具有插于层间的透明的压纹聚合物全息图的安全层压物的制作方法

专利名称：：具有插于层间的透明的压纹聚合物全息图的安全层压物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有插于层间(interlaminate)的透明的压纹(embossed)聚合物全息图的安全层压物(laminates)，该层压物具有无机HRI-材料涂层，还涉及一种实现其的方法。
背景技术：
：安全层压物传统上用于保护文件或者包装，通过含有使得它们难以被仿造的识别特征来保证下面的项目不发生改变。安全层压物在识别卡片例如驾驶执照，身份证和护照，以及在其他重要文件例如产权证上是特别有用的。安全层压物还可用作药物、录像带和光盘的防擅改(tamperproof)密封。当生产和使用安全层压物时，五个特征是特别重要的。第一，一旦施用到制品上，则重要的是该层压物难以除去，由此来保证下面的项目不发生改变或者遭受擅改。第二，令人期望的层压物是难以(若非不可能的话)由伪造者复制。第三，如果发生了擅改，则重要的是快速和准确地认识到改变的或者伪造的层压物。第四，重要的是层压物的制造成本不是非常昂贵的。第五，当用在制品例如识别卡片上时，重要的是该层压物具有足够的耐久性来承受苛刻的处理。由于全息图难以制造和复制，因此它们已经变成了例如信用卡、驾照和登录卡这样的项目的常规证明特征。全息图还被用作高端产品的安全特征，这使得仿造这些产品变得更困难。当A.Benton发明了白光透射全息术时，在1968年出现了在显示全息术方面大的进展。这种类型的全息图可以在通常的白光下观察，其由构成白光的七种颜色而产生了“彩虹”图像。Benton的发明使得使用压纹技术来大规模生产全息图成为可能。使用这种技术将全息信息从光敏玻璃板转移到镍压纹垫片(embossingshims)上。该全息图像是通过在塑料上压印(stamping)干涉图案来“印刷”的。所形成的全息图可以便宜地复制几百万次，虽然主垫片辊需要定期更换。因此，压纹全息图现在被出版、广告、银行和安全工业所使用。制造和复制全息图的困难使得它们成为例如信用卡、驾照和登录(识别)卡这样的项目的常规证明特征。透明的全息图经常被用于安全应用例如识别或登录卡中，在这里期望的是位于全息图后面的信息是肉眼可见的。产生全息图最通常的方法是在表面中产生栅格(grating)图案，以使得特定的结构在该栅格中光衍射时变得可见。US3，578，845描述了通常如何产生衍射栅格。典型地，将衍射图案压纹到可热成型的基底例如可压纹的聚合物薄膜中。这种方法是如下来进行的通过对由硬材料制成的加热压印(stamp)施压来由该压印与可压纹基底的接触表面雕刻(engrave)期望的栅格。衍射要求制成栅格的介质与该栅格划界的介质具有不同的折射率。这个差异越大，衍射将表现的越亮。为了在透明的全息图中产生最高的衍射，该栅格是用高折射率(HRI)透明材料的薄膜涂覆的。虽然栅格可以使用压印(stamp)来压纹到基底材料中，但是更普遍的经济的方法是使用连续的压纹系统。这样的压纹系统描述在例如US4，913，858和5，164，227中。在这些方法中，将栅格结构雕刻到辊筒的表面中，其连续将它的表面图案压到通过压纹辊和背辊(backsideroll)之间的网型基底中。为了在基底表面中获得栅格，对该表面上的热可成型层进行加热。这可以通过将基底预热到所需的温度，或者通过加热压纹辊来实现。WO2007/027619A2公开了一种半透明的全息薄膜，其包括粘接剂层；压纹层，该压纹层包括具有脊(ridges)的压纹侧，该脊具有朝向粘接剂层的峰。透明的全息图通常是使用真空蒸发技术，用透明的HRI涂层来涂覆压纹的聚合物而生产的。此外，为了防止擅改，所形成的全息图经常通过层压结构而植入到多元身份文件(multiplexidentitydocument)中。这要求不但该全息图的载体/基底粘附到构成身份文件的多元系统中的邻接薄膜或者层，而且HRI层的最外表面也要粘附到构成身份文件的多元系统中的邻接薄膜或者层。此外，该HRI层的最外表面粘附到邻接的薄膜、层或者卡应当不出现全息图亮度的明显损失，来防止对比度的损失。涂覆有无机HRI-材料的市售可得的透明的压纹全息图不适于在构成多元身份文件的多元系统中的防擅改插于层间。发明的方面因此，本发明的一方面是在构成身份文件的多元系统中提供层压涂覆有无机HRI-材料的透明压纹聚合物全息图的防擅改手段，而没有明显的亮度损失。因此，本发明的另一方面是提供一种多元身份文件，其包括插于层间的防擅改的压纹聚合物全息图，该全息图涂覆有无机HRI-材料。本发明另外的方面将由下文的说明而变得显而易见的。
发明内容市售可得的涂覆有无机HRI-材料的透明压纹全息图不适于在构成多元身份文件的多元系统中的防擅改插于层间。典型地，这样的压纹全息图是通过在载体上涂覆可压纹聚合物层，随后局部压纹该层，并且在该可压纹聚合物层的整个表面上真空蒸发HRI层而产生的。已经发现使用常规的粘接剂不能获得HRI层例如ZnS-或者TiO2-层的最外表面对聚乙烯或者PETG薄膜的足够的粘附性来避免整体分层。典型地，该HRI层的厚度是lOOnm，并且沿着它施加到其上的压纹的聚合物层的轮廓。全息图的亮度受更低折射率实体渗透到这种超薄的HRI层的孔的影响。这样的多孔层是固有地弱的。此外，对波浪状层例如HRI层的粘附将受到与对平坦层的粘附不同的应力。该HRI层的宏观分层包括下面这二者HRI层与它层压到其上的箔片之间的连接(bond)失效，以及该HRI在常规的分层测试条件下不能经受住分裂(splitting)。