本发明涉及聚合物组合物以及制备所述聚合物组合物的方法。更具体地，本发明涉及聚合物组合物，其包含具有活性成分的聚合物颗粒的分散体。
发明背景
染料商业行业面临的最大挑战之一是在宽范围的基底上提供具有期望牢度和强度性能的不同颜色和色调的染料组合物。在很大程度上，这些行业已努力提供具有改善牢度性能的染料、颜料、油墨等。特别对于棉布基底(被认为是世界上最舒适和最受欢迎的织物之一)而言，可用的颜色牢度染料的范围相对有限。这可归因于棉布基底上可用染料的牢度性能。
根据现在的流行趋势在休闲服，如在运动装以及在穿在外面的工作服中使用荧光染料、紫外线光亮剂组合物等。通过染色和印花，将它们用于聚酯和聚酰胺纤维的着色或将它们用于增白。对荧光着色的/光亮的棉布织物的需求日益增加。棉布可用的荧光染料和紫外线(UV)光亮剂是有限的。发现适当的供应商和染色操作可能并不容易。应用和机器清洗过程是昂贵的并且结果是品质有限，因为发现对于棉布而言，当前可用的荧光染料的耐光性和耐洗性相对较差。因此，现在的趋势是在棉布上使用荧光颜料而非染料。棉布上的颜料看起来很棒并且提供较宽的颜色色调。然而，它们也在应用过程中涉及较高成本和努力，以及关于制成品品质的颜色牢度中存在局限性。
因此，持续需要改善的聚合物组合物，更具体地，需要在包括棉布在内的很多基底中具有所需的或较好的耐光性和耐洗性以及颜色强度的聚合物组合物。还需要合成这些聚合物组合物的改善的和划算的方法。
发明概述
在一个实施方案中，提供了聚合物组合物。所述聚合物组合物包含(i)核聚合物；以及(ii)在所述核聚合物上形成的壳聚合物。所述核聚合物包含来源于具有式I、式II、式V(任选的)和式VI的单体的结构单元：
以及来源于以下单体的结构单元，所述单体选自选自具有式III和式IV的单体：
其中，在所述核聚合物中，基于所述聚合物组合物的总重量，具有式I的单体以约20重量％至约80重量％的范围存在；基于所述聚合物组合物的总重量，具有式II的单体以约10重量％至约40重量％的范围存在；以及基于所述聚合物组合物的总重量，具有式III或式IV的单体以约21重量％至约60重量％的范围存在；基于所述聚合物组合物的总重量，具有式V的单体以约0重量％至约3.0重量％的范围存在；以及基于所述聚合物组合物的总重量，具有式VI的单体以约2重量％至约20重量％的范围存在。
所述壳聚合物包含活性成分、以下聚合物，所述聚合物包含来源于具有式I、式II和式VI的单体的结构单元：
以及来源于以下单体的结构单元，所述单体选自具有式III和式IV的单体。
在所述壳聚合物中，基于所述聚合物组合物的总重量，具有式I的单体以约20重量％至约80重量％的范围存在；基于所述聚合物组合物的总重量，具有式II的单体以约10重量％至约40重量％的范围存在；以及基于所述聚合物组合物的总重量，具有式III或式IV的单体以约21重量％至约60重量％的范围存在；以及基于所述聚合物组合物的总重量，具有式VI的单体以约2重量％至约20重量％的范围存在。
R为芳族基团，其选自苄基、(提及连接点)甲基苄基、苯甲酰基、乙基苯甲酰基、羟基苯甲酰基、丙基苄基、环己基苄基、羟基苯氧基、丙烯酸苯酯、6-苯基己基丙烯酸酯、6-苯基己基甲基丙烯酸酯、苯基月桂基丙烯酸酯、苯基月桂基甲基丙烯酸酯和3-硝基苯基-6-己基甲基丙烯酸酯；R1为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R2为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R3为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R4为具有1至4个碳原子的脂肪族基团，R5为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R6为具有1至5个碳原子的脂肪族基团；R7为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；以及“n”为具有数值1至4的整数。
在另一实施方案中，提供了制备聚合物组合物的方法。所述方法包括形成核聚合物的步骤A，随后在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B。下面步骤A的方法包括下述步骤：(i)形成包含表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的螯合剂、任选的激活剂和水的第一混合物；
(ii)在约50℃至约100℃范围内的温度下加热所述第一混合物以形成第二混合物；
(iii)将所述第二混合物冷却至约25℃至约45℃范围内的温度；
(iv)形成第三混合物，其包含具有含有式I、式II和式VI的结构单元的单体：
以及以下单体，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
(v)形成包含第一水性引发剂的水性引发剂溶液；
(vi)将部分量的第三混合物和所述水性引发剂溶液添加至所述第二混合物、具有式V(任选的)的单体和任选的乳化稳定剂中以形成第四混合物；
(vii)均化所述第四混合物以形成均化的第四混合物；
(viii)加热所述均化的第四混合物以形成包含所述核聚合物的第五混合物；
B.在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B，其包括：
(ix)形成包含第一活性成分和任选的螯合剂的活性成分溶液；
(x)将所述活性成分溶液添加至第五混合物以形成第六混合物；
(vii)制备包含单体和第二活性成分；交联剂；和任选的有机引发剂的第七混合物(进料1)，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
其中所述第二活性成分与第一活性成分相同或不同；
其中R1为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R2为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R3为芳族基团，其选自苄基、甲基苄基、苯甲酰基、乙基苯甲酰基、羟基苯甲酰基、丙基苄基、环己基苄基、羟基苯氧基、丙烯酸苯酯、6-苯基己基丙烯酸酯、6-苯基己基甲基丙烯酸酯、苯基月桂基丙烯酸酯、苯基月桂基甲基丙烯酸酯和3-硝基苯基-6-己基甲基丙烯酸酯；以及“n”为具有数值1至4的整数；
(viii)将所述第七混合物添加至剩余量的所述第三混合物；
(ix)制备包含第二水性引发剂、任选的表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的乳化剂和水的第八混合物(进料2)
(ix)将所述第七混合物(进料1)和所述第八混合物(进料2)添加至所述第六混合物中以形成第九混合物；以及
(x)加热所述第九混合物以形成包含聚合物组合物的水性分散体的混合物。
在另一实施方案中，提供了制备聚合物组合物的方法。所述方法包括形成核聚合物的步骤A，随后在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B。下面步骤A的方法包括下述步骤：(i)形成包含表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的螯合剂、任选的激活剂和水的第一混合物；
(ii)在约50℃至约100℃范围内的温度下加热所述第一混合物以形成第二混合物；
(iii)将所述第二混合物冷却至约25℃至约45℃范围内的温度；
(iv)形成第三混合物，其包含具有含有式I、式II和式VI的结构单元的单体：
以及以下单体，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
(v)形成包含第一水性引发剂的水性引发剂溶液；
(vi)将部分量的第三混合物和所述水性引发剂溶液添加至所述第二混合物、具有式V(任选的)的单体和任选的乳化稳定剂中以形成第四混合物；
(vii)均化所述第四混合物以形成均化的第四混合物；
(viii)加热所述均化的第四混合物以形成包含所述核聚合物的第五混合物；
B.在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B，其包括：
(ix)形成包含第一活性成分和任选的螯合剂的活性成分溶液；
(x)将所述活性成分溶液添加至第五混合物以形成第六混合物；
(vii)制备包含单体和第二活性成分；交联剂；和任选的有机引发剂的第七混合物(进料1)，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
其中所述第二活性成分与所述第一活性成分相同或不同；
其中R1为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R2为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R3为芳族基团，其选自苄基、甲基苄基、苯甲酰基、乙基苯甲酰基、羟基苯甲酰基、丙基苄基、环己基苄基、羟基苯氧基、丙烯酸苯酯、6-苯基己基丙烯酸酯、6-苯基己基甲基丙烯酸酯、苯基月桂基丙烯酸酯、苯基月桂基甲基丙烯酸酯和3-硝基苯基-6-己基甲基丙烯酸酯；以及“n”为具有数值1至4的整数；
(viii)将所述第七混合物添加至剩余量的所述第三混合物；
(ix)制备包含第二水性引发剂、任选的表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的乳化剂和水的第八混合物(进料2)
(ix)将所述第七混合物(进料1)和所述第八混合物(进料2)添加至所述第六混合物中以形成第九混合物；
(x)加热所述第九混合物以形成包含聚合物组合物的水性分散体的混合物。
(xi)使所述第十混合物经历蒸发以形成浓缩物；
(xii)为所述浓缩物提供热处理以形成呈乳状液形式的聚合物组合物；
(xiii)将所述乳状液形式与亲水性气相二氧化硅混合以形成糊状形式的聚合物组合物；以及
(xiv)干燥所述糊状形式的聚合物组合物以形成粉末状形式的聚合物组合物。
通过形成上文公开的聚合物组合物，改善的、有效的和划算的聚合物组合物可以为可用的。当作为色料或作为涂层或作为添加剂用于相容基底上的各种商业着色和附加应用时，聚合物组合物可以赋予基底所需的和改善的耐洗性和耐光性性能。
详述
如本文公开的本发明的实施方案提供了聚合物组合物。本文公开的本发明还提供了制备聚合物组合物的方法。聚合物组合物包含(i)核聚合物；以及(ii)在所述核聚合物上形成的壳聚合物。因此，所述聚合物组合物具有核-壳结构。核聚合物包含来源于具有式I、式II、式V(任选的)和式VI的单体的结构单元：
以及来源于以下单体的结构单元，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
壳聚合物包含活性成分，其为这样的聚合物，包含来源于具有式I、式II和式VI的单体的结构单元：
以及来源于以下单体的结构单元，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
R为芳族基团，其选自苄基、甲基苄基、苯甲酰基、乙基苯甲酰基、羟基苯甲酰基、丙基苄基、环己基苄基、羟基苯氧基、丙烯酸苯酯、6-苯基己基丙烯酸酯、6-苯基己基甲基丙烯酸酯、苯基月桂基丙烯酸酯、苯基月桂基甲基丙烯酸酯和3-硝基苯基-6-己基甲基丙烯酸酯；R1为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R2为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R3为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R4为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R5为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R6为具有1至5个碳原子的脂肪族基团；R7为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；以及“n”为具有数值1至4的整数。
在一个实施方案中，聚合物组合物可以具有约0.02微米至约85微米范围内的Dv(10)至Dv(90)的粒径分布。在另一实施方案中，聚合物组合物可以具有约0.08微米至约75微米范围内的Dv(10)至Dv(90)的粒径分布。在另一实施方案中，聚合物组合物可以具有约2至约70微米范围内的Dv(10)至Dv(90)的粒径分布。
在一个实施方案中，聚合物组合物具有约75％至约100％范围内的色强度以及约1至约10范围内的dE*值。在另一实施方案中，聚合物组合物具有约85％至约90％范围内的色强度以及约2至约8范围内的dE*值。在另一实施方案中，聚合物组合物具有约85％至约90％范围内的色强度以及约3至约7范围内的dE*值。
在各种实施方案中，聚合物组合物中的活性成分可以包括染料、光亮剂和紫外辐射(UV)吸收物质等。可以选定活性成分使得它与聚合物组合物组合发挥增强基底性能的功能。
在实施方案中，当活性成分为染料时，聚合物组合物可以被称为聚合物染料组合物。可以以任何物理方式描绘聚合物染料组合物，如本领域技术人员已知的。在一个实施方案中，聚合物染料组合物可以为水溶液形式。在另一实施方案中，聚合物染料组合物可以为粉末形式。在各种其它实施方案中，聚合物染料组合物可以被用作颜料、油墨或本领域技术人员已知的任何其它形式，以及聚合物染料组合物适用于作为着色剂的各种用途的产业中。
在另一实施方案中，当活性成分为光亮剂时，聚合物组合物可以被称为聚合物增亮组合物。在一个实施方案中，当以涂层应用于基底以增加基底的亮度时，聚合物增亮组合物可以被用于增强美学价值。
在另一实施方案中，当活性成分为UV辐射吸收剂时，聚合物组合物可以被称为聚合物UV吸收组合物。当以涂层应用于基底以增加基底吸收的UV辐射时，聚合物增亮组合物可以被用于增强美学价值。UV辐射吸收的降低改善着色基底的耐洗性，如本领域技术人员已知的。
在某些实施方案中，可以将聚合物组合物应用于化妆品。在一个实施方案中，可以将染料组合物用于化妆品中，所述化妆品被用于防止皮肤受环境，例如太阳的UV射线的影响。
