专利名称：：可再充电锂电池的阴极组合物的制作方法领域本发明涉及用于可再充电锂电池的可不完全去锂(delithiatable)的阴极组合物。另一方面，本发明还涉及制备所述组合物的方法、所制得的组合物、包含所述组合物的电化学锂电池单元以及包含所述电池单元的锂电池。背景可再充电的(二次)锂电池(及其电化学电池单元组件)通常包括阳极、电解质和阴极，阴极包含呈锂过渡金属氧化物形式的锂。可用于阴极的锂过渡金属氧化物的例子包括氧化钴锂、氧化钒锂、氧化镍锂和各种氧化锰锂。也可以使用硫化物或磷酸盐。氧化钴锂(LiCoO2)是市售二次锂离子电池中最广泛使用的阴极活性材料。其理论电容量约为280mAh/g。但是在目前市售的电池单元中，当循环到约4.3V(对锂)时，仅可以使用约140mAh/g的电容量。若所述有效电压范围增大则可以使用更多的理论电容量，但是在4.3V以上设法循环LiCoO2通常导致电容量在重复循环之后损失。认为这是由氧化物和电解质在更高电压下发生反应所致。人们尝试保护某些阴极组合物，使之免于和电解质反应。例如，试着防止尖晶石阴极中的Mn溶解以及防止在充电或过放电过程中FeS2阴极降解。但是，这些尝试通常涉及阴极活性材料的“可完全去锂”(在电池充电过程中完全去锂)。不像“可不完全去锂的”阴极活性材料，如LiCoO2(在充电时通常仅有一半的锂除去(例如，形成Li0.6CoO2))，通过增大充电电压范围，这些材料不能获得额外的电容量。因此，在更高电压下无需将所述材料稳定，以获得额外的电容量。在充电或过放电过程中，已经作出至少一种尝试来防止LiCoO2阴极降解。这涉及在组装电池之后在阴极上通过电化学方法形成保护薄膜。但是，这种尝试并不能在高于4.3V的电压下进行，在高于4.3V时，理论上可以获得额外的电容量。其它锂过渡金属氧化物阴极活性材料的处理方法涉及改进其结构和/或热稳定性，并通常包括多步骤(例如，涂布、干燥和/或热处理步骤)。这种处理方法包括例如使用涂布材料，如烷醇铝，它在低温下形成氢氧化物(电化学活性)，并在较高温度下化学键合到阴极活性材料上。概述因此，我们认为需要一种用于可再充电锂电池的阴极组合物，它在高电压下电化学稳定(例如，对氧化反应和还原降解稳定)，并且可以在无需许多工艺步骤的条件下简单和经济地制备。简而言之，本发明一方面提供这种组合物，所述组合物基本上由(a)至少一种可不完全去锂的阴极活性材料，以及(b)至少一种电化学非活性的金属氧化物组成；所述阴极活性材料和金属氧化物仅以单独相存在，它们之间基本上没有化学键(没有混合相)。较好的是，所述组合物基本上由组分(a)的颗粒和组分(b)的颗粒掺合物组成。已经发现所述可不完全去锂的阴极活性材料可以通过加入电化学非活性的金属氧化物来进行电化学稳定处理。例如，简单物理掺合或混合阴极活性材料的颗粒和金属氧化物的颗粒可以制造一种阴极组合物，它令人惊奇地呈现出高电容量和循环性能(相对于单独的阴极活性材料)。当用在比阴极活性材料的稳定电压范围更高的电压下(即，电压高于所述材料因通过和电解质反应氧化和还原降解而使电容量锐减时的电压)时，所述阴极组合物尤其有利，并且能使材料获得额外的电容量。因此，所述组合物满足该行业对可再充电锂电池用阴极组合物的要求，该电池在高电压下呈现电化学稳定性，并且无需多步工艺就可简单经济地制备。另一方面，本发明还提供制备本发明所述阴极组合物的方法，所述方法包括将组分(a)的颗粒和组分(b)的颗粒混合(较好，干混)的步骤；本发明还提供所述方法制得的组合物、包含所述组合物的电化学锂电池单元以及包含至少一个电化学锂电池单元的锂电池。附图简述参考以下描述、附带权利要求书以及附图可以更好地理解本发明的这些和其它特征、各方面和优点，其中，图1是对比例1(没有氧化铝)和实施例1、2和3(各种加入量的氧化铝)所述阴极组合物的电容量和循环次数的关系图。图2是对比例1和实施例2所述阴极组合物的电容量和循环次数的关系图(在3.0-4.5V以及4.55V(对Li)的更宽电压范围中循环)。图3是对比例1所述阴极组合物的微分电容量和电压的关系图(在3.0-4.5V(对Li)的更宽电压范围中循环)。图4是对比例1所述阴极组合物的微分电容量和电压的关系图(在3.0-4.55V(对Li)的更宽电压范围中循环)。图5是实施例2所述阴极组合物的微分电容量和电压的关系图(在3.0-4.5V(对Li)的更宽电压范围中循环)。图6是实施例2所述阴极组合物的微分电容量和电压的关系图(在3.0-4.55V(对Li)的更宽电压范围中循环)。图7是对比例1和实施例2所述阴极组合物的10毫秒电池阻抗和循环次数的关系图。图8是对比例1和实施例2所述阴极组合物的15分钟电池阻抗和循环次数的关系图。图9是对比例2和实施例4所述阴极组合物的电容量和循环次数的关系图。