此外，对微多孔表面的粘接常规上被认为需要一定的渗透度的微多孔层来提供用于所述层的定位点(anchorpoints)，如上所述，这将不可避免地降低全息图的亮度。令人惊讶地，已经发现由聚合物在该聚合物或者聚合物混合物的θ溶剂中的溶液施加的透明聚合物涂层不仅提供对聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET、PVC或者聚碳酸酯箔片的良好的粘附性，而且至少保持了全息图的亮度，这是完全与直觉相反的(counter-intuitive)观察结果，即，粘附在HRI层和邻接的(adjoining)聚乙烯箔片之间实现，其经受住在根据IS010373-1的常规分层测试中的分层，并且HRI层的结合(cohesion)还能够经受住在常规的分层测试条件下的分裂，并且观察到视觉上可感知的亮度升高。本发明的方面已经通过权利要求1所述的将透明的压纹全息图插于层间的方法而实现。本发明的方面还已经通过含有上面公开的层压物的安全文件或者可通过上面公开的方法获得的层压物而实现。优选的实施方案公开在从属权利要求中。具体实施例方式定义通常本领域区分“软压纹”和“硬压纹”。软压纹描述了这样的方法，其中压纹是在施加高折射率(HRI)层之前进行的。“硬压纹”是通过产生穿过HRI层的栅格来进行的。虽然硬压纹是在涂覆有“软”金属如铝，铜或者金的基底上进行的，但是它典型地不是穿过半透明的反射增强HRI层如ZnS或者TiO2来进行的。在公开本发明中所用的术语“插于层间”意思是在两个薄膜之间的箔片，标签或者其他基本上扁平物体的层压。在公开本发明中所用的术语“薄膜”意思是一种自支撑性聚合物基薄片，它的厚度可以从几微米厚(例如在热升华印刷(TSP)中和在多元识别文件生产中所用的箔片)变化到几mm厚。在公开本发明中所用的术语“透明的全息图”意思是一种邻接透明的HRI-材料的全息图。在公开本发明中所用的术语“非透明的全息图”意思是一种邻接非透明的HRI-材料例如金属的全息图。在公开本发明中所用的术语“高折射率(HRI)材料”意思是这样一种材料，它的折射率比压纹材料高出了至少0.3，并且优选比压纹材料高出了至少0.6。将透明的压纹全息图插于层间的方法本发明的方面已经通过将透明的压纹全息图插于层间的方法而实现，所述的透明压纹全息图包括具有两侧的载体，两侧中的至少一个本身是压纹的或者在其上具有压纹的层，并且HRI-材料的层邻接所述压纹侧或者压纹层，所述的方法包括步骤a)提供无机HRI-材料的层的最外表面以粘接剂组合物层，该组合物含有至少一种聚合物在有机溶剂介质中的溶液或者分散体；b)干燥在HRI-材料的所述最外表面上的粘接剂组合物层，由此提供无机HRI-材料的层的调节的最外表面以透明的连续粘接剂层；和c)将该透明的连续可层压的层层压到箔片，其中该有机溶剂介质选自酮，醚，杂环醚，内酰胺，酰胺，卤代脂族化合物，腈和酯；其中所述的载体和所述的箔片中的至少一种是透明的；和其中该HRI材料是这样一种材料，其的折射率比压纹材料至少高出0.3。在本发明方法的一种实施方案中，该溶剂介质在25°C是所述的至少一种聚合物的θ溶剂介质。在本发明方法的一种实施方案中，该方法进一步包括以下的步骤将粘接剂层施加到具有HRI层的载体侧的最外表面，而非在压纹层上，并且将透明的箔片层压到该粘接剂层上，以使得该粘接剂至少在一个或多个所述透明的压纹全息图周围提供密封。在本发明方法的一种实施方案中，根据ISONorm10373-1-1978所测量的，HRI层的剥离强度是至少6N/cm。如果该箔片在剥离强度测试中断裂，则剥离强度高出了剥离强度值的可测量的范围。在本发明方法的一种实施方案中，透明的箔片对HRI层的最外表面的层压的剥离强度是至少6N/cm，其是根据ISONorm10373-1-1978所测量的。如果该箔片在剥离强度测试中断裂，则剥离强度高出了剥离强度值的可测量的范围。在本发明方法的一种实施方案中，压纹层的折射率处于载体折射率的0.2内。在本发明方法的一种实施方案中，载体是透明的。在本发明方法的一种实施方案中，载体具有边界，并且任选地作为图案存在的高折射率材料位于该边界以内。该高折射率材料的湿气驱动的腐蚀(moisturedrivencorrosion)典型地是从层压薄片的边缘开始的。在层压物边缘处的、没有腐蚀敏感的高折射率涂层的区域提供了改进的湿气隔离，并且降低了该高折射率材料的腐蚀和降解。在本发明方法的一种实施方案中，透明的压纹全息图进一步包含基层和将该基层粘接到载体上的粘接剂层。在本发明方法的一种实施方案中，载体表面是用均勻的栅格压纹的，该栅格通常称作“彩虹”栅格，并且将透明的高折射率材料以所定义的图案在该栅格的顶部施加。使用这种实施方案，随后的加工，例如热敏或者压敏粘接剂的施加，覆盖了整个的区域，包括涂覆有高折射率涂层的那些区域和未涂覆高折射率涂层的那些区域。粘接剂的折射率优选大约等同于压纹的基底，这引起了在未涂覆高折射率涂层的那些区域中的衍射效应的消除。在本发明方法的一种实施方案中，压纹的层或者压纹的载体是表面处理过的。该表面处理活化了用于沉积透明的HRI层的全息图的一侧。优选表面处理是将可压纹多层薄膜的表面暴露于电离气体(即，等离子体)，或者电晕放电。在本发明方法的一种实施方案中，压纹是在真空涂覆之前进行的，由此将载体的层或者表面暴露于压纹加工另外的热和压力，结果是更大的除去截留的湿气和溶剂。可压纹层优选地，该可压纹层是由与载体相同种类的低结晶度聚合物制成的。优选地，该可压纹层是由这样的聚合物制成，该聚合物的熔点比载体相关的聚合物低了至少大约10°c，但优选低了至少大约20°C。可压纹层的厚度优选是大约1μm-大约10μm,更优选是大约2μm_大约8μm，最优选是大约3μm-大约7μm。