在一个实施方案中，可以耐受本文所述的工艺条件的任何染料可以用于形成聚合物染料组合物。因此，在各种实施方案中的染料可以包括水溶性染料、水不溶性染料(溶剂可溶性染料、中性染料、阳离子带电染料、分散性染料等。合适的染料包括但不限于选自以下的染料：苯并硫代苍耳烷(benzothioxanthane)、苍耳烷(xanthane)、香豆素、萘酰亚胺、苯并苍耳烷(benzoxanthane)、苝和吖啶。可以使用的水溶性染料的实例包括磺酸盐染料和羧酸盐染料，具体而言，为常用于喷墨印刷中的那些染料。具体实例包括：磺酰罗丹明B(磺酸盐)、酸性蓝113(磺酸盐)、酸性蓝29(磺酸盐)、酸性红4(磺酸盐)、玫瑰红(羧酸盐)、酸性黄17(磺酸盐)、酸性黄29(磺酸盐)、酸性黄42(磺酸盐)、吖啶黄G(磺酸盐)、氯化硝基四氮唑兰或硝基BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸盐、番红O(Safranine O)、天青B、天青B曙红、碱性蓝47、碱性蓝66、硫黄素T(碱性黄1)和金胺O(碱性黄2)，全部可从Aldrich Chemical Company获得。可以使用的水不溶性染料的实例包括偶氮染料、呫吨染料、甲川染料、多甲川染料和蒽醌(anthroquinone)染料。水不溶性染料的具体实例包括Ciba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol Pink、Ciba-Geigy Orasol Yellow、来自BASF的LumogenTM荧光染料等。
已知光亮剂(OB)通过它们的泛蓝荧光(互补色)补偿泛灰色和泛黄色。它们可以在聚合物组合物中以效应物质而有助于增加白度。本文使用的合适的OB大体上为全部发射蓝色的荧光染料，例如可商购获得的产品，例如(BASF)、(Clariant)或(Ciba)或者来自芪、二苯乙烯基联苯基(distyrylbiphenyls)、香豆素、萘二甲酸酰亚胺以及经由双键连接的苯并噁唑与苯并咪唑系统的化学分类的其它产品。在一个实施方案中，可以耐受本文所述的工艺条件的任何光亮剂可以用于形成聚合物光亮剂组合物。
本文使用的UV吸收剂通过吸收受损的UV辐射运行。这些添加剂通常吸收比它们所保护的聚合物强得多的UV辐射。在UV吸收后形成的激发态通过辐射变小的过程极其迅速地且有效地放松至基态，这赋予了高的稳定化效能和极好的耐光性。UV吸收剂通过化学类别，例如苯并三唑、二苯甲酮和三嗪进行分类。每种类别具有它们特有的UV吸收特性。例如，二苯甲酮-和三嗪-类型在短波长UV-B区的吸收比苯并三唑-类型强。
在一个实施方案中，可以耐受本文所述的工艺条件的任何UV射线吸收剂可以用于形成聚合物UV射线吸收组合物。UV射线吸收剂的合适的实例包括：(a)2-羟基二苯甲酮，(b)2-羟基苯并三唑和(c)取代的丙烯腈等。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物中使用的活性成分可以以约0.001重量％单位至约6重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物中使用的活性成分可以以约0.002重量％单位至约5重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物中使用的活性成分可以以约0.005重量％至约4重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物中使用的活性成分可以以约0.5重量％至约2重量％范围内的量存在。
可以用作式I单体的合适化合物包括乙烯基芳族单体，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯以及它们的混合物。乙烯基芳族单体还包括它们相应取代的对应物，如卤化的衍生物，即包含一个或多个卤素基团，如氟、氯或溴；以及硝基、氰基、具有1至10个碳的烷氧基、具有1至10个碳的卤代烷基、羧基、氨基、硅烷和具有1至10个碳的烷基氨基衍生物。在一个实施方案中，具有式I的单体可以包括硅烷衍生物，其包括但不限于二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)和聚(苯基乙烯基硅氧烷)。在另一实施方案中，式I的单体可以包括式I单体的含氮衍生物，其包括但不限于乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶，如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-或对氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N,N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮，如N-乙烯基硫代吡咯烷酮、3甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3,3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4,5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5,5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3,3,5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3,4,5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式I的单体可以以约20重量％至约80重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式I的单体可以以约22重量％至约78重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式I的单体可以以约23重量％至约75重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式I的单体可以以约27重量％至约38重量％范围内的量存在。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式I的单体可以以约20重量％至约80重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式I的单体可以以约22重量％至约78重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式I的单体可以以约23重量％至约75重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式I的单体可以以约27重量％至约38重量％的量存在。
可以用作式II的单体的合适化合物包括具有至少一个氰基的烯键式不饱和单体。合适的实例包括但不限于丙烯腈和甲基丙烯腈。在各种实施方案中，可以使用其它等价的乙烯基腈，其为丙烯腈的同系物或类似物。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式II的单体可以以约10重量％至约40重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式II的单体可以以约11重量％至约38重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式II的单体可以以约12重量％至约35重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式II的单体可以以约32重量％至约33重量％范围内的量存在。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式II的单体可以以约10重量％至约40重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式II的单体可以以约11重量％至约38重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式II的单体可以以约12重量％至约35重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式II的单体可以以约32重量％至约33重量％范围内的量存在。
可以用作式III的单体的合适化合物包括烯键式不饱和单体。式III的化合物的合适实例包括极性的丙烯酸酯和含有羧基酯基团的取代的丙烯酰胺单体。式III的单体的合适实例包括但不限于二-、三-、、四-或高级多官能烯键式不饱和单体。式III的合适烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯，所述烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于具有1至24个碳原子的直链或分支一元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯和脂环族(甲基)丙烯酸酯。可以用作式III的化合物的合适化合物包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸山萮酯、三甲基环己基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯2,2-二甲基丙烷-1,3-二丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。在本发明中可用的烷基(甲基)丙烯酸酯单体可选地为单个单体或者为在烷基部分具有不同数目碳原子的混合物。
可以用作式III的化合物的其它单体包括但不限于在烷基中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酰胺单体。此类取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例包括但不限于：二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1,3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺和2-羟乙基丙烯酰胺、氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基吗啉和二甲基氨基丙胺的N-马来酰亚胺。
在其它实施方案中，可以用作本公开中的式III的单体的其它取代的(甲基)丙烯酸酯单体为含硅单体，如具有1至6个碳的γ-丙基三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、具有1至6个碳的γ-丙基三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二烷氧基烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(烷氧基和烷基具有1至6个碳)、γ-丙基二烷基烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(烷氧基和烷基具有1至6个碳)、具有1至6个碳的乙烯基三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二烷氧基烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(烷氧基和烷基具有1至6个碳)、乙烯基烷氧基二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(烷氧基和烷基具有1至6个碳)、乙烯基三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式III的单体可以以约21重量％至约60重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式III的单体可以以约22重量％至约48重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式III的单体可以以约23重量％至约45重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式III的单体可以以约28重量％至约38重量％范围内的量存在。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式III的单体可以以约21重量％至约60重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式III的单体可以以约22重量％至约48重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式III的单体可以以约23重量％至约45重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式III的单体可以以约28重量％至约38重量％范围内的量存在。
