近似于具有实质产生有效容量降级的薄片的整个长度。可获得的接线端23、25的各个位置相对于电池片21最初延伸的长度，可以在图(2a)中看见。
实例6另一方面，在图3中可以看见本发明的本质，其中将可与图(3a)比较的电池片31沿分割线37以规则的交替的CCW折叠34和CW折叠36折叠成五个片段。该折叠开始可以如图(3b)所示，之后进行图(3c)，其中可以看见不规则交替的效果，使CCW折叠34插入CW折叠36中，同时保持所需的相同极性面在整个结构中接触。再如图(3d)所示压缩该折叠，以提供类似于先前技术的大约为8×103mm2活性表面区域的紧凑40mm×40mm的电池，但是本发明的该电池产生了位于33处的正极性接线端，它与以前的结构相比只需要集电器中一半的电流传播距离。正集电器单元通常具有两者中较高的阻抗材料，例如铝与铜，在电池中产生较低的阻抗是明显的。如以上实施例中，图(3a)中的33，35显示了最初延伸电池片上可获得接线端位置的相关位置。
实施例7
图4中显示了本发明的另一实施例，它描述了所使用的折叠过程，以提供在流过电池集电器表面上实质相等的减小电流传播距离的接线端位置。图(4a)中的原始薄片41被切下大约280mm×40mm，并测量在分割线47处40mm的片段。在分割线47处薄片的折叠以图(4b)规则交替CCW44和CW46折叠的方式开始，并如图(4c)所述的进行，将一个折叠44、46分别插入相反的折叠46、44中，因此获得相同极性的电极面接触，同时减小最大电流传播距离，以获得接线端位置43、45，如图(4d)中压缩电池结构所示，沿两个集电器表面大约压缩45％。图(4a)中显示了这种相关接线端位置沿11.2×103mm2单个电池片41的整个长度。
实施例8图5显示了本发明的再一个实施例，它描述了另外薄片折叠的规则交替，该折叠受不规则的一组垂直折叠轴的影响。这种过程扩大了本发明的优点，使得能够使用最大面积的激活电极表面，同时只需要到接线端位置的最小电流传播距离。该阻抗系数降低大约40％。该改进的关键是应用120mm×120mm的等边原始电池片51的能力，如图(5a)所示，垂直分割轴57、58提供了每个电极大约14.4×103mm2激活表面面积，同时使每个集电器上如在53的接线端位置，其最大的电流传播距离为140mm，比上述相关的有效电极面积实例中所需的最好情况要小大约70％。折叠过程如图(5b)所示，从沿轴57平行CCW和Cw折叠54、56的第一级开始。为了有助于简化之后的折叠步骤，较佳的是折叠54、56在其边缘处断开，而不干扰电池结构的电导或物理完整性。然后，如图(5b)中所示将压缩折叠的电池片沿垂直轴58以CCW和CW折叠52、59进行再次折叠，以产生与上述实例中相同的40mm×40mm的最终压缩电池结构，还解决了上述较大的有效面积和较小的终端位置阻抗。
应该理解，对于本领域熟练的技术人员在看了上述说明书之后，本发明的其它实施例和变化是显而易见的。这种实施例和变化试图同样地包括在以下权利要求中所陈述的本发明范围内。
权利要求
1.一种制造可再充电电池的方法，所述电池包括经折叠的正和负电极层单元的电池片，该单元中具有介于正和负电极层之间的分隔层单元，每个所述的电极单元包括柔性、聚合基体膜合成物，并被粘结到所述分隔层和在其各个界面上各自相邻的集电器单元，以形成层叠电池结构，其特征在于a)根据其平行轴在不规则交替方向上折叠所述电池片，以确定具有相同极性邻近集电器表面，和不同极性向外暴露的集电器表面的奇数量电池片段，和b)在到所述集电器单元一端使最大距离最小的点上，将接线端粘附到每个分别暴露的集电器表面。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个电池片段从5和7中选出。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述薄片按CCW、CW、CW、和CCW的顺序方向，被折叠成五个相等的片段。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述薄片按CCW、CW、CW、CCW、CCW和CW的顺序方向，被折叠成七个相等的片段。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电池片具有实质等边的尺寸，所述折叠受第一组平行轴和之后第二组垂直配置平行轴的影响。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，每个所述的组存在三个轴。
7.一种可再充电电池，包括经折叠的正和负电极层单元的电池片，该单元中具有介于正和负电极层之间的分隔层单元，每个所述的电极单元包括柔性、聚合基体膜合成物，并被粘结到所述分隔层和在其各个界面上各自相邻的集电器单元，以形成层叠电池结构，其特征在于a)根据其平行轴在不规则交替方向上折叠所述电池片，以确定具有相同极性邻近集电器表面，和不同极性向外暴露的集电器表面的奇数量电池片段，和b)在到所述集电器单元一端使最大距离最小的点上，将接线端粘附到每个分别暴露的集电器表面。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多个电池片段从5和7中选出。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述薄片按CCW、CW、CW、和CCW的顺序方向，被折叠成五个相等的片段。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述薄片按CCW、CW、CW、CCW、CCW和CW的顺序方向，被折叠成七个相等的片段。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电池片具有实质等边的尺寸，所述折叠受第一组平行轴和之后第二组垂直配置平行轴的影响。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，每个所述的组存在三个轴。
全文摘要
将单个电池(10)层叠聚合可再充电电池片沿平行折叠轴在不规则交替方向上折叠,以提供存在可获得接线端(23和25)的电池结构,要求降低集电器单元电流传播距离,以此大大地降低电池阻抗。一实施例使得能够使用等边电池片(21),沿二维的垂直轴折叠该薄片,以产生激活面积与集电器起点阻抗之比值异常高的电池。
文档编号H01M10/04GK1359543SQ00807802
公开日2002年7月17日 申请日期2000年5月17日 优先权日1999年5月20日
发明者P·C·沃伦 申请人:化合价技术(内华达)股份有限公司