太薄的层可能导致差的压纹图像质量。过厚的层是低效率的。用于可压纹低结晶度层的合适的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，玻璃纸(cellophane)，乙酸酯，尼龙，聚乙烯基醇，聚酰胺，聚酰胺_酰亚胺，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚醚砜或者聚醚醚酮及其混合物。优选地，该可压纹层包括基底薄膜聚合物的低结晶度变体，其选自下面的聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，玻璃纸，乙酸酯，尼龙，聚乙烯基醇，聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚醚砜，或者聚醚醚酮。该低结晶度聚合物在低温变得比核聚合物(corepolymer)更柔曲。一种在载体上生产可压纹层例如可压纹聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或者聚丙烯(PP)的常规方法是将可热成型的可压纹涂层施加到载体的至少一个表面上。这种方法是脱机进行的，即，在载体制造之后进行的。可压纹涂层典型的是作为水基或者作为溶剂基溶液，使用本领域公知的涂覆系统例如辊涂、凹版涂覆、气刀涂覆和棒涂来施加的。压纹是通过将垫片压到可压纹基底来进行的，该垫片具有植入到它的表面中的期望的栅格，并且HRI涂层和可压纹层面向该压纹垫片。对于该压纹方法而言，可以将薄膜预热来使得可压纹层聚合物在压纹垫片下柔曲，或者加热该垫片本身，并将热传导到可压纹层来使得它柔曲。载体任何聚合物薄膜是合适的载体。优选的载体薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，玻璃纸，乙酸酯，尼龙，聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚醚砜和聚醚醚酮薄膜。该载体应当足够厚以便自支撑，但是还足够薄来进行弯曲、折叠或者皱折而不破裂。优选地，该基底(basesubstrate)薄膜的厚度是大约7μm_大约120μm，更优选大约10μm-大约60μm,最优选大约10μm-大约30μm。无机HRI-材料在可压纹表面或者层的顶部施加透明的无机HRI涂层。为了达到足够的反射率，压纹的材料与HRI涂层之间的折射率差异优选是至少0.3，更优选大于0.6。在一种优选的实施方案中，HRI材料的折射率是至少2.0，更优选至少2.2。合适的透明的高折射率(HRI)-材料包括硫化锌(ZnS)，硫化锑(III)，氧化铁(III)(Fe2O3)，氧化铅(II)(PbO)，硒化锌(ZnSe)，硫化镉(CdS)，二氧化钛(TiO2)，氯化铅(II)(PbCl2)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化钽(Ta2O5)，氧化锌(ZnO)，氧化镉(CdO)，氧化钕(Nd2O3)和氧化铝(Al2O3)。通常，最广泛使用的工艺是将ZnS用作透明的全息图中透明的反射增强层。还使用材料的混合物。US5，513，019公开了将硫化锌(ZnS)和氧化钨(WO3)的混合物用于全息图。该透明的无机HRI-材料可以沉积到层或者载体表面上，其中已经或者将要通过常规的沉积技术来用全息垫片进行压纹，该常规的沉积技术例如是蒸发，反应性或者非反应性真空气相沉积，物理气相沉积(PVD)，化学气相沉积(CVD)，溅射，电子束沉积和离子束辅助沉积。透明的HRI涂层的厚度优选足够厚，来提供良好的折射性(折射光)，但是不是这样的厚，以至于抑制了它的透明性。优选地，该透明的HRI-材料是以下面的厚度来沉积的大约20-大约250nm，特别优选大约5-大约150nm的厚度，特别优选大约5-大约IOOnm的厚度，最特别优选IOnm-SOnm的厚度。在沉积前进行压纹的情况中，沉积的HRI-材料循序压纹的轮廓。在气相沉积技术中，涂覆材料是在低压，典型的是在IXlO-3Pa的范围，在提高的温度下蒸发的。通过使得基底通过所述蒸气，蒸发的材料冷凝到压纹的基底表面上，这产生了反射增强材料的薄层。沉积层的厚度取决于几个因素，例如蒸发速率，蒸气压力和基底在蒸气云雾中的停留时间。该沉积技术会导致化学计量的损失，产生所述效果所基于的折射率差异的降低，透明度损失和亮度损失。硫化锌往往是软的多孔涂层，但是能够以金属化速度(100'sm/min)沉积。此外，ZnS能够从横跨整个网宽的狭缝源来热蒸发。此外，ZnS能够容易地离解和重新合并，因此化学计量通常不是问题。还可以穿过该ZnS压纹到聚合物中，并且仍然获得了良好的全息图，ZnS具有这样的优点，S卩，在全息垫片上的磨损小于更硬的材料例如二氧化钛。使用该材料的操作者可能不会很高兴，因为当系统排气时，由于残留的硫而会引起气味。二氧化钛往往是更致密，更硬，并且通常是通过更慢的技术(1-10'sm/min)来沉积的。如果需要硬磨损性的、最高质量的全息图，则二氧化钛将可能是优选的材料。沉积二氧化钛中的部分问题是获得正确的化学计量。来自钛靶的溅射以及将该涂层与氧气反应来产生二氧化钛并不必然是容易的。不能选择性地控制氧气来达到生长的涂层，而非溅射的阴极，并且因此发生了阴极中毒。二氧化钛的溅射率比金属慢20倍，因此所述的方法倾向于崩溃，因为自氧化物靶缓慢地溅射。有校正这种失控方法的方法，但是它们全部都推高了沉积成本。理想的，如果涂层是通过溅射来沉积的，则优选的是带有交流电源的双阴极，包括电弧控制。