可以用作式IV的单体的合适化合物包括具有亲水基团的烯键式-不饱和单体。在一个实施方案中，式IV的单体包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其中取代的烷基为具有2至6个碳原子的分支的或未分枝的烷基。合适的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：2-羟乙基甲基丙烯酸酯(“HEMA”)、2-羟乙基丙烯酸酯(“HEA”)、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-丙基丙烯酸酯、1-甲基-2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯以及它们的混合物。在一个实施方案中，羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括HEMA、1-甲基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。后者两个单体的混合物通常被称为“羟丙基甲基丙烯酸酯”或“HPMA”。可以用作式IV的化合物的其它单体包括聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及疏水封端的聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如HO(CH2CH2O)3-甲基丙烯酸酯(3PEGMA)。在各种实施方案中，式IV的合适单体包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丙烷-1,3-二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式IV的单体可以以约21重量％至约60重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式IV的单体可以以约22重量％至约48重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式IV的单体可以以约23重量％至约45重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式IV的单体可以以约28重量％至约38重量％范围内的量存在。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式IV的单体可以以约20重量％至约60重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式IV的单体可以以约22重量％至约48重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式IV的单体可以以约23重量％至约45重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式IV的单体可以以约28重量％至约38重量％范围内的量存在。
可以用作式V的单体的合适化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸等。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式V的单体可以以约0重量％至约3.0重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式V的单体可以以约0.3重量％至约2.5重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式V的单体可以以约0.6重量％至约2.0重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式V的单体可以以约1.0重量％至约1.5重量％范围内的量存在。
可以用作式VI的单体的合适化合物包括含有磺酸基的乙烯基单体。合适的实例包括但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的盐(即AMPS的钠盐或铵盐)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰基氧基磺酸以及它们相应的盐、美国专利第3,666,810号中所述的乙烯基磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯-磺酸、乙烯基苄基磺酸、丙烯酰氧基乙基磺酸、甲基丙烯酰基氧基乙基磺酸和烷基磺基琥珀酸的乙烯基酯以及它们的盐，如锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。这些含有磺酸盐的单体赋予乳状液高度稳定性。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式VI的单体可以以约2重量％至约20.00重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式VI的单体可以以约4重量％至约18.00重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式VI的单体可以以约5重量％至约15.00重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物中使用的式VI的单体可以以约8重量％至约10.00重量％范围内的量存在。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式VI的单体可以以约2重量％至约20.00重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式VI的单体可以以约4重量％至约18.00重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式VI的单体可以以约5重量％至约15.00重量％范围内的量存在。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物中使用的式VI的单体可以以约8重量％至约10.00重量％范围内的量存在。
在另一实施方案中，提供了制备聚合物组合物的方法。所述方法包括形成核聚合物的步骤A，随后在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B。下面步骤A的方法包括下述步骤：(i)形成包含表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的螯合剂、任选的激活剂和水的第一混合物；
(ii)在约50℃至约100℃范围内的温度下加热所述第一混合物以形成第二混合物；
(iii)将所述第二混合物冷却至约25℃至约45℃范围内的温度；
(iv)形成第三混合物，其包含具有含有式I、式II和式VI的结构单元的单体：
以及以下单体，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
(v)形成包含第一水性引发剂的水性引发剂溶液；
(vi)将部分量的第三混合物和所述水性引发剂溶液添加至所述第二混合物、具有式V(任选的)的单体和任选的乳化稳定剂中以形成第四混合物；
(vii)均化所述第四混合物以形成均化的第四混合物；
(viii)加热所述均化的第四混合物以形成包含所述核聚合物的第五混合物；
B.在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B，其包括：
(ix)形成包含第一活性成分和任选的螯合剂的活性成分溶液；
(x)将所述活性成分溶液添加至第五混合物以形成第六混合物；
(vii)制备包含单体和第二活性成分；交联剂；和任选的有机引发剂的第七混合物(进料1)，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
其中所述第二活性成分与所述第一活性成分相同或不同；
其中R1为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R2为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R3为芳族基团，其选自苄基、甲基苄基、苯甲酰基、乙基苯甲酰基、羟基苯甲酰基、丙基苄基、环己基苄基、羟基苯氧基、丙烯酸苯酯、6-苯基己基丙烯酸酯、6-苯基己基甲基丙烯酸酯、苯基月桂基丙烯酸酯、苯基月桂基甲基丙烯酸酯和3-硝基苯基-6-己基甲基丙烯酸酯；以及“n”为具有数值1至4的整数；
(viii)将所述第七混合物添加至剩余量的所述第三混合物；
(ix)制备包含第二水性引发剂、任选的表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的乳化剂和水的第八混合物(进料2)
(ix)将所述第七混合物(进料1)和所述第八混合物(进料2)添加至所述第六混合物中以形成第九混合物；以及
(x)加热所述第九混合物以形成包含聚合物组合物的水性分散体的混合物。
在某些实施方案中，本文所述的各种混合物可以在一段时间内以完整的部分或分批添加。例如，第七和第八混合物可以在一段时间内分批添加以减轻反应，确保反应完成，从而防止部分添加而产生凝聚等。这些添加模式可以由本领域技术人员在无需很大努力的情况下基于正使用的原料的类型来确定。
在一个实施方案中，第十混合物可以进行蒸发步骤以形成浓缩物。然后，可以为浓缩物提供热处理以形成浓缩物形式的聚合物组合物。例如，热处理可以包括下述步骤。在完成进料1和进料2的添加之后，可以在约30分钟的时段内将所得的第九混合物加热至约80℃的温度并在80℃维持约60分钟。然后，可以在约30分钟的时段内将所得的混合物加热至约90℃的温度并在80℃维持约60分钟。然后，可以将所得的混合物在约40至50℃的温度下于高真空蒸馏中浓缩以实现约40％的总固体含量。可以将所得的混合物在约30分钟的时段内加热至约80℃的温度并在80℃维持约8小时，然后冷却至室温。
本文使用的表面活性剂可以帮助降低界面张力，这使得反应性乙烯基单体乳化以及形成聚合物颗粒的稳定胶状分散体。在一个实施方案中，在形成核聚合物中使用的表面活性剂可以包括硫酸盐。合适的硫酸盐包括十三烷基醚硫酸的钠盐、月桂基硫酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚(TritonTM X 405)、非离子特性烷氧基化表面活性剂(TritonTM X 207)、月桂基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在形成核聚合物中使用的表面活性剂可以以约0.5重量％至约7.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在形成核聚合物中使用的表面活性剂可以以约1.0重量％至约6.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在形成核聚合物中使用的表面活性剂可以以约1.5重量％至约5.5重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在形成核聚合物中使用的表面活性剂可以以约4.0重量％至约4.5重量％范围内的量使用。
本文使用的助表面活性剂可以帮助单相微乳液的配制。水溶性单体可以充当助表面活性剂，因为它们包括可聚合的疏水性乙烯基团和极性基团。在一个实施方案中，在核聚合物的形成中使用的任选助表面活性剂可以包括醇或多元醇。在核聚合物的形成中使用的任选助表面活性剂的合适实例可以包括丙二醇、cremphor RH40、乙二醇、乙醇、1-丁醇、异丙醇、甘油、聚乙二醇(例如PEG 600、PEG 400)等。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约0重量％至约4.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约0.5重量％至约3.5重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约0.75重量％至约3.0重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约1.0％至约1.5重量％范围内的量使用。
在制备聚合物组合物的方法中使用的合适螯合剂可以包括但不限于乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸等的单盐、二盐、三盐和四盐等。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选螯合剂可以以约0.5重量％至约7.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选螯合剂可以以约1.0重量％至约6.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选螯合剂可以以约1.5重量％至约5.5重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选螯合剂可以以约4.0重量％至约4.5重量％范围内的量使用。
在一个实施方案中，在核聚合物的形成中使用的任选活化剂可以包括硫酸亚铁。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选活化剂可以以约0.5重量％至约7.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选活化剂可以以约1.0重量％至约6.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选活化剂可以以约1.5重量％至约5.5重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的任选活化剂可以以约4.0重量％至约4.5重量％范围内的量使用。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的水可以以约40重量％至约90重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的水可以以约55重量％至约70重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的水可以以约60重量％至约68重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的水可以以约63％至约66％范围内的量使用。
