锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供锂离子二次电池，其中，在正极及负极的至少一方中，使活性物质粘结在集电体上的粘合剂含有由具有苯环的树脂构成的基础材料和选自由萘、蒽及丁省以及它们的衍生物构成的组中的聚并苯添加剂，且该活性物质为碳质材料，或为晶体结构中的最接近的氧间距离为0.19～0.29nm的含锂复合氧化物。根据本发明的锂离子二次电池的构成，在其制造时，粘合剂在活性物质上的附着引入到活性物质的晶体结构中的最密晶面中，因此，能够降低起因于粘合剂的活性物质中的锂离子的出入的阻碍。
【专利说明】锂离子二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在电极的构成具有特征的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池、镍镉蓄电池及镍氢蓄电池被广泛用作以移动电话、笔记型个人 电脑为代表的便携式信息通信末端、摄像机、移动音乐播放器等电源。特别是锂离子二次电 池的高能量密度特性及高输出密度特性这样的诸特性具有优势，其出现以后被迅速地进行 研究开发，确立了作为这些消费性设备的标准电池的地位。
[0003] 随着便携式信息通信末端的高功能化，要求为电源的锂离子二次电池（以下也仅 称为"电池"）的高能量密度特性的进一步的提高、即电池的高容量化。另外，从环境方面考 虑，也期望循环寿命的延长。
[0004] 通常，锂离子二次电池由正极、负极、隔板及非水电解液构成。正极及负极例如可 通过在溶剂中将活性物质、赋予导电性的导电材料、及用于粘结这些的粘合剂混合、涂布在 由金属箔等构成的集电体上来得到。
[0005] 作为粘合剂，例如，如专利文献1中也有记载的那样，目前使用即使与电解液接触 也不易劣化的聚偏氟乙烯（PVDF)。然而，在使用PVDF作为粘合剂的情况下，与集电体的密 合性不充分，难以谋求循环寿命的提高。因此，最近与集电体的高密合性的苯乙烯丁二烯橡 胶及聚酰亚胺系树脂作为粘合剂已经使用。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2009-224288号
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 在将苯乙烯丁二烯橡胶及聚酰亚胺系树脂作为粘合剂使用的情况下，存在粘合剂 被覆活性物质中的锂离子出入的晶面而阻碍锂离子的出入的问题。因此，本发明在具有与 集电体的高密合性的同时，发现不会阻碍活性物质中的锂离子的吸藏释放的粘合剂，其目 的在于提供高性能且长寿命的锂离子二次电池。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明人发现通过在粘合剂中加入聚并苯或其衍生物作为添加剂可解决上述问 题。本发明涉及锂离子二次电池，其中，在正极及负极的至少一方之中，使活性物质粘结在 集电体上的粘合剂含有由具有苯环的树脂构成的基础材料和选自由萘、蒽及丁省以及它们 的衍生物构成的组中的聚并苯添加剂，且该活性物质为碳质材料，或为晶体结构中的最接 近的氧间距离为〇. 19?0. 29nm的含锂复合氧化物。
[0013] 发明的效果
[0014] 根据本发明的锂离子二次电池的构成，在其制造时，粘合剂在活性物质上的附着 引入到活性物质的晶体结构中的最密晶面中，因此，能够降低起因于粘合剂的活性物质中 的锂离子的出入的阻碍。根据本发明，能够提供更高性能的锂离子二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是示出为聚并苯一种的蒽的分子结构的图；
[0016] 图2是示出碳质材料的最密晶面的原子排列的图；
[0017] 图3是以氧层为例示出钴酸锂（LiCoO2)中的最密晶面的原子排列的图；
[0018] 图4是示出钴酸锂中的与最密晶面垂直的晶面的原子排列的图；
[0019] 图5是示出将活性物质设为碳时的锂的侵入速度的测定结果的图；
[0020] 图6是示出将活性物质设为钴酸锂时的锂的侵入速度的测定结果的图；