可以由电子束沉积源来沉积二氧化钛，但是并不容易获得一致的化学计量。经常使用另外的氧气等离子体来使得涂层致密化，来使它更像溅射的涂层，而且还作为减少过量氧气的方法，这是将金属转化为二氧化钛所需的。HRI涂层的均勻性也会是一个问题。溅射具有朝着阴极端部下降的沉积速率，因此为了获得沿着整个网宽度的高均勻性，要求阴极长度要宽于网的宽度。对于电子束源来说，其取决于你是否具有一系列单独的源，其将它们的沉积通量沿着宽度整合或者是否有单个的扫描电子束，其具有跨过网宽度的单个坩埚(crucible)。对于全部的真空沉积技术来说，关键的是系统中泵系统的位置和氧气供给的方法。理想的，泵系统将在网中心线周围对称(包括任何的低温泵)，如果这里不存在这样的情况，即，在实现均勻性方面有另外的问题。来自所述网的湿气可能是至涂层的氧气以及加入来控制所述方法的氧气的来源。如果存在着不对称的泵，则沿着所述网将有压力梯度，因此传递足够的氧气(就此为止)到溅射阴极的全部部件或者来自电子束源的蒸气通量将变得困难。任何的不平衡将会导致非化学计量的涂层。等离子体后处理可以用来清洁最外面的HRI层表面来除去表面污染物。功率、时间和气体成分的选择都会影响任何等离子体处理的效率。氩等离子体能够粗化所述表面和有效地溅射，但是不存在将任何的烃转化成为能够泵送掉的气态物质的机理，因此任何从表面溅射的物质都会脱落，并且仍然是表面上的污染物，即使其已经等离子体处理过了。因此经常优选的是用氧气/氩气混合物的等离子体处理。但是，如果对表面过度处理，则由于过多的聚合物链断裂而会在表面上产生弱的边界层。聚合物在本发明层压物中所用的聚合物包括选自下面的至少一种单体乙烯基醇，乙烯基酯，乙烯基缩醛，二氯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。乳胶薄膜的形成来自于单个乳胶粒子的聚结(coalescence)(即，压紧，变形，凝聚(cohesion)和聚合物链的相互扩散)，该乳胶粒子通常是通过稳定化的力来保持分离的，所述的稳定化力是由带电的聚合物链端基或者吸附的表面活性剂/聚合物而形成的。这些力能够通过连续相的蒸发而克服。连续薄膜(即透明的和无裂缝的薄膜)的形成因此取决于聚合物的最低成膜温度(MFFT)。如果薄膜是在高于它的MFFT时流延的，则会出现乳胶粒子的变形和凝聚。如果水不增塑该聚合物，则MFFT会与该聚合物的玻璃化转变温度一致。少量溶剂的存在会帮助该乳胶聚结过程。在本发明方法的一种实施方案中，该至少一种聚合物是(一种或多种)乳胶，其的最低成膜温度等于或者低于25°C。在本发明方法的一种实施方案中，该溶液或者分散体不包括多羟基聚合物。合适的聚合物(其具有至少一种选自下面的单体乙烯基醇，乙烯基酯，乙烯基缩醛，二氯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)包括丙烯酸酯均聚物和共聚物，甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，乙烯基酯均聚物和共聚物，二氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，二氯乙烯和乙烯基酯的共聚物，丙烯酸酯-氨基甲酸酯(urethane)聚合物和乙烯基酯-氨基甲酸酯(urethane)聚合物，水解的聚乙烯基酯，聚乙烯基缩醛，二氯乙烯、丙烯酸酯和衣康酸的共聚物，二氯乙烯和乙烯基酯的水解共聚物，带有硅烷醇基的聚乙烯基醇例如来自KURARAY的POVALR-3109，POVALR-2105和POVALR-1130，和在它的侧链上具有阳离子基团(季铵盐)的改性聚乙烯基醇例如来自NIPPONGOHSEI的GOHSEFIMERK210。有机溶剂介质本发明方法中所用的有机溶剂介质可以包括单个有机液体或者有机液体的混合物，该有机液体选自酮，醚，杂环醚，内酰胺，酰胺，商代脂族化合物，腈和酯。本发明方法中所用的有机溶剂介质在25°C是所述至少一种聚合物的θ溶剂介质。θ溶剂标志着在具体的温度聚合物的良(good)溶剂和不良(bad)溶剂之间的界限。合适的酮包括丙酮，甲乙酮和环己酮。合适的醚包括二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四氢呋喃和二噁烷。合适的杂环醚包括四氢呋喃和二噁烷。合适的内酰胺包括2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮和己内酰胺。合适的酰胺包括甲酰胺，乙酰胺，N-甲基甲酰胺和二乙基乙酰胺。合适的商代脂族化合物包括氯_脂族化合物，溴_脂族化合物，氟_脂族化合物，氯-溴_脂族化合物和氯-氟-脂族化合物。合适的氯-脂族化合物包括二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，三氯乙烷，四氯乙烷和三氯乙烯。合适的腈包括乙腈和丁腈。合适的酯包括脂族酯，芳香族酯和杂环酯。合适的脂族酯包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯。合适的芳香族酯包括苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯。合适的杂环酯包括Y-丁内酯，β-丁内酯，Y-己内酯和ε-己内酯。用酮，醚，杂环醚，酯和杂环酯本身处理HRI-表面促进了全息图HRI层的最外表面的粘接剂与身份证的聚乙烯侧的粘接，这模拟了由500μmPETG薄片组成的透明的层压物，其已经用12μπι的明胶层层压到35μπι厚的聚乙烯箔片。