合适的自由基聚合引发剂基本上为能够引发自由基聚合的所有那些引发剂。本文使用的水性引发剂可以包括水溶性引发剂，其包括非离子过氧化物，以及任选地一种或多种还原剂。它们可以为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，如美国专利第6727318号中讨论。在一个实施方案中，在核聚合物的形成中使用的第一水性引发剂可以包括：硫酸盐，像过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；以及偶氮和重氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-异丙基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和二甲基-2,2'偶氮双异丁酸酯。合适的激活剂可以包括但不限于过氧化物化合物，如丁基过氧化物、丙基过氧化物、丁酰基过氧化物、苯甲酰基异丁酰基过氧化物和苯甲酰基过氧化物或任何氧化还原引发剂。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的第一水性引发剂可以以约0.01重量％至约0.2重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的第一水性引发剂可以以约0.05重量％至约0.15重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的第一水性引发剂可以以约0.06重量％至约0.12重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在核聚合物的形成中使用的第一水性引发剂可以以约0.08％至约0.1％范围内的量使用。
在一个实施方案中，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以包括硫酸盐。合适的硫酸盐包括十三烷基醚硫酸的钠盐、月桂基硫酸铵、TritonTM X 405、Triton X207、月桂基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。在各种实施方案中，在形成核聚合物和壳聚合物中使用的表面活性剂可以相同或不同。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以以约0.5重量％至约5.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以以约1.0重量％至约4.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以以约1.7％至约2.5％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以以约2.0重量％至约2.5重量％范围内的量使用。
本文使用的交联剂可以帮助形成将一条聚合物链与另一连接的键以及改善交联效能、耐热性和机械性能。交联剂通常为多官能化合物。在一个实施方案中，在壳聚合物的形成中使用的交联剂可以包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙氧基)苯基]丙烷等。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的交联剂可以以约0.5重量％至约7.5重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的交联剂可以以约1.0重量％至约7.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的交联剂可以以约2.0重量％至约6.5重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的交联剂可以以约1.5重量％至约2.0重量％范围内的量使用。
可以在壳聚合物的形成中使用的合适有机引发剂可以包括但不限于二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等。在一个实施方案中，有机引发剂为叔丁基氢过氧化物。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的有机引发剂可以以约0.1重量％至约7.5重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的有机引发剂可以以约1.0重量％至约7.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的有机引发剂可以以约2.0重量％至约6.5重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的有机引发剂可以以约1.5重量％至约2.0重量％范围内的量使用。
在一个实施方案中，在壳聚合物的形成中使用的第二水性引发剂可以包括热引发剂或氧化还原引发剂。第二水性引发剂的合适实例包括选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等的无机过硫酸盐。在一个实施方案中，第二水性引发剂为过硫酸铵。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的第二水性引发剂可以以约0.1重量％至约0.9重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的第二水性引发剂可以以约0.3重量％至约0.8重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的第二水性引发剂可以以约0.5重量％至约0.7重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的第二水性引发剂可以以约0.35重量％至约0.45重量％范围内的量使用。
在一个实施方案中，在壳聚合物的形成中使用的任选表面活性剂可以包括硫酸盐。合适的硫酸盐包括十三烷基醚硫酸的钠盐、月桂基硫酸铵、TritonTM X-405、TritonTMX-207、月桂基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。在各种实施方案中，在核聚合物和壳聚合物中使用的表面活性剂以及它们的量可以相同或不同。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的任选表面活性剂可以以约0重量％至约7.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以以约1.0重量％至约6.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以以约1.5％至约5.5％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的表面活性剂可以以约4.0重量％至约4.5重量％范围内的量使用。
在一个实施方案中，在壳聚合物的形成中使用的任选助表面活性剂可以包括醇或多元醇。在核聚合物的形成中使用的任选助表面活性剂的合适实例可以包括丙二醇、cremphor RH40、乙二醇、乙醇、1-丁醇、异丙醇、甘油、聚乙二醇(PEG600、PEG400)等。在各种实施方案中，在核聚合物和壳聚合物中使用的任选助表面活性剂以及它们的量可以相同或不同。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约0重量％至约4.0重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约0.5重量％至约3.5重量％范围内的量使用。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约0.75重量％至约3.0重量％范围内的量使用。在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在壳聚合物的形成中使用的助表面活性剂可以以约1.0％至约1.5重量％范围内的量使用。
在一个实施方案中，在核聚合物或在壳聚合物中使用的表面活性剂可以包括非离子表面活性剂。合适的实例包括但不限于聚氧乙烯烷基苯基硫酸钠的化合物。
本文使用的分散剂为添加至悬浮液中的非表面活性聚合物或表面活性物质(通常为胶质)以改善颗粒的分离以及防止沉淀或凝集。在一个实施方案中，在核和/或壳聚合物的形成中使用的分散剂是有用的，如本领域技术人员已知的。合适的实例包括但不限于聚乙烯醇。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物的形成过程中使用的分散剂可以以约0.001重量％至约1重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于单体混合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物的形成过程中使用的分散剂可以以约0.05重量％至约0.6重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于单体混合物的总重量，在聚合物组合物的核聚合物的形成过程中使用的分散剂可以以约0.20重量％至约0.30重量％范围内的量存在。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物的形成过程中使用的分散剂可以以约0.001重量％至约1重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于单体混合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物的形成过程中使用的分散剂可以以约0.05重量％至约0.6重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于单体混合物的总重量，在聚合物组合物的壳聚合物的形成过程中使用的分散剂可以以约0.20重量％至约0.30重量％范围内的量存在。
在添加引发剂以及单体聚合之后，残余单体，特别是丙烯腈和苯乙烯，可以通过添加聚合后单体还原引发剂去除。在一个实施方案中，聚合后单体还原引发剂可以包括另一组的氧化还原引发剂，其包括，基于聚合物组合物的重量，约0.1重量％至约2.0重量％的还原剂，如异抗坏血酸以及约0.1重量％至约1.0重量％的氧化剂，如过氧化物，诸如，例如，叔丁基氢过氧化物的混合物。还原剂为任选的聚合后单体还原引发剂。在某些实施方案中，可以使用过氧化物而无还原剂或者可以使用氧化还原引发剂系统的第二应用。
为使反应性最小的残余单体进一步降低，在开始进料聚合后单体还原引发剂之前，可以添加补充装料的较大反应性的单体。此类添加较大反应性单体用于使现有聚合物颗粒塑化，从而使较小反应性残余单体在现有聚合物中更易溶。另外，较大反应性单体开始新的聚合物链，所述聚合物链比以较小反应性单体开始的链更具有反应性。例如，为降低残余丙烯腈的量，在开始进料聚合后单体还原引发剂之前，添加较大反应性单体(优选为苯乙烯)。在一个实施方案中，苯乙烯可以以约0.1重量％至约1重量％范围内的量添加。在另一实施方案中，可以添加约0.5重量％的苯乙烯。这可以使得苯乙烯和丙烯腈降低至低于可检测水平，即低于约10ppm。然而，较大反应性单体的添加为任选的。已发现该聚合后单体还原系统将约1.5重量％的残余丙烯腈降低至10ppm以下，以及苯乙烯可以从约0.5重量％降低至10ppm以下。由于聚合后单体还原系统，残余单体发生聚合。
在另一实施方案中，提供了制备聚合物组合物的方法。所述方法包括形成核聚合物的步骤A，随后在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B。下面步骤A的方法包括下述步骤：
(i)形成包含表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的螯合剂、任选的激活剂和水的第一混合物；
(ii)在约50℃至约100℃范围内的温度下加热所述第一混合物以形成第二混合物；
(iii)将所述第二混合物冷却至约25℃至约45℃范围内的温度；
(iv)形成第三混合物，其包含具有含有式I、式II和式VI的结构单元的单体：
以及以下单体，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
(v)形成包含第一水性引发剂的水性引发剂溶液；
(vi)将部分量的第三混合物和所述水性引发剂溶液添加至所述第二混合物、具有式V(任选的)的单体和任选的乳化稳定剂中以形成第四混合物；
(vii)均化所述第四混合物以形成均化的第四混合物；
(viii)加热所述均化的第四混合物以形成包含所述核聚合物的第五混合物；
B.在所述核聚合物上形成壳聚合物的步骤B，其包括：
(ix)形成包含第一活性成分和任选的螯合剂的活性成分溶液；
(x)将所述活性成分溶液添加至第五混合物以形成第六混合物；
(vii)制备包含单体和第二活性成分；交联剂；和任选的有机引发剂的第七混合物(进料1)，所述单体选自具有式III和式IV的单体：
其中所述第二活性成分与所述第一活性成分相同或不同；
其中R1为氢或具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R2为具有1至4个碳原子的脂肪族基团；R3为芳族基团，其选自苄基、甲基苄基、苯甲酰基、乙基苯甲酰基、羟基苯甲酰基、丙基苄基、环己基苄基、羟基苯氧基、丙烯酸苯酯、6-苯基己基丙烯酸酯、6-苯基己基甲基丙烯酸酯、苯基月桂基丙烯酸酯、苯基月桂基甲基丙烯酸酯和3-硝基苯基-6-己基甲基丙烯酸酯；以及“n”为具有数值1至4的整数；
(viii)将所述第七混合物添加至剩余量的所述第三混合物；
(ix)制备包含第二水性引发剂、任选的表面活性剂、任选的助表面活性剂、任选的分散剂、任选的乳化剂和水的第八混合物(进料2)
(ix)将所述第七混合物(进料1)和所述第八混合物(进料2)添加至所述第六混合物中以形成第九混合物；