图10是对比例1所述阴极组合物在放大1000倍时的扫描电子显微图。图11是实施例2所述阴极组合物在放大1000倍时的扫描电子显微图。图12是实施例3所述阴极组合物在放大1000倍时的扫描电子显微图。详述定义在本专利申请中“电化学锂电池单元”和“锂电池”是指使用锂作为负电极(呈金属形式或与具有其它金属的合金形式)或者作为活性阳离子的电池单元或电池。例子包括具有锂金属负电极的电池单元或电池、具有石墨(作为活性负电极，在充电过程中加入锂离子)的电池单元或电池以及具有锂合金(作为负电极)的电池单元或电池；“可不完全去锂的阳极活性材料”是指在电池单元或电池充电过程中，电化学活性的阴极材料不会完全去锂，不会经历结构的变化(例如，LiNiO2的完全去锂形成NiO2，它不稳定，转化成NiO和氧气)；“电化学非活性”是指不加入锂或合金锂并且在电池单元或电池的充电/放电操作条件下不进行还原和氧化的材料；“化学键合”是指共价键合和/或离子键合，但是排除物理结合作用，如氢键和静电吸引。可不完全去锂的阴极活性材料本发明阴极组合物中可用的阴极活性材料是可不完全去锂的那些。这种材料的代表性例子包括锂过渡金属氧化物，如LiV3O8和LiMO2，其中，M表示选自镍、铝、钴和锰的一种或多种金属(例如，LiCoO2、LiNiO2、包含镍和铝的锂氧化物以及包含镍和锰的氧化物，如LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2、LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)以及它们的混合物。优选的阴极活性材料包括LiCoO2以及包含镍和锰的锂氧化物(更优选LiCoO2和LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2，最优选LiCoO2)及其混合物。不是“可不完全去锂”并因此不能用于本发明阴极组合物的材料包括例如，LiTiO2、LiTiS2、LiSnO、LiMoO3、LiCrO3、LiPbO、LiFe2O3、LiAg2V4O11、LiCFx、LiV2O5、LiFeS2和LiMn2O4。较好的是，所述阴极活性材料呈颗粒形式(更好是基本上为球状颗粒)。大颗粒通常是合适的。通常，合适的颗粒包括微粒(平均直径小于约100微米，“直径”不仅指基本球状颗粒的直径，还指非球状颗粒的最大尺寸)。所述颗粒的平均直径较好约为1微米到约20微米，更好是约5微米到约10微米。电化学非活性的金属氧化物适用于本发明阴极组合物的金属氧化物是电化学非活性的那些。较好的是，所述金属氧化物也是非导电的、可渗透锂离子的、密度相对较低的、热稳定的以及对普通电池电解质反应相对电化学和化学惰性的。所述金属氧化物可以是疏水或亲水的。有用的金属氧化物代表性离子包括疏水和亲水形式的Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO2、B2O3、Fe2O3、ZrO2以及它们的混合物。优选的金属氧化物包括Al2O3、SiO2以及它们的混合物(优选Al2O3)。较好的是，所述金属氧化物呈颗粒形式(更好地是，基本球状的颗粒)。小的、相对非团聚的颗粒通常是合适的。合适的颗粒通常包括纳米粒子(平均直径小于约100纳米，其中，“直径”不仅是指基本球状颗粒的直径，也指非球状颗粒最长的尺寸)。较好的是，所述颗粒的平均直径小于约30纳米，更好是小于约15纳米。制备阴极组合物本发明所述阴极组合物可以通过混合阴极活性材料和金属氧化物来制备。较好的是，使用能提供两种组分颗粒的均质混合物或掺合物的混合方法(例如，使用研钵和杵、球磨机、气流粉碎机、棒磨机或高剪切掺合机)。若需要的话，可以在一种或多种非活性溶剂(例如，烃如庚烷和己烷，或酮如2-丁酮)存在下进行混合，之后除去溶剂。但是，通常优选干混(较好使用气流粉碎机)。所述阴极组合物“基本上由”阴极活性材料和金属氧化物组成。即，所述阴极组合物还包含常规的阴极添加剂(若需要的话)，前提是所述添加剂不会显著影响阴极活性材料和金属氧化物的充分接触(即，所述添加剂不会和金属氧化物反应，且不会将金属氧化物从阴极活性材料的表面置换出来)。例如，所述组合物中不能包含聚(亚烷基氧化物)，因为它们会和金属氧化物复合，阻止它和阴极活性材料充分接触。因此，所述阴极组合物包含阴极活性材料和金属氧化物，其前提是不存在聚(亚烷基氧化物)。有用的非干扰添加剂包括粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三聚物、乳化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等，以及导电剂如碳(例如，VULCANVXC-72(CabotCorporation))等。