但是，这些溶剂也对全息图的亮度产生了不利的影响。但是，用芳香族溶剂和醇处理HRI-表面既没有促进全息图HRI层的最外表面的粘接剂与身份证的聚乙烯侧的粘接(这模拟了由500μπιPETG薄片组成的透明的层压物，其已经用12μm的明胶层层压到35μm厚的聚乙烯箔片)，也没有对全息图的亮度产生不利的影响。粘接剂本发明方法中所用的粘接剂组合物优选包含具有多个羟基基团的聚合物和选自下面的固化剂多异氰酸酯，聚环氧化物(poly印oxides)和水解的聚烷氧基硅烷例如正硅酸四烷基酯。在本发明方法的一种实施方案中，该粘接剂是离子性自固化的粘接剂。在本发明方法的一种实施方案中，该粘接剂是热固化性的粘接剂。在本发明方法的一种实施方案中，该粘接剂是通过释放水而自固化的粘接剂。在本发明方法的一种实施方案中，该粘接剂是在环境条件下自固化的粘接剂。在本发明方法的一种实施方案中，该粘接剂是这样的粘接剂，其在下面的温度是自固化的低于100°c，优选低于80°C和特别优选低于50°C。合适的具有多个羟基基团的聚合物包括羟基氨基甲酸酯(urethane)预聚物，聚乙烯基醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯和明胶。合适的多异氰酸酯化合物包括芳香族和脂族多异氰酸酯或者多(异)氰酸酯前体，参见公开多异氰酸酯和多异氰酸酯前体的部分。固化反应主要是基于异氰酸酯基团或者受热产生的异氰酸酯基团与包含多个羟基基团的聚合物的自由羟基基团之间的反应，但是还基于树脂中已经形成的氨基甲酸酯(urethane)基团与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应中形成脲基甲酸酯(allophanate)基团[D.H.Solomon“TheChemistryofOrganicFilmFormers，，-JohnWiley&Sons,Inc.纽约，(1967)第203页]。合适的聚烷氧基硅烷包括正硅酸四甲酯和正硅酸四乙酯。用于聚氨酯粘接剂的合适的成分是LiofolUK=聚氨酯溶剂(乙酸乙酯)粘接剂，来自Henkel3640LiofolUK=来自Henkel的硬化剂，与LiofolUK3640配套使用6800LiofolUR=具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，来自Henkel7750LiofolUR=来自Henkel的羟基硬化剂，与LiofolUR7750配套6071使用LiofolUR=具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，来自Henkel7780LiofolUR=来自Henkel的硬化剂，与LiofolUR7780配套使用6080多异氰酸酯适用于本发明方法中所用的粘接剂中的多异氰酸酯交联剂是脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯衍生物(HDI)，包括六亚甲基二异氰酸酯衍生物(HDI)，环己烷二异氰酸酯(CHDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；和芳香族多异氰酸酯，例如4，4’-二异氰酸根合二苯基-甲烷(MDI)，2，4_甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)和甲苯(2，4/2，6)-二异氰酸酯衍生物(TDI)，萘1，5-二异氰酸酯(NDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，三苯基-甲烷三异氰酸酯(例如DESMODURR)，三苯基甲烷-ρ，ρ'，P““三苯甲基三异氰酸酯和硫代磷酸三(对异氰酸根合苯基酯)。可获自BAYERMATERIALSCIENCE的合适的多异氰酸酯包括<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可热活化的交联剂在本发明方法的一种实施方案中，该粘接剂组合物进一步包含交联剂，其在高于所述层干燥温度的温度时是可热活化的。在本发明方法的一种实施方案中，该粘接剂组合物进一步包含封端的多异氰酸酯，其在高于所述层干燥温度的温度时是可热活化的。在本发明方法的一种实施方案中，将交联剂和至少一种多羟基粘合剂的溶液或者分散体以层的形式施加到粘接剂层上，该施加是与粘接剂层的施加同时进行的，或者在粘接剂层施加之后进行，并且该交联剂在高于所述层干燥温度的温度时是可热活化的。在本发明方法的一种实施方案中，将交联剂和至少一种多羟基粘合剂的溶液或者分散体以层的形式施加到粘接剂层上，该施加是与(粘接剂)层的施加同时进行的，或者在(粘接剂)层施加之后进行，并且该交联剂是封端的多异氰酸酯，其在高于所述层干燥温度的温度时是可热活化的。多异氰酸酯前体多异氰酸酯前体和多羟基粘合剂可以用在本发明的方法和层压物所用的粘接剂中，该前体例如是这样的多异氰酸酯，其具有封端基团来防止在室温时的反应，其在去封端(unblocking)时与多羟基粘合剂反应。多异氰酸酯是用H-酸性成分热可逆“封端的”。“封端剂”的正确选择决定了反应性，即，封端的多异氰酸酯的分裂温度，以及因此的这样的脂族的单组份热固性聚氨酯系统的固化条件。下面的封端剂是市售的和技术上令人感兴趣的更重要的是2-丁酮-肟(甲乙酮肟，ΜΕΚΟ)，ε-己内酰胺和有限扩链的3，5_二甲基吡唑。在特定的领域中，特别是在粉末涂料中，脲二酮(uretdion)/二聚体结构被用来热可逆地失活异氰酸酯基团，而不使用封端剂。