(x)加热所述第九混合物以形成包含聚合物组合物的水性分散体的混合物。
(xi)使第十混合物经历蒸发以形成浓缩物；
(xii)为所述浓缩物提供热处理以形成呈乳状液形式的聚合物组合物；
(xiii)将所述乳状液形式与亲水性气相二氧化硅混合以形成糊状形式的聚合物组合物；以及
(xiv)干燥所述糊状形式的聚合物组合物以形成粉末状形式的聚合物组合物。
因此，一旦反应完成，就会获得聚合物颗粒的水性分散体。水性分散体可以通过使用亲水性气相二氧化硅而被转化成粉末形式。粉末形式包括被二氧化硅、氧化铝和表面活性剂的微细颗粒围绕的聚合物染料颗粒，以及包含活性成分。
亲水性气相二氧化硅的合适实例包括但不限于Aerosil a-200、Aerosil 130、Aerosil 130V、Aerosil 150、Aerosil 150V和Aerosil 300/30。
在一个实施方案中，基于分离的聚合物组合物的总重量，在形成粉末形式的聚合物组合物的过程中使用的亲水性气相二氧化硅可以以约1重量％至约50重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于分离的聚合物组合物的总重量，在形成粉末形式的聚合物组合物的过程中使用的亲水性气相二氧化硅可以以约5重量％至约25重量％范围内的量存在。在另一实施方案中，基于分离的聚合物组合物的总重量，在形成粉末形式的聚合物组合物的过程中使用的亲水性气相二氧化硅可以以约10重量％至约20重量％范围内的量存在。
添加反应物以及进行反应的温度和时段可以基于反应物和反应来确定并且从实施例显而易见。本领域技术人员可以基于反应物和反应而能够确定温度和时间。
实施例
实施例1(A)：聚合物组合物的制备：
在1000ml 5-颈圆底烧瓶中制备聚合物组合物。烧瓶配备有回流冷凝器、不锈钢搅拌器、取样装置以及供应气流的两个单独入口(入口1和入口2)。
步骤A：核聚合物的制备：
将具有约18兆欧姆厘米电阻率的新鲜蒸馏水(300克(g))、十二烷基硫酸铵(10g)和聚乙烯醇(0.2g)转移至烧瓶中以形成第一混合物。将第一混合物在约50转/分(rpm)的搅拌下加热至约80℃，保持约30分钟以形成第二混合物。然后，使第二混合物冷却至约30℃的温度。通过使苯乙烯(53.3g)、丙烯腈(45.7g)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(39.3g)混合来制备第三混合物。通过将过硫酸铵(0.2356g)和硫酸亚铁(0.0144g)溶解于DM水(7.249g)来制备水性引发剂溶液(7.5g)。
将部分量的第三混合物(12g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(6.6g)和水性引发剂溶液添加至圆底烧瓶中的第二混合物以形成第四混合物。然后，在超声浴中使用超声振动在约50rpm的速度下搅拌约40分钟均化第四混合物。在超声振动期间，发现第四混合物的温度从约30℃的温度增加至约40℃的温度。在超声振动结束后，获得均化的第四混合物。首先，将均化的第四混合物加热至约40℃的温度并且在40℃维持四小时。然后，使温度增加至约50℃并且在50℃维持两小时以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
使用在DM水(20g)中的碱性红1:1(0.78g)、碱性紫11:1(0.5g)、甲醇(3g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)制备活性成分溶液。在搅拌下，将活性成分溶液装入至包含核聚合物的第五混合物中。将所得的混合物在约30℃的温度下搅拌约12小时以形成第六混合物。使第六混合物的温度增加至约70℃。
通过将碱性红1:1(1.17g)、碱性紫11:1(0.75g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(12.0g)添加至剩余量的第三混合物(126.3g)来制备第七混合物(进料1)。在约8小时的时段内，在大气条件下，通过入口1，将第七混合物以约17.85克/小时的速率添加至第六混合物中。
制备进料2，以及在8小时的时段内以8个小份添加进料2。通过将过硫酸铵(0.2356g)和硫酸亚铁(0.0144g)溶解于DM水(7.249g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。在约1小时的时段内，将第一小份添加至第六混合物中。使用在DM水(7.249g)中的过硫酸铵(0.2356g)和硫酸亚铁(0.0144g)以相似的方式制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e小份以及将这些第二至第五小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外四小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第六小份进料2f：在DM水(7.215g)中的过硫酸铵(0.268g)和硫酸亚铁(0.0164g)；第七小份进料2g：在DM水(7.170g)中的过硫酸铵(0.3107g)和硫酸亚铁(0.0191g)；第八小份进料2h：在DM水(7.015g)中的过硫酸铵(0.4560g)和硫酸亚铁(0.028g)。
在8小时的时段内，将进料1和进料2同时添加至第六混合物中同时将烧瓶中混合物的温度维持在约70℃以获得第九混合物。将所得的第九混合物在约70℃的温度下再加热2小时以形成第十一混合物。获得水性荧光分散体，其含有具有核-壳构型的粉色树脂颗粒。
实施例1(B)：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)所述的相似方式进行步骤A和步骤B。本文提到了在实施例1(B)中进行的一些变化。
步骤A：制备核聚合物中的变化：
在实施例1(B)中提供给均化的第四混合物的热处理不同于实施例1(A)中提供的热处理。将实施例1(B)中的均化的第四混合物在约30分钟的时段内加热至约70℃的温度并且在70℃维持约40分钟的时段以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B：在核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物的变化：
在步骤B的第七混合物的制备中未使用3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(12.0g)。通过将碱性红1:1(1.17g)和碱性紫11:1(0.75g)添加至剩余量的第三混合物(142.8g)来制备第七混合物(进料1)。使用在DM水(20.0g)中的碱性红1:1(0.78g)、碱性紫11:1(0.5g)、甲醇(3.0g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)制备活性成分溶液。将活性成分溶液装入包含核聚合物的第五混合物并且持续搅拌约30分钟以形成第六混合物。第七混合物(进料1)和第八混合物(进料2)以与实施例1(A)中指定的相似方式制备，并且在8小时的时段内同时添加至第六混合物，同时将烧瓶中混合物的温度维持在约70℃以获得第九混合物。将第七混合物(进料1)以约16.02克/小时的速率添加至第六混合物中。在反应结束时，获得含有粉色颗粒的水性荧光分散体(第十混合物)。
实施例1(C)：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中讨论的方式相似的方式制备聚合物组合物。本文提到了在实施例1(C)中进行的一些变化。
步骤A：制备核聚合物中的变化：
在实施例1(C)中使用的第一混合物包括将十二烷基硫酸钠(4g)作为乳化剂代替十二烷基硫酸铵。提供给实施例1(C)中的均质第四混合物的热处理不同于实施例1(A)中提供的热处理。将在实施例1(C)中的均质第四混合物在约30分钟的时段内加热至约70℃的温度并且在70℃维持约40分钟的时段以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B：在核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物的变化:
通过将3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)、碱性红1:1(1.17g)和碱性紫11:1(0.75g)添加至剩余量的第三混合物(142.8g)来制备第七混合物(进料1)。在步骤B的第七混合物的制备中未使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。制备了第八混合物(进料2)并且以与上文实施例A所述相似的方式在8小时的时段内将其与进料1同时添加至第六混合物中同时将烧瓶中混合物的温度维持在约70℃以获得第九混合物。在8小时的时段内以16.5克/小时的速率添加第七混合物(进料1)。将所得的第九混合物在约70℃的温度下再加热2小时以形成第十混合物。获得含有具有核-壳构型的粉色树脂颗粒的水性荧光分散体。
实施例1(D)：染料组合物的制备：
以与实施例1(A)中讨论的方式相似的方式制备聚合物组合物。本文提到了在实施例1(D)中进行的一些变化。
步骤A：制备核聚合物中的变化：
以与实施例1(A)中所述相似的方式制备核聚合物。除了：(i)在第四混合物中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐的量增加至15g代替实施例1(A)中使用的6.6g；以及(ii)通过将过硫酸铵(0.35g)和硫酸亚铁(0.08g)溶解于DM水(40g)来制备水性引发剂系统(8g)。提供给实施例1(D)中的均质第四混合物的热处理不同于实施例1(A)中提供的热处理。将实施例1(D)中的均质第四混合物在约30分钟的时段内加热至约70℃的温度并且在70℃维持约40分钟的时段以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B：在核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物的变化：
以与上文实施例1(A)中所述相同的方式制备壳聚合物以提供含有具有核-壳构型的粉色树脂颗粒的水性荧光分散体。
实施例1(E)：聚合物组合物的制备：
实施例1(E)中的步骤A和步骤B与关于实施例1(A)所述的步骤A和步骤B相似。实施例1(E)中引入的一个变化为使用3-羟丙基甲基丙烯酸酯代替2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
实施例1(F)：聚合物组合物的制备：
实施例1(E)中的步骤A和步骤B与关于实施例1(A)所述的步骤A和步骤B相似。实施例1(E)中引入的一个变化为：在步骤B中，既不制备活性成分溶液也不使用活性成分溶液。其它变化为：在第七混合物(进料1)中，使用光亮剂2,5-双(5-甲基-苯并噁唑)-乙烯，纯度-98％(3.2g)代替碱性红1:1和碱性紫11:1。将进料1以约20.2克/小时的速率添加至第六混合物中。获得含有OB颗粒的水性荧光分散体。
实施例2(A)：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)所述相似的方式进行步骤A和步骤B。在步骤B中引入变化。变化包括(i)使用在DM水(20.0g)中的溶剂紫罗兰13(0.056g)和碱性紫11:1(1.22g)、甲醇(3.0g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)来制备活性成分溶液；(ii)通过将溶剂紫罗兰13(0.084g)和碱性紫11:1(1.83g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(12.0g)添加至剩余量的第三混合物(126.3g)来制备第七混合物(进料1)。(iii)在8小时内，将进料1以约17.8克/小时的速率添加至第六混合物中。(iv)。
制备进料2，以及在8小时的时段内以8个小份添加进料2。通过将过硫酸铵(0.1897g)和硫酸亚铁(0.0116g)溶解于DM水(7.298g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。在约1小时的时段内，将第一小份添加至第六混合物中。使用在DM水(7.298g)中的过硫酸铵(0.1897g)和硫酸亚铁(0.0116g)以相似的方式制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e小份以及将这些第二至第五小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外四小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第六小份进料2f：在DM水(7.2768g)中的过硫酸铵(0.2102g)和硫酸亚铁(0.0129g)；第七小份进料2g：在DM水(7.249g)中的过硫酸铵(0.2356g)和硫酸亚铁(0.0144g)；第八小份进料2h：在DM水(7.107g)中的过硫酸铵(0.3695g)和硫酸亚铁(0.0227g)。在反应结束时，获得含有洋红色颗粒的水性荧光分散体。
实施例2(B)：聚合物组合物的制备
以与实施例1(A)中所述相似的方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入变化。
步骤A：制备核聚合物中的变化:
使用DM水(320g)、十二烷基硫酸铵(9.6g)和TritonTM X-405(1.0g)制备第一混合物。使用苯乙烯(53.3g)、丙烯腈(56.4g)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(56.4g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(7.0g)制备第三混合物。通过将过硫酸铵(0.2513g)和硫酸亚铁(0.1536g)溶解于DM水(7.732g)来制备水性引发剂溶液(8.0g)。通过将部分量(12.8g)的第三混合物与水性引发剂溶液混合形成第四混合物。