所述常规添加剂可以在混合阴极活性材料和金属氧化物之前加入，但是较好是在阴极活性材料和金属氧化物已经混合之后加入。这有利于充分混合活性材料和氧化物。较好的是，至少约50％的所述阴极活性颗粒和金属氧化物颗粒接触。加入组合物中的金属氧化物的量随阴极活性材料和金属氧化物的粒度、化学性质以及表面形态而变化。但是，对于以上所述的较好粒度，以所述组合物的总重量计，所述组合物中金属氧化物通常约为1-10重量％。常规添加剂的量最多10重量％(以所述组合物的总重量计)。不像之前的组合物，本发明所述组合物的金属氧化物不以覆盖阴极活性材料芯的薄膜和壳存在，在它们之间基本上没有化学键。所述组合物是两种组分的物理混合物，它们以单独相存在，不存在混合相(包含两者的化学反应产物)。所述金属氧化物颗粒看来吸收在阴极活性材料颗粒的表面上，基本上没有将金属氧化物加入活性阴极材料的晶格中，这会使起始电容量不良地降低。较好的是，阴极活性材料颗粒的表面至少部分被金属氧化物颗粒覆盖(更好是，所述表面基本上被覆盖，但是仍允许锂转移到活性颗粒上，或从活性颗粒上转移走)。电池单元和电池本发明所述阴极组合物可以用于制备电化学锂电池(包含所述组合物、非水性电解质和阳极)以及包括一个或多个电化学电池单元的锂电池。当在阴极活性材料的稳定电压范围(例如，对LiCoO2而言约4.3V以上)以上循环时，这种电池单元和电池的电容量和循环寿命通常比包含无非活性金属氧化物的相应阴极组合物的相同电池单元或电池大。所述阴极组合物可以施加(例如，通过涂布或挤出)到集电器或电解质或其它基材上。然后，所得阴极薄膜可以常规方式和电解质、分隔片以及阳极组装成电池单元或电池。所述分隔片包含多孔、非导电材料(例如，厚度约为25微米、孔隙率约为40％的微孔聚乙烯薄膜)。合适阳极的例子包括锂金属、石墨和锂合金组合物(例如，美国专利No.6203944(Turner)，名为“ElectrodeforaLithiumBattery”以及美国专利No.6225017(Turner)，名为“ElectrodeMaterialandCompositions”所述的类型)。通常使用石墨。所述电解质可以是液体、凝胶或固体(通常是液体)。固体电解质的例子包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物、以及它们的组合。液体电解质的例子包括碳酸乙二酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙二酯以及它们的混合物。凝胶电解质的例子是液体和固体电解质的掺合物。所述电解质通常还包含锂电解质盐。合适盐例子包括LiPF6、LiBF4和LiClO4。所述电解质还包含一种或多种常规添加剂(例如，阳极稳定添加剂)。实施例通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优势，但是这些实施例中所引用的具体材料和量以及其它条件和细节不应用于限制本发明。对比例1未处理的LiCoO2通过研钵和杵将1.8gLiCoO2(NIPPONC10，NipponChemicalIndustrialCo.LTD，Kotu-Ku，Japan，使用扫描电子显微镜(SEM)确定其平均直径约为5-10微米)和0.1gSUPERS导电碳(MMBCARBON，Belgium)掺合在一起。往其中加入1g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中10％)和1.5gNMP(BurdickandJackson，Muskegon，MI)。所得混合物在四叶片、空气驱动的高剪切混合器中掺合20分钟。所得溶液用15密耳(0.381mm)缝隙模头涂布到Al箔上。然后，所涂布的样品在120℃的空气对流烘箱中干燥1小时，之后在120℃的真空烘箱中干燥12小时。冲切出直径16mm的圆盘，用作2325币状电池单元的阴极。各2325电池单元由18mm直径的铝隔片的圆片(31密耳(0.787mm)厚)、16mm直径的阴极圆片、20mm直径的微孔分隔物片(CELGARD2400，CelgardInc.，Charlotte，NC)、18mm直径×0.38mm厚的锂(Aldrich，Milwaukee，WI)和18mm直径铜隔片(18密耳(0.457mm)厚)。使用100微升电解质(在1重量份碳酸乙二酯和2重量份碳酸亚乙酯(GrantChemical，BatonRouge，Louisiana)混合物中1MLiPF6(StellaChemifaCorp.，Osaka，Japan))。在室温下使用以下循环步骤在MaccorTMcycler(Maccor，Inc.