[0021] 图7是示出蒽添加浓度和锂的侵入速度的关系的图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的锂离子二次电池与现有的电池同样地具有正极和负极经由隔板重叠，它 们与非水电解液一同封入由铁及铝等构成的罐及由铝层压膜构成的容器中的构成。锂离子 二次电池可以通过其容器的形状制成方型及圆筒等形状。以下，对本发明的锂离子二次电 池的构成及制造方法详细地进行说明。
[0023] 1.电极（正极/负极）
[0024] 本发明的锂离子二次电池的电极（正极电极及负极电极）与现有的电极同样地可 通过例如使活性物质和根据需要所使用的起到提高电极的导电性功能的导电材料与粘合 剂一同分散在溶剂中制备电极涂装油墨，将其涂布在由金属箔等构成的集电体上后，使其 干燥除去溶剂来得到。因此，本发明的锂离子二次电池的电极具有活性物质和根据需要所 使用的导电材料通过粘合剂粘结在集电体上的结构。
[0025] 在本发明中，粘合剂含有由具有苯环的树脂构成的基础材料和选自由萘、蒽及丁 省以及它们的衍生物构成的组中的聚并苯添加剂。粘合剂基础材料中所含的苯环与聚并苯 的苯环相互作用，因此，粘合剂基础材料显示如被聚并苯的移动拉近这样的行为。
[0026] 另外，在本发明中，活性物质为碳质材料，或晶体结构中的最接近的氧间距离为 0. 19?0. 29nm的含锂复合氧化物。这样的活性物质在其晶体结构中的最密晶面具有与聚 并苯对应的结构。
[0027] 图1是示出为聚并苯一种的蒽的分子结构的图。2以上的苯环直线状地缩合而 成的聚并苯可以通过具有如图1中所示那样的通过3个碳原子形成的正三角形的1边为 0. 24nm的结构来赋予特征。
[0028] 图2是示出碳质材料的最密晶面的原子排列的图。通常，为基于石墨的材料的碳 质材料与聚并苯同样地在其最密晶面具有通过1边为〇. 24nm的正三角形赋予特征的结构。 艮P，可以说在其晶体结构中的最密晶面中具有与聚并苯对应的结构。
[0029] 图3是以氧层为例示出钴酸锂（LiCoO2)中的最密晶面的原子排列的图。在钴酸 锂的情况下，在其最密晶面具有通过1边为〇. 28nm的正三角形赋予特征的结构。即使正三 角形的尺寸有一点点的差，也可以说其为与聚并苯非常相似的结构。如上所述，可以说最接 近的氧间距离为〇. 19?0. 29nm的含锂复合氧化物也在其晶体结构中的最密晶面中具有与 聚并苯对应的结构。
[0030] 图4是示出钴酸锂中的与最密晶面垂直的晶面的原子排列的图。在该晶面中，锂 出入图4中所示的0. 31nm的原子间隔。在该与最密晶面垂直的晶面中不存在与如上所述 的聚并苯对应的结构。
[0031] 在活性物质在其最密晶面具有如与图2及图3所示那样的聚并苯对应的结构的情 况下，若将由具有苯环的树脂构成的基础材料及含有聚并苯添加剂的粘合剂及活性物质混 合，则粘合剂中的聚并苯在附着在原子排列很相似的最密晶面的情况下，自由能量低而变 得稳定，因此，保持在此附着这样的状态。另一方面，在粘合剂中的聚并苯附着在原子排列 完全不同的其它的晶面、例如如图4所示的锂出入的面的情况下，自由能量变高，因此，无 法保持附着这样的状态，聚并苯积极地寻求稳定的状态而移动（迁移）到最密晶面。此时， 粘合剂基础材料通过如上所述的苯环彼此的相互作用被聚并苯的移动拉近。（关于该一系 列的分子行为可在模拟中确认）。其结果，在电极制造工艺的例如用于使溶剂干燥的加热工 序等中，粘合剂从活性物质的锂出入的晶面离开而移动到最密晶面。由此，可降低起因于粘 合剂被覆的锂的出入的阻碍。因此，根据本发明的活性物质和粘合剂的组合，在制作锂离子 二次电池时，可得到非常高的锂插入速度及锂脱离速度。
[0032] 予以说明，若聚并苯与粘合剂基础材料共价键合，则认为聚并苯被粘合剂基础材 料限制，不易产生迁移。因此，认为本发明的效果是通过聚并苯和粘合剂基础材料通过范德 瓦尔斯力及氢键这样的分子间相互作用牵引而得到的。
[0033] 作为粘合剂基础材料，只要为具有苯环的树脂就可以优选利用锂离子二次电池中 通常所使用的树脂。作为在本发明中优选的粘合剂基础材料，可以举出苯乙烯-丁二烯橡 胶及芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，例如可以举出通过芳香族四羧酸二酐和芳香 族二胺所形成的缩合型的聚酰亚胺。
[0034] 作为芳香族四羧酸二酐，可以举出如下的物质：
[0035] 苯均四酸二酐、3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、 双（3, 4-二羧基苯基）砜二酐、双（3, 4-二