步骤B：在核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物的变化:
使用碱性红1:1(0.22g)和碱性紫11:1(1.71g)、甲醇(3.0g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)以及DM水(20.0g)来制备活性成分溶液。如针对实施例1(A)中制备的单个第七混合物以不同的部分制备第七混合物(进料1)：在该实施例2(B)中以若干步制备和添加第七混合物(进料1)。
(1)第一步：通过将碱性紫11:1(2.57g)添加至剩余量的第三混合物(153.5g)来制备部分第七混合物进料1以提供第一步的所得混合物，即进料1a。
(2)第二步：取出39.01g进料1a以及将碱性红1:1(0.35g)添加至该部分进料1a(39.01g)中。在进料1的总计8小时的添加的前2个小时，将第二步的所得混合物，即进料1b(39.36g)以约19.68g/小时的速率添加至第六混合物中(如早前实施例中所述)。
(3)第三步：取出剩余的117.06g进料1a以及将溶剂紫罗兰13(0.169g)溶解于该部分的117.06g进料1a以产生所得的混合物(117.229g)。从所得的混合物，即117.229g，取出39.01g以及将碱性红1:1(0.34g)添加至该39.01g部分。在进料1的总计8小时的添加的接下来的2小时，将第三步的所得混合物，即进料1c(39.35g)以约19.67克/小时的速率添加至第六混合物中(如早前实施例中所述)。
(4)第四步：然后，在进料1的总计8小时的添加的接下来的4小时，将剩余的77.9g进料1a以约19.5克/小时的速率添加至第六混合物中(如早前实施例中所述)。
制备进料2，以及在8小时的时段内以8个小份添加进料2。通过将过硫酸铵(0.2513g)和硫酸亚铁(0.1536g)溶解于DM水(7.732g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。在约1小时的时段内，将第一小份添加至第六混合物中。使用在DM水(7.732g)中的过硫酸铵(0.2513g)和硫酸亚铁(0.1536g)以相似的方式制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e小份以及将这些第二至第五小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外四小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第六小份进料2f：在DM水(7.8g)中的过硫酸铵(0.1877g)和硫酸亚铁(0.0115g)；第七小份进料2g：在DM水(7.819g)中的过硫酸铵(0.1693g)和硫酸亚铁(0.0104g)；第八小份进料2h：在DM水(7.835g)2中的过硫酸铵(0.1543g)和硫酸亚铁(0.00949g)。在反应结束时，获得含有具有核-壳构型的洋红色的水性荧光分散体。
实施例3：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
在第一混合物中，将水的量增加至320g。使用苯乙烯(51.5)、丙烯腈(54.6)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(54.6)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(7g)来制备第三混合物。过添加部分量(12.8g)的第三混合物和CarbopolTM 940(2.6g)形成第四混合物。通过将过硫酸铵(0.2513g)和硫酸亚铁(0.0154g)溶解于DM水(7.7332g)中来制备水性引发系统(8.0)。步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
通过将碱性红1:1(0.29g)和碱性紫11:1(1.96g)、甲醇(3g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)添加至DM水(20g)来制备活性成分溶液。通过将碱性红1:1(0.45g)、碱性紫11:1(2.95g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(5.6g)添加至剩余量的第三混合物(147.9g)来制备第七混合物进料1。将第七混合物进料1在12小时的时段内以约13.16克/小时的流速添加至第六混合物。制备进料2以及在12小时的时段内以12个小份添加进料2。通过将过硫酸铵(0.2513g)和硫酸亚铁(0.0154g)溶解于DM水(7.7332g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。在约1小时的时段内，将第一小份添加至第六混合物中。使用在DM水(7.7332g)中的过硫酸铵(0.2513g)和硫酸亚铁(0.0154g)以相似的方式制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e、第六进料2f、第七进料2g、第八进料2h和第九进料2i小份以及将这些第二至第九小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外8小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第十小份进料2j：在DM水(7.836g)中的过硫酸铵(0.1877g)和硫酸亚铁(0.0115g)；第十一进料2k：在DM水(7.820g)中的过硫酸铵(0.1694g)和硫酸亚铁(0.0104g)；第十二进料2k：在DM水(7.836g)中的过硫酸铵(0.1543g)和硫酸亚铁(0.00949g)。在约12小时的时段内添加进料1和进料2。其余的反应与关于实施例1(A)中所描述的相同。获得含有具有核-壳构型的玫瑰红颗粒的水性荧光分散体。
实施例4(A)：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
将水(200g)、十二烷基硫酸铵(1.5g)、聚乙烯醇(0.2g)用于第一混合物的制备中。提供给实施例4(A)中的均化的第四混合物的加热不同于实施例1(A)中提供的加热。将实施例4(A)中的均化的第四混合物在约30分钟的时段内加热至约70℃的温度并且在70℃维持约40分钟的时段以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
通过均化处理通过使十二烷基硫酸铵(6.5g)和TritonTM X-405(1.0g)、碱性红1:1(0.46g)、碱性黄40(3.68g)、甲醇(3.0g)、乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)和水(100.0g)混合形成的混合物来制备活性成分溶液。在8小时的时段内，将活性成分溶液添加至第五混合物。对于前五个小时，将添加速率维持在约10.3克/小时，然后对于第6个小时、第7个小时和第8个小时，将添加速率分别增加至13.3g/小时、16.3g/小时和19.3g/小时以形成第六混合物。通过将3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(5.6g)添加至剩余量的第三混合物(126.3)来制备第七混合物(进料1)。将第七混合物以约16.3g/小时的流速添加至第六混合物。制备进料2以及在8小时的时段内以8小份添加进料2。通过将过硫酸铵(0.1729g)和硫酸亚铁(0.0106g)溶解于DM水(7.3164g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。将第一小份在约1小时的时段内添加至第六混合物。使用在DM水(7.3164g)中的过硫酸铵(0.1729g)和硫酸亚铁(0..0106g)以相似的方式每小时制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e小份以及将这些第二至第五小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外四小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第六小份进料2f：在DM水(7.298g)中的过硫酸铵(0.1897g)和硫酸亚铁(0.0116g)；第七小份进料2g：在DM水(7.298g)中的过硫酸铵(0.1897g)和硫酸亚铁(0.0116g)；以及第八小份进料2h：在DM水(7.298g)中的过硫酸铵(0.1897g)和硫酸亚铁(0.0116g)。其余的反应与关于实施例1(A)中所描述的相同。获得含有具有核-壳构型的铬色颗粒的水性荧光分散体。
实施例4(B)：聚合物组合物的制备：
以与实施例4(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤B中引入的变化如下所述：
步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
通过均化处理通过使十二烷基硫酸铵(6.5g)和Triton X-405(1.0g)、碱性红1:1(0.46g)、碱性紫11(0.038g)、碱性黄40(3.68g)、甲醇(3.0g)、乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)和水(100.0g)混合形成的混合物来制备活性成分溶液。通过将3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)添加至剩余量的第三混合物来制备第七混合物(进料1)。在第七混合物中未使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其余的反应与关于实施例4(A)所述相同。获得含有具有核-壳构型的铬色颗粒的水性荧光分散体。
实施例5：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
通过使十二烷基硫酸铵(2.5g)、聚乙烯醇(1.0g)和水(400g)混合来制备第一混合物。通过使丙烯腈(9g)、甲基丙烯酸甲酯(21g)、甲基丙烯酸苄酯(21g)和3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(9g)混合来制备第三混合物。通过将过硫酸铵(0.75g)和硫酸亚铁(0.08g)溶解于DM水(20.0g)中来制备水性引发剂溶液。通过将部分量(12g)的第三混合物和水性引发剂溶液转移至含有第一混合物的圆底烧瓶中来形成第四混合物。然后，在约30分钟的时段内，将反应混合物的温度在搅拌下增加至约70℃并在约60分钟的时段内维持在约70℃以形成包含核聚合物的第五混合物。步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
通过将碱性红1:1(0.8416g)、碱性紫11(0.2103g)、甲醇(3.0g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)添加至DM水(20.0g)中来制备活性成分溶液。然后，在60分钟的时段内，将活性成分溶液在连续搅拌下用含有十二烷基硫酸铵(5.0g)的水(100g)缓慢滴定以提供荧光染料溶液。将荧光染料溶液在约90分钟的时段内添加至第五混合物中以提供第六混合物。实施例5中的第七混合物(进料1)为剩余量的第三混合物。将第七混合物在约8小时的时段内以约24g/小时的速率添加至第六混合物中。通过将过硫酸铵(0.75g)和硫酸亚铁(0.08g)溶解于DM水(20.0g)中来制备第八混合物(进料2，水性引发剂溶液)。将第八混合物在约2小时的时段内添加至第六混合物中。在约70℃的温度下保持2小时完成之后，将反应在约70℃的温度下进一步持续另外4小时。其余的反应与关于实施例1(A)中所描述的相同。获得含有具有核-壳构型的粉色颗粒的水性荧光分散体。实施例6：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
通过使新鲜蒸馏水(200g)、十二烷基硫酸铵(1.5g)和聚乙烯醇(0.2g)混合来制备第一混合物。将第一混合物在约80℃的温度下于氮气气氛中搅拌约30分钟，然后使其冷却至约30℃的温度以形成第二混合物。然后，在约30分钟的时段内，使用超声振动，使反应混合物的温度在搅动下增加至约70℃并且在约70℃维持约60分钟的时段以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