120-250°C的温度是释放封端基团所必需的，该基团通常从涂层中挥发。所形成的多异氰酸酯可以与其他的含有活性氢的化合物反应而形成更加热稳定的氨基甲酸酯(urethane)或者脲连接。封端的多异氰酸酯的不稳定的键的离解温度取决于该多异氰酸酯的结构和所用的封端基团。封端的基于芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯的离解温度低于基于脂族多异氰酸酯的那些。基于商业使用的封端剂的封端的多异氰酸酯的离解温度以这样的次序降低醇>ε"己内酰胺>酚>甲乙酮肟>活性亚甲基化合物。该封端的多异氰酸酯提供了宽的配制范围。它们可以加入到共反应物树脂，这提供具有优异的保存期限的单组份涂料。这些组合在合理的固化周期中产生了交联薄膜。所获得的涂层表现出具有高硬度与良好的柔韧性独特组合的高性能。由BAYERMATERIALSCIENCE供给的合适的多异氰酸酯前体包括<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*NipponPolyurethaneIndustriesMitsubishiKaseiCorp。层压物本发明的方面已经通过这样的层压物而实现，该层压物包括插于层间的透明压纹全息图，所述的透明压纹全息图包括具有两侧的任选地透明的载体，两侧中的至少一个本身是压纹的或者在其上具有压纹的层，并且通过真空技术施加的HRI-材料的层邻接所述的压纹侧或者压纹层，在所述的HRI-材料的层和任选地透明的箔片之间具有粘接剂层，其中所述的粘接剂层包含至少一种聚合物，该聚合物包含至少一种选自下面的单体乙烯基醇，乙烯基酯，乙烯基缩醛，二氯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且其中所述的载体和所述的箔片中的至少一种是透明的。聚合物薄膜本发明方法所用的聚合物薄膜优选是聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，PVC或者聚碳酸酯薄膜。本发明方法所用的聚合物薄膜优选是聚合物箔片。该聚合物箔片优选的厚度是大约5μm-大约120μm,更优选大约10μm-大约60μm,最优选大约10μm-大约30μm。合适的聚合物薄膜和箔片(其是层压的)包括醋酸丙酸纤维素或者醋酸丁酸纤维素，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚烯烃，聚(乙烯基缩醛)，聚醚和聚砜酰胺。在本发明安全文件的一种优选的实施方案中，该聚合物薄膜是聚氯乙烯，聚碳酸酯或者聚酯。该聚酯优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酉旨(PETG,polyethyleneterephthalateglycol)。安全文件本发明的安全文件优选是选自下面的识别卡片身份证，安全卡，驾照，社会安全卡，会员卡，计时登记卡，银行卡，工资卡和信用卡。在一种优选的实施方案中，本发明的安全文件是个人身份证。工业应用本发明的方法可以用于制备安全层压物，其可以用在身份文件例如驾照，身份证和护照中，以及用于其他重要的文件例如产权证上。安全层压物也可用作药物、录像带和光盘中的防擅改密封。本发明在下文中通过实施例进行说明。除非另有指示，这些实施例中给出的百分比和比例是按照重量计的。MEK=甲乙酮THF=四氢呋喃对比样品和本发明样品中所用的全息图是由涂覆有压纹的大约5μπι厚的可压纹层的12μm或者23μm厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)载体组成，该可压纹层真空涂覆有大约IOOnm厚的硫化锌层(一种HRI材料)来产生全息图，其对应于获自CentroGrafico,FASVERandOVD的压纹。该通过真空技术例如真空蒸发或者溅射而施加的大约IOOnm厚的硫化锌材料层是无定形的和多孔的。实施例1该实施例说明了仅仅某些有机溶剂能够将HRI层调节到这样的状态，其中能够提高HRI层通过粘接剂层对箔片的粘附性，同时保持该全息图的亮度。在本发明的样品1-4和对比样品2和3中，将上述的全息图安装在23μm厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)载体上。大约IOOnm蒸发的硫化锌层的最外表面是如下来调节的使用带有绕线棒的Braive⑧涂覆设备来将不同的有机液体铺展到其上，并且在液体蒸发之前接触200s的时间，在60°C干燥5分钟，在对比样品1中不进行调节。粘接剂组合物是通过将50g的LiofolUK3640(—种聚氨酯溶剂(乙酸乙酯)粘接齐U)与Ig的硬化剂LiofolM6800层进行混合来制备的，并且在载体的硫化锌涂覆侧上，使用带有IOym绕线棒的Braive涂覆设备将这种组合物施加到本发明样品1_4(其用不同的有机液体进行了调节)、对比样品1(其没有进行调节)和对比样品1和2(其用本发明范围之外的有机液体进行调节)的箔片最外表面上，并且在50°C干燥5分钟。然后将该箔片的粘接剂层涂覆侧层压到身份证的聚乙烯侧，这模拟了由500μmPETG薄片组成的透明的层压物，其已经使用EXECELAM655Q层压机(来自韩国GMPCo.Ltd)，在160°C的温度以位置1的速度用12μm的明胶层来层压到35μm厚的聚乙烯箔片上。本发明样品1-4和对比样品1-3所形成的层压物的抗分层性是根据IS0/IEC7810:1995，使用英斯特朗(Instron)在剥离强度方面来干燥评价的。测量该层压物的干燥剥离强度值，并且在表1中给出。