，Tulsa，OK)上进行电化学评价以30mA/g(阴极活性材料)速度充电到4.5V。保持在4.5V下直到电流达到0.1mA。以30mA/g(阴极活性材料)速度放电到3.6V。静置15分钟。进行重复。图1显示了电池单元的性能(以阴极活性材料计的比电容量)。实施例1用2.5重量％(以LiCoO2和氧化铝的重量计)氧化铝处理的LiCoO2除了在和SUPERS和PVDF混合之前通过研钵和杵将1.755gLiCoO2和0.045g煅制氧化铝(ALUMINUMOXIDEC，Degussa，Franfurt，Germany)掺合在一起以外，基本如对比例1所述制备阴极组合物和币状电池单元。基本如对比例1所示进行电化学评价。图1显示了电池的性能。实施例2用5重量％(以LiCoO2和氧化铝的重量计)氧化铝处理的LiCoO2除了在和SUPERS和PVDF混合之前通过研钵和杵将1.71gLiCoO2和0.09g煅制氧化铝掺合在一起以外，基本如实施例1所述制备阴极组合物和币状电池单元。基本如对比例1所示进行电化学评价。图1显示了电池的性能。在3.0-4.5V和4.55V的更宽电压范围中循环阴极组合物(对锂)使用以下具有设定电压和充电后驰豫的循环规程评价对比例1和实施例2所述阴极组合物的电池单元循环，来评价电池单元阻抗以30mA/g(阴极活性材料)速度充电到4.5V(或4.55V)；保持在4.5V(或4.55V)下直到电流达到0.1mA；静置10毫秒或15分钟；以30mA/g(阴极活性材料)速度放电到3.0V；静置15分钟；进行重复。图2显示了电池单元的性能(以阴极活性材料计的比电容量对循环次数)；图3、4、5和6(以阴极活性材料计的微分电容量对电压)；以及图7和8(10毫秒驰豫(图7)和15分钟驰豫(图8)的电池单元阻抗分别对循环次数)。实施例3用10重量％(以LiCoO2和氧化铝的重量计)的氧化铝处理的LiCoO2除了在和SUPERS和PVDF混合之前通过研钵和杵将1.62gLiCoO2和0.18g煅制氧化铝掺合在一起以外，基本如对比例1所述制备阴极组合物和币状电池单元。基本如对比例1所示进行电化学评价。图1显示了电池的性能。实施例4用5重量％(以LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2和氧化铝的重量计)的氧化铝处理的LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2除了在和SUPERS和PVDF混合之前通过研钵和杵将1.71gLiNi0.375Co0.25Mn0.375O2和0.09g煅制氧化铝掺合在一起以外，基本如实施例2所述制备阴极组合物和币状电池单元。基本如对比例1所示进行电化学评价。图1显示了电池的性能。对比例2未处理的LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2除了使用LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2代替LiCoO2以外，基本如对比例1所示制备阴极组合物和币状电池单元。基本如对比例1所述进行电化学评价。电池单元性能如图9所示。在不背离本发明所述范围和精神的条件下，本发明所述各种修改和替换方式对于本领域那些技术人员来说显而易见。应理解，本发明决不是通过本文所述的示例性实施方式和实施例进行不适当的限制，这种实施例和实施方式仅由作为例子，本发明的范围仅由本文所述权利要求书限制。权利要求1.一种阴极组合物，所述组合物基本上由(a)至少一种可不完全去锂的阴极活性材料，以及(b)至少一种电化学非活性的金属氧化物组成；所述阴极活性材料和所述金属氧化物仅以单独相存在，它们之间基本上没有化学键。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上由组分(a)的颗粒和组分(b)的颗粒的掺合物组成。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可不完全去锂的阴极活性材料选自LiV3O8、LiMO2，其中，M表示选自镍、铝、钴和锰的一种或多种金属以及它们的混合物。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述可不完全去锂的阴极活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、包含镍和铝的锂氧化物、包含镍和锰的锂氧化物、LiV3O8以及它们的混合物。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述可不完全去锂的阴极活性材料选自LiCoO2、包含镍和锰的锂氧化物以及它们的混合物。