使用针对含有碱性黄40(3.2g)、甲醇(3g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)在DM水(20g)中的水溶液滴定的DM水(80g)中的十二烷基硫酸铵(6.5g)和Triton X-405(1.0g)来制备活性成分溶液。将活性成分溶液添加至第五混合物中以及将所得物搅拌约60分钟以形成第六混合物。将部分量的活性成分溶液(40g)在约30分钟的时段内添加至第五混合物中。将剩余量(73.8g)的活性成分溶液在约8小时的时段内添加至第五混合物中。通过将3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3.5g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10.0g)添加至剩余量的第三混合物(126.3g)中来制备实施例7中的第七混合物(进料1)。在大气条件下，在约8小时的时段内，将第七混合物以约17.65g/小时的速率添加至第六混合物中。制备进料2以及在8小时的时段内以8小份添加进料2。通过将过硫酸铵(0.1730g)和硫酸亚铁(0.0106g)溶解于DM水(7.3164g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。将第一小份在约1小时的时段内添加至第六混合物中。使用在DM水(7.3164g)中的过硫酸铵(0.1729g)和硫酸亚铁(0.0106g)以相似的方式每小时制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e小份以及将这些第二至第五小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外四小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第六小份进料2f：在DM水(7.298g)中的过硫酸铵(0.1897g)和硫酸亚铁(0.0116g)；第七小份进料2g：在DM水(7.276g)中的过硫酸铵(0.2102g)和硫酸亚铁(0.0129g)；以及第八小份进料2h：在DM水(7.170g)中的过硫酸铵(0.3107g)和硫酸亚铁(0.0191g)(通过入口2)。将进料1和进料2在8小时的时段内同时添加至第六混合物中，同时将烧瓶中混合物的温度维持在约70℃以获得第九混合物。将所得的第九混合物在约70℃的温度下再加热2小时以形成第十混合物。获得含有具有核-壳构型的黄色树脂颗粒的水性荧光分散体。
实施例7：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
将具有约18兆欧姆厘米电阻率的新鲜蒸馏水(320克(g))、十二烷基硫酸铵(10g)和聚乙烯醇(0.2g)转移至烧瓶中以形成第一混合物。通过使苯乙烯的单体(51.5g)、丙烯腈(54.6g)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(54.6g)混合来制备第三混合物。通过将过硫酸铵(0.2413g)和硫酸亚铁(0.01546g)溶解于DM水(7.733g)中来制备水性引发剂溶液(8.0g)。将部分量的第三混合物(12g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(7g)、CarbapolTM(2.67g)和水性引发剂溶液添加至圆底烧瓶中的第二混合物中以形成第四混合物。使第四混合物进行关于上文实施例1(A)所讨论的超声振动。
步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
通过将碱性红1:1(1.29g)和碱性紫11:1(0.60g)、碱性黄40(0.46g)、甲醇(3.0g)和乙二胺四乙酸的钠盐(0.1g)添加至DM水(20g)中来制备活性成分溶液。将活性成分溶液装载至圆底烧瓶中的第五混合物以及将所得的混合物搅拌约12小时以获得第六混合物。通过将碱性红1:1(1.93g)、碱性紫11:1(0.90g)和碱性黄40(0.69g)添加至剩余量的第三混合物(147.9g)中来制备第七混合物(进料1)。将第七混合物以约18.4g/小时的速率添加至第六混合物中。制备进料2以及在8小时的时段内以8小份添加进料2.通过将过硫酸铵(0.2413g)和硫酸亚铁(0.01546g)溶解于DM水(7.733g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。将第一小份在约1小时的时段内添加至第六混合物中。使用在DM水(7.733g)中的过硫酸铵(0.2413g)和硫酸亚铁(0.01546g)以相似的方式每小时制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e小份以及将这些第二至第五小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外四小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第六小份进料2f：在DM水(7.8g)中的过硫酸铵(0.1877g)和硫酸亚铁(0.0115g)；第七小份进料2g：在DM水(7.82g)中的过硫酸铵(0.1694g)和硫酸亚铁(0.0104g)；以及第八进料2h：在DM水(7.836g)中的过硫酸铵(0.1543g)和硫酸亚铁(0.0094g)。将进料1和进料2在8小时的时段内同时添加至第六混合物中，同时将烧瓶中混合物的温度维持在约70℃以获得第九混合物。其余的反应与关于实施例1(A)中所描述的相同。获得含有具有核-壳构型的红色树脂颗粒的水性荧光分散体。
实施例8(A)：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
通过使十二烷基硫酸铵(8.0g)、Triton X 405(1.0g)、聚乙烯醇(0.2g)和水(320g)混合来制备第一混合物。将第一混合物转移至圆底烧瓶中，在约80℃的温度下于氮气气氛中搅拌约30分钟以及使冷却至约30℃的温度以形成第二混合物。通过将过硫酸铵(0.2413g)和硫酸亚铁(0.0154g)溶解于DM水(7.733g)以及在超声浴中以50rpm的速率将混合物搅拌约40分钟来制备水性引发剂溶液(8g)。通过使苯乙烯(49.206g)、丙烯腈(55.766g)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(62.966g)混合形成第三混合物。通过将部分量(12.8g)的第三混合物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(7g)、carbopol溶液(如上文制备的)(2.67g)和水性引发剂溶液(8g)转移至圆底烧瓶中的第二混合物来形成第四混合物。然后，将烧瓶中反应混合物的温度在约30分钟的时段内增加至70℃，然后在70℃维持约40分钟以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
通过将碱性黄40(3.42g)、碱性红11:1(0.76g)、碱性紫11:1(0.77g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3.7g)添加至剩余量的第三混合物(155.13g)来制备第七混合物(进料1)。在大气条件下，将第四混合物在约8小时的时段内以约19.85克/小时的速率添加至第六混合物中。
制备进料2以及在8小时的时段内以8小份添加进料2。通过将过硫酸铵(0.2413g)和硫酸亚铁(0.01546g)溶解于DM水(7.733g)中来制备第一小份的第八混合物(进料2a)。将第一小份在约1小时的时段内添加至第六混合物中。使用在DM水(7.733g)中的过硫酸铵(0.2413g)和硫酸亚铁(0.01546g)以相似的方式每小时制备第二进料2b、第三进料2c、第四进料2d和第五进料2e小份以及将这些第二至第五小份以每小时添加至第六混合物中，持续另外四小时。对于接下来的3小时，制备3个单独的小份，并且通过入口2添加。第六小份进料2f：在DM水(7.8g)中的过硫酸铵(0.1877g)和硫酸亚铁(0.0115g)；第七小份进料2g：在DM水(7.82g)中的过硫酸铵(0.1694g)和硫酸亚铁(0.0104g)以及第八小份进料2h：在DM水(7.836g)中的过硫酸铵(0.1543g)和硫酸亚铁(0.0094g)。将进料1和进料2在8小时的时段内同时添加至第六混合物中，同时将烧瓶中混合物的温度维持在约70℃以获得第九混合物。将所得的第九混合物在约70℃的温度下再加热2小时以形成第十混合物。获得含有具有核-壳构型的橙色树脂颗粒的水性荧光分散体。
实施例8(B)：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
通过使十二烷基硫酸铵(10.0g)、聚乙烯醇(0.2g)和水(300g)混合来制备第一混合物。将第一混合物转入圆底烧瓶中，在约80℃的温度下于氮气气氛中搅拌约30分钟以及使其冷却至约30℃的温度以形成第二混合物。通过使苯乙烯(53.3g)、丙烯腈(45.7g)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(39.3g)混合来形成第三混合物。通过将过硫酸铵(0.2356g)和焦亚硫酸钠(0.0144g)溶解于DM水(7.249g)中以及在超声浴中以50rpm的速率将混合物搅拌约40分钟来制备水性引发剂溶液(7.5g)。通过将部分量(12.0g)的第三混合物、马来酸酐(1.5g)、甲基丙烯酸(1.5g)、丙二醇(3.5g)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(15.0g)以及水性引发剂溶液转移至在圆底烧瓶中的第二混合物来制备第四混合物。然后，将烧瓶中反应混合物的温度在约30分钟的时段内增加至70℃，以及然后在70℃维持约40分钟以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
将乙二胺四乙酸的钠盐(0.6g)添加至第五混合物中以及将所得混合物的温度升高70℃以形成第六混合物。通过将碱性黄40(3.65g)、碱性红1:1(0.65g)、碱性紫11:1(0.66g)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3.5g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.0g)添加至剩余量的第三混合物(126.3g)中来制备第七混合物(进料1)。在大气条件下，将第七混合物在约12小时的时段内(以12批次)以约11.3g/小时的速率添加至第六混合物中。通过使过硫酸铵(0.9g)、被用作氧化还原剂的焦亚硫酸钠(0.06g)、聚乙烯醇(1.8g)、十二烷基硫酸铵(15g)和水(40g)混合来制备第八混合物(进料2)。将第八混合物在12小时内以约4.8g/小时的速率添加至第六混合物中。将叔丁基氢过氧化物(0.75g)添加至第七混合物的第十二且最后的批次，以及然后将第十二批次进料至反应烧瓶中的反应混合物。将进料1和进料2在12小时的时段内同时添加至第六混合物中，同时将烧瓶中混合物的温度维持在约70℃以获得第九混合物。将所得的第九混合物在约70℃的温度下再加热2小时以形成第十混合物。获得含有具有核-壳构型的橙色树脂颗粒的水性荧光分散体。
比较例-1
以与实施例7(A)所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
通过使苯乙烯(79g)、丙烯腈(39.5g)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(19.7g)混合来制备第三混合物。
比较例-2：聚合物组合物的制备：
以与实施例1(A)中所述的相似方式进行步骤A和步骤B。在步骤A和步骤B中引入的变化如下所述：
步骤A的变化：核聚合物的制备：
通过使十二烷基硫酸铵(5.0g)、聚乙烯醇(0.2g)和水(300g)混合来制备第一混合物。在氮气气氛下，将第一混合物加热至约80℃的温度，以及使其冷却至约30℃的温度以形成第二混合物。将碱性红1:1(7.3g)和碱性紫11(2.34g)添加至第二混合物中，以及将所得的混合物在约50rpm的速率下搅拌约30分钟。通过使苯乙烯(86.5g)、丙烯腈(15.0g)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(6.5g)混合来制备第三混合物。通过将过硫酸铵(1.30g)和硫酸亚铁(0.08g)溶解于DM水(40.0g)中来制备水性引发剂溶液(7.5g)。通过将部分量(33g)的第三混合物和水性引发剂溶液转移至含有第二混合物的圆底烧瓶中来形成第四混合物。然后，在约30分钟的时段内，将反应混合物的温度在约50rpm的搅拌下增加至约70℃，以及在约60分钟的时段内维持在约70℃以形成包含核聚合物的第五混合物。
步骤B的变化：在所述核聚合物上形成壳聚合物以获得聚合物组合物：
通过将3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(1.5g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.5g)添加至剩余量的第三混合物(75g)中来制备实施例7中的第七混合物(进料1)。在大气条件下，在约3小时的时段内，将第七混合物以约25g/小时的速率添加至第六混合物中。通过将过硫酸铵(0.75g)和硫酸亚铁(0.08g)溶解于DM水(20.0g)中来制备第八混合物(进料2，水性引发剂溶液)。将第八混合物在约3小时的时段内添加至第六混合物中。在70℃的温度下保持2小时完成之后，将反应在约70℃的温度下进一步持续额外4小时。其余的反应与关于实施例1(A)中所描述的相同。获得含有具有核-壳构型的粉色颗粒的水性荧光分散体。
在反应中使用的原料以及它们的来源包括在以下表1中。下文讨论了实验结果。
表1：
表2：使用不同的表面活性剂、HPMA和高数量的NaAMPS制备的聚
合物组合物。
表2：
注释：在说明书的所有表格中，所有量以克计
为了研究NaAMPS对所得聚合物组合物的耐光性-dE*以及强度的影响进行这些实验。
表3提供了对用不同的表面活性剂、HPMA和高数量的NaAMPS制备的聚合物组合物进行耐光性试验的结果。
表3：
注释：在整个说明书中，dE*不具有单位，以及强度以％计。
如从上文表3中包含的结果所观察到，使用实施例1(D)中相当高数量的NaAMPS(15g)制备的聚合物染料组合物相对于使用NaAMPS(6.6g)的实施例1(A)的聚合物染料组合物显示出相对低的耐洗性。耐光性在期望范围内，其中dE*在约1至约10的范围内，以及色强度在约75至100％的范围内。用实施例1(E)中的HPMA制备的聚合物染料组合物相对于用实施例(1(A)至1(D))中的HEMA制备的聚合物染料组合物显示出相似的耐光性。
表4提供了具有不同颜色的聚合物组合物：
粉色(实施例1(A))，洋红(实施例2(A))，玫瑰红(实施例3)；铬色(实施例4(A))，黄色(实施例6)；红色(实施例8(A))；红色(实施例8(B)).