还评价了溶剂调节和粘接剂层对全息图的亮度影响作用。没有用于评价全息图亮度的标准技术，因此唯一的选择是与未涂覆的全息图相比来目视检查。亮度是根据下面的标准，通过打分来评价的5=亮度比未涂覆的全息图提高4=亮度与未涂覆的全息图相当3=亮度可察地(noticeably)低于未涂覆的全息图2=亮度显著地(substantially)低于未涂覆的全息图1=全息图消失本发明样品1-4和对比样品1-3的层压物的分数在表1中给出。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本发明样品1-4的层压物(其具有用甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或者丙酮调节的全息图)的剥离强度超过了识别卡片所要求的>6N/cm的目标值，但是具有未涂覆的全息图的对比样品1的层压物和用甲苯和甲醇调节的对比样品2-3的层压物的那些表现出远低于目标值彡6N/cm的剥离强度(在ISO10373-1中的标准规范是彡3.5N/cm)。本发明样品1-4的润湿的层压物的剥离强度也达到了识别卡片所要求的>6N/cm的目标值。所观察到的低亮度主要归因于调节溶剂和长接触时间的亮度降低效应。这种效应可以通过降低接触时间来减小，例如通过用凹版印刷辊施加3μπι厚的溶剂层，亮度被提高到3，而不损失粘附性，或者可选择的，可以将调节溶剂与非调节溶剂例如醇或者芳族溶剂混合，由此来降低HRI层暴露于降低亮度的甲乙酮。实施例2该实施例说明了加入某些有机溶剂到粘接剂组合物中产生了优异的粘附性，同时甚至提高了亮度。将溶剂结合到粘附组合物中还具有这样的优点，即，以一种更快和更经济的方式来获得层压物，这归因于取消了有机溶剂预处理步骤。在本发明样品5-8中，将上述的全息图安装在23μπι厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)载体上。粘接剂组合物是通过将50g的LiofolUK3640(一种聚氨酯溶剂(乙酸乙酯)粘接剂)与Ig的硬化剂LiofolM6800层和表2给出的20g稀释剂进行混合来制备的，并且将这种组合物施涂到全息图箔片，如使用带有10μm绕线棒的Braive涂覆设备提供至具有粘接剂层涂层的本发明样品1的箔片的溶剂调节的最外表面和具有粘接剂层涂层的对比样品1的箔片的非调节的最外表面，每个是在载体的硫化锌涂覆侧上，并且在50°C干燥5分钟。然后将该箔片的粘接剂层涂覆侧层压到身份证的聚乙烯侧，这模拟了由500μmPETG薄片组成的透明的层压物，其已经使用EXECELAM655Q层压机(来自韩国GMPCo.Ltd)，在160°C的温度以位置1的速度用12μm的明胶层来层压到35μm厚的聚乙烯箔片上。本发明样品5-8所形成的层压物的抗分层性及其插于层间的全息图的亮度是如同对于本发明样品1-4和对比样品1-3所述来评价的。结果在表2中给出。本发明样品5-8的层压物(其具有用甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或者丙酮直接调节的全息图)的剥离强度超过了识别卡片的>6N/cm的目标值，但是对于具有未涂覆的全息图的对比样品1的层压物的剥离强度和用甲苯和甲醇调节的对比样品2-3的层压物的剥离强度表现出远低于目标值彡6N/cm的剥离强度(在ISO10373-1中的标准规范是彡3.5N/cm)。本发明样品1-4润湿的层压物的剥离强度也达到了识别卡片的彡6N/cm的目标值。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*LiofolUK3640在交货时包含乙酸乙酯通过将溶剂加入到粘接剂组合物中，而非用溶剂调节，然后施加未稀释的粘接剂组合物层，由此所观察到的更高的亮度归因于降低了硫化锌HRI层对降低亮度调节溶剂的暴露以及更短的接触时间。实施例3在本发明样品9和对比样品4中，将上述全息图箔片制在23μm厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)载体上。将大约IOOnm蒸发的硫化锌层的最外表面使用带有绕线棒的Braive涂覆设备来用S-LECBL5HP(—种来自SekisuiChemical的聚乙烯基丁缩醛)的3.5重量％甲乙酮溶液进行涂覆，完整地涂覆到整个箔片上，并将该层在50°C干燥10分钟，得到0.35g/m2的表面覆盖率。粘接剂组合物是通过将50g的LiofolUK3640(—种聚氨酯溶剂(乙酸乙酯)粘接齐U)与Ig的硬化剂LiofolM6800层进行混合来制备的，并且在载体的硫化锌涂覆侧上，使用带有10μm绕线棒的Braive涂覆设备将这种组合物施涂到具有聚(乙烯基丁缩醛)涂层的本发明样品9和不具有聚(乙烯基丁缩醛)涂层的对比样品4的箔片最外表面上，并且在50°C干燥5分钟。然后将该箔片的粘接剂层涂覆侧层压到身份证的聚乙烯侧，这模拟了由500μmPETG薄片组成的透明的层压物，其已经使用EXECELAM655Q层压机、在160°C的温度以位置1的速度用12μm的明胶层来层压到35μm厚的聚乙烯箔片上。所形成的层压物的抗分层性是在IS0/IEC7810:1995下，在剥离强度方面干燥评价。测定了本发明样品9和对比样品4的层压物的干燥剥离强度值，并且在表1中给出该值。还评价了聚(乙烯基丁缩醛)涂层和粘接剂层对于全息图亮度的影响。没有用于评价全息图亮度的标准技术，因此唯一的选择是与未涂覆的全息图相比来目视检查。