6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述可不完全去锂的阴极活性材料选自LiCoO2、LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2、LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及它们的混合物。7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述可不完全去锂的阴极活性材料是LiCoO2。8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组分(a)的颗粒是微粒。9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述微粒的平均直径约为1-20微米。10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述电化学非活性的金属氧化物是疏水或亲水的金属氧化物，它选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO2、B2O3、Fe2O3、ZrO2以及它们的混合物。11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述电化学非活性的金属氧化物选自Al2O3、SiO2以及它们的混合物。12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述电化学非活性的金属氧化物是Al2O3。13.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组分(b)的颗粒是纳米粒子。14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述纳米粒子的平均直径小于约30纳米。15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量计，所述电化学非活性金属氧化物约占所述组合物的1-10重量％。16.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，至少约50％的所述组分(a)的颗粒和所述组分(b)的颗粒接触。17.一种阴极组合物，所述组合物基本上由以下组成(a)至少一种可不完全去锂的阴极活性材料，所述材料选自LiV3O8、LiMO2，其中，M表示选自镍、铝、钴和锰的一种或多种金属以及它们的混合物；以及(b)至少一种疏水或亲水电化学非活性的金属氧化物，所述金属氧化物选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO2、B2O3、Fe2O3、ZrO2以及它们的混合物；所述阴极活性材料和所述金属氧化物仅以单独相存在，它们之间基本上没有化学键。18.一种制备阴极组合物的方法，所述方法包括将(a)至少一种可不完全去锂的阴极活性材料的颗粒和(b)至少一种电化学非活性金属氧化物的颗粒混合的步骤；所述混合在没有任何显著影响所述阴极活性材料和所述金属氧化物的充分接触的添加剂的条件下进行。19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述混合通过干混进行。20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述混合在没有聚(亚烷基环氧烷)的条件下进行。21.权利要求18所述方法制得的组合物。22.一种电化学锂电池单元，它包含权利要求1或权利要求17所述的组合物。23.一种锂电池，它包括权利要求22所述的至少一个电化学锂电池单元。24.如权利要求23所述的锂电池，其特征在于，当在所述阴极活性材料的稳定电压范围以上循环时，所述锂电池的电容量和循环寿命比没有电化学非活性金属氧化物的相同电池更大。25.如权利要求24所述的锂电池，其特征在于，所述阴极活性材料是LiCoO2，当在4.3V以上循环时，所述电池的电容量和循环寿命比没有电化学非活性金属氧化物的相同电池大。全文摘要阴极组合物基本上由(a)至少一种可不完全去锂的阴极活性材料，以及(b)至少一种电化学非活性的金属氧化物组成；所述阴极活性材料和金属氧化物仅以单独相存在，它们之间基本没有任何化学键。文档编号H01M4/36GK1729591SQ200380107232公开日2006年2月1日申请日期2003年12月15日优先权日2002年12月23日发明者D·B·列申请人:3M创新有限公司