表4：
为了研究不同着色剂对所得聚合物组合物的dE*和强度的影响进行这些实验。
表5：提供了对不同颜色制备的聚合物组合物进行的耐光性试验的结果。
表5：
在耐光性和耐洗性性能中，红色和粉色聚合物染料组合物显示出改善的dE*和色强度值。黄色和铬色聚合物染料组合物在耐洗性和耐光性中显示出高的dE*值。虽然黄色和铬色聚合物染料组合物的强度得以改善，但相较于关于红色和粉色组合物的耐洗性，黄色和铬色聚合物染料组合物的耐光性相对较低。洋红、橙色和玫瑰红聚合物染料组合物显示出中等的dE*值和中等的强度。这些结果显示使用本公开制备的聚合物染料组合物具有在期望范围内的耐光性和耐洗性，其中dE*在约1至约10的范围内，以及色强度在约75至100％的范围内。
表6：提供了含有和不含交联剂TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)的聚合物组合物的实例。
表6：
为了研究存在或不存在交联剂对所得聚合物组合物的dE*和强度的影响进行这些实验。
表7：提供了对于含有和不含交联剂，即TMPTMA制备的聚合物组合物进行的耐光性试验的结果。
表7：
从表7中提供的结果可以观察到在荧光分散体中掺入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(交联剂)同时改善实施例1A、2A和4A中观察到的耐光性和耐洗性性能的dE*和色强度。改善的强度可以与由于聚合物组合物中增加的交联而产生的聚合物组合物的熔点的增加有关。然而，在存在或不存在交联剂的情况下，聚合物组合物提供了令人满意的色强度和dE*值。这些结果显示使用本公开内容制备的聚合物染料组合物具有在期望范围内的耐光性和耐洗性，其中dE*在约1至约10的范围内，以及色强度在约75至100％的范围内。
表8提供了具有高的和低的HEMA的聚合物组合物。
表8：
为了研究高的和低的HEMA对所得聚合物组合物的dE*和强度的影响进行这些实验。
表9：提供了对用高的和低的HEMA制备的聚合物组合物进行的耐光性和耐洗性试验的结果。
表9：
对于实施例1(A)观察到的耐光性和耐洗性结果表明：当与比较例-1和比较例-2中使用较低量的HEMA相比，在聚合物组合物的制备中使用较高量的HEMA增加聚合物组合物的耐光性和耐洗性性能。这可归因于增加的HEMA改善染料与共聚物的适应性，以及因此改善dE*和色强度方面的耐光性和耐洗性性能。在实施例6的情况下，耐洗性的dE*相对低于实施例1(A)的dE*，而强度甚至对于实施例6提供的铬(黄)色聚合物染料组合物而言也在令人满意的范围内。这些结果显示使用本公开内容制备的聚合物染料组合物具有在期望范围内的耐光性和耐洗性，其中dE*在约1至约10的范围内，以及色强度在约75至100％的范围内。
表10：使用不同染料制备的聚合物染料组合物(水性乳状液)以及它们的粒径(微米)。
表10：
这些实验显示出使用不同染料制备的聚合物染料组合物的粒径在约0.02微米至约85微米的范围内。
实施例9：粉末形式的聚合物组合物的制备：
将实施例1(A)中获得的水性聚合物组合物过滤以获得滤饼。将滤饼，即聚合物组合物(500g)首先冷却至约30℃的温度。然后，将亲水性气相二氧化硅(12g)在搅拌条件下添加至过滤的聚合物组合物中。将所得的混合物搅拌约120分钟的时段以提供糊状/半固体形式。将糊状/半固体形式涂布在玻璃板上，然后在约80℃的温度下于烘箱中干燥约5小时以提供呈干燥粉末形式的聚合物组合物。将干燥粉末进一步研磨以获得粒径为约Dv(50)6.76微米的细粉形式。
实施例10：用于在样本上进行试验的聚合物组合物的制备：
将基于自交联的苯乙烯-丙烯酸酯的共聚物分散体(Printo FIX SLN粘合剂,CLARIENT)(100g)和去离子水(100g)添加至圆底烧瓶中。将所得的混合物在约30℃的温度下搅拌约30分钟以提供增稠剂溶液。将煤油(800至1000g)在搅拌下缓慢添加至增稠剂溶液中。将Printo FIX SLN粘合剂(1.5g)和颜料粉末(1.0g)转移至钢容器中并且完全混合直至形成均匀的糊状物。将增稠剂溶液(7.5g)添加至钢容器中并且将所得的混合物完全混合。使用丝网印刷技术，在纸和棉纤物上进行印花。将印色纸在80℃的烘箱中干燥5分钟。将印花样本在160℃的烘箱中干燥5分钟。稍后，将印花连续不断地暴露于Q-Sun设备中的氙灯。在暴露于氙灯的每10小时时段之后使用颜色扫描分光光度计(型号5100)来分析印花。记录了dE*和强度值随曝光时间的变化。出于比较研究，使用印花样本(与上文所述相同的方式制备的)，所述样本使用比较例-2中制备的荧光颜料。从这些数据中，明显的是由实施例1(A)形成的粉末相对于比较例-2中制备的荧光颜料显示出低的，即改善的dE*和较高的强度值。实施例11：印花方法&试验液荧光分散体：
通过将合成的增稠剂(1.7g)、粘合剂(15g)、聚合物组合物(6g)和水(1.7g)搅拌5分钟来制备印花色浆。将棉纤物沿织物的径向手工削制，在80℃烘焙5分钟，然后在115℃固化3分钟。这些印花棉纤物被称为主色调。将用1/4的印花色浆和剩余3/4的粘合剂印花、以相似方式烘焙和固化的棉纤物被称为次色调(reduction tone)。将Premier颜色扫描分光光度计(型号5100)用于扫描范围为300-700nm的光谱以及估计印花布织物的强度和dE*值。将扫描之前的仪器使用白瓷砖校准为100％的反射率。在视口中用白瓷砖进行的扫描为100％的吸光度。为了研究将水性SMA树脂添加至新的分散体之后的影响，将印花主色调棉纤物(布)/纸暴露于0.3W光照和约400℃的型号Xe-1的Q-Sun Xenon试验室中，保持约10小时的时段。然后，将棉纤物(布)/纸用Premier颜色扫描分光光度计进行扫描以测量相对于未暴露的织物样本的强度和dE*值的损失。
表11提供了耐晒牢度(Q-Sun Data)随曝光时间(在纸上)的变化-使用比较例-2和实施例1(A)中制备的聚合物组合物在实施例11中制备的样本。
表11：
表12提供了耐晒牢度(Q-Sun Data)随曝光时间(在布上)的变化
表12
在一个实施方案中，如上文所公开的，第十混合物可以进行蒸发步骤以形成浓缩物。然后，可以对浓缩物提供热处理以形成呈浓缩物形式的聚合物组合物。例如，热处理可以包括下述步骤。在完成添加进料1和进料2之后，可以将所得的第九混合物在约30分钟的时段加热至约80℃的温度并且在80℃维持约60分钟。然后，可以将所得的混合物在约30分钟的时段加热至约90℃的温度并且在80℃维持约60分钟。然后，可以将所得的混合物在约40至50℃的温度下于高真空蒸馏中浓缩以实现约40％的总固体含量。可以将所得的混合物在约30分钟的时段加热至约80℃的温度并且在80℃维持约8小时，然后冷却至室温。
表13提供了热(heat/thermal)处理对实施例3、实施例2(A)、实施例7和实施例8(A)的影响。
表13
表13(续):
表13中提供的结果显示热处理改善关于耐光性和耐洗性的dE*值和强度值中的任一者或两者。
本文使用的dE*意指ΔE*。被称为CIE(Commission Internationalede l'Eclairage)的组织确定世界各地使用的标准值以测量颜色以及使用的值被称为L*，a*和b*以及颜色测量方法被称为CIELAB。L*代表光(其中L*＝100)与暗(其中L*＝0)之间的差异。A*代表绿色(‐a*)与红色(+a*)之间的差异，以及b*代表黄色(+b*)与蓝色(‐b*)之间的差异。使用该系统，任何颜色对应于下个幻灯片的图中显示的图表上的位置。L*、a*、b*或E*的变量被表示为ΔL*、Δa*、Δb*或ΔE*，其中ΔE*＝Δ(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)。它代表颜色差异的大小，但不表明色差的方向。
因此，本文公开的聚合物组合物包含(i)在水中作为媒介物的核-壳结构共聚物颗粒(ii)活性成分，像染料、光亮剂、UV吸收剂等以及(iii)含有共聚物颗粒的水性分散体。聚合物组合物可以(i)通过去除水和挥发性杂质而进行浓缩，随后(ii)添加添加剂，诸如表面活性剂、二醇类、聚合的添加剂等，以及然后(iii)浓缩成粉末形式。
本文使用的术语仅出于描述具体示例性实施方案的目的，而不是意图进行限制。除非上下文另外清楚地指明，否则本文所用的单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”意为包括复数形式。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”为包括性的并且因此指定存在陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件，但是并不排除存在或添加一个多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。除非明确确定为性能的顺序，否则本文所述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必然地需要呈讨论或示出的特定顺序的性能。还应理解可以使用额外的或替代步骤。除非上下文清楚地指明，否则术语，诸如“第一”、“第二”和其它数值术语，当在本文使用时，并不暗示序列或顺序。因此，本文讨论的第一步在不偏离示例性实施方案的教导的情况下可以被称为第二步骤。
前述实施方案满足了上文概述的本公开的总体目标。然而，本领域技术人员应清楚地理解仅根据最优选的具体实施方案进行了前述描述。因此，可以清楚地和容易地进行许多其它变化和修饰，所述变化和修饰为在不背离本公开内容的范围的前提下的有用的改进并且明确地不属于现有技术，事实上，所述变化和修饰保持在非常宽广的整体范围内，并且所述公开内容由所附权利要求经现有技术进行定义。