亮度是根据下面的标准，通过打分来评价的5=亮度比未涂覆的全息图提高4=亮度与未涂覆的全息图相当3=亮度可察地(noticeably)低于未涂覆的全息图2=亮度显著地(substantially)低于未涂覆的全息图1=全息图消失表1中给出了在构造本发明样品9和对比样品4中，在用粘接剂组合物涂覆之前和层压之后二者的亮度分数。表1:本发明ι保护性层ι全息图亮度的目视评价ι剥离强ι剥离强度，湿，样品用粘接剂组合ι层压后度干具有分片施加<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*记录了在最大剥离强度之前，条带被拉扯撕开(beingpulledtore)具有聚(乙烯基丁缩醛)涂覆的全息图的本发明样品4的层压物的剥离强度超过了识别卡片的>6N/cm的目标值，但是具有未涂覆的全息图的对比样品4的层压物的剥离强度远低于彡6N/cm的目标(在ISO10373-1中的标准规范是彡3.5N/cm)。在箔片整体涂覆有聚(乙烯基丁缩醛)的情况中，润湿的层压物的剥离强度也达到了识别卡片的cm的目标值(在IS010373-1中的标准规范是彡3.5N/cm)。所观察到的低亮度主要归因于甲乙酮的亮度降低效应。但是，用不降低HRI层亮度的溶剂例如芳族溶剂和醇来替代许多甲乙酮将降低HRI层对降低亮度的甲乙酮的暴露，由此明显减少亮度的降低。可选择的，聚(乙烯基丁缩醛)层的优异的耐湿性可以通过将聚乙烯基丁缩醛施加到硫化锌HRI层的最外表面的非全息图区域而利用，其在用粘接剂组合物涂覆并且层压到模拟透明层压物的上述身份证的聚乙烯侧时提供了抗湿气渗透的密封。权利要求一种将透明的压纹全息图插于层间的方法，所述的透明压纹全息图包括具有两侧的载体，两侧中的至少一个本身是压纹的或者在其上具有压纹的层，并且HRI-材料的层邻接压纹侧或者压纹层，所述的方法包括步骤a)提供无机HRI-材料的层的最外表面以粘接剂组合物层，该组合物含有至少一种聚合物在有机溶剂介质中的溶液或者分散体；b)干燥在HRI-材料最外表面上的粘接剂组合物层，由此提供无机HRI-材料的层的调节的最外表面以透明的连续粘接剂层；和c)将该透明的连续可层压的层层压到聚合物薄膜，其中该有机溶剂介质选自酮、醚、杂环醚、内酰胺、酰胺、卤代脂族化合物、腈和酯；其中载体和聚合物薄膜中的至少一种是透明的；和其中该HRI材料是这样一种材料，其的折射率比压纹材料至少高出0.3。2.根据权利要求1的方法，其中该有机溶剂介质在25°C时是该至少一种聚合物的θ溶剂介质。3.根据权利要求1的方法，其中该至少一种聚合物是最低成膜温度等于或者低于25°C的一种或多种乳胶。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该至少一种聚合物是多羟基聚合物，其包含至少一种选自下面的单体乙烯基醇、乙烯基酯、乙烯基缩醛、二氯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该粘接剂组合物包含具有多个羟基基团的聚合物和选自下面的固化剂多异氰酸酯、聚环氧化物和水解的聚烷氧基硅烷。6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该粘接剂组合物进一步包含交联剂。7.根据权利要求6的方法，其中该交联剂在高于粘接剂层干燥温度的温度时是可热活化的。8.根据权利要求7的方法，其中该可热活化的交联剂是封端的多异氰酸酯。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中该方法进一步包括以下的步骤将粘接剂层施加到具有HRI层的载体侧的最外表面，而非在压纹层上，并且将透明的聚合物薄膜层压到该粘接剂层上，以使得该粘接剂至少在一个或多个透明的压纹全息图周围提供密封。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中根据ISONorml0373-1-1978所测量的该HRI层的剥离强度是至少6N/cm。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中该聚合物薄膜在HRI层最外表面上的层压具有根据ISONorm10373-1-1978所测量的至少6N/cm的剥离强度。12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中该压纹层的折射率处于载体折射率的0.2内。13.一种层压物，其可通过前述权利要求中任一项的方法获得。14.一种安全文件，其包括权利要求13的层压物。全文摘要一种将透明的压纹全息图插于层间的方法，该透明的压纹全息图包括具有两侧的载体，两侧中的至少一个本身是压纹的或者在其上具有压纹的层，并且HRI-材料的层邻接该压纹侧或者压纹层，所述的方法包括步骤a)提供无机HRI-材料的层的最外表面以粘接剂组合物层，该组合物含有至少一种聚合物在有机溶剂介质中的溶液或者分散体；b)干燥在HRI-材料最外表面上的粘接剂组合物层，由此提供无机HRI-材料的层的调节的最外表面以透明的连续粘接剂层；和c)将该透明的连续可层压的层层压到箔片，其中有机溶剂介质选自酮、醚、杂环醚、内酰胺、酰胺、卤代脂族化合物、腈和酯；其中载体和箔片中的至少一种是透明的；和其中该HRI材料是这样一种材料，其的折射率比压纹材料至少高出0.3。还公开了可通过上面所公开方法获得的层压物和包含该层压物的安全文件。文档编号B42D15/10GK101821346SQ200880107882公开日2010年9月1日申请日期2008年9月19日优先权日2007年9月20日发明者I·格恩斯申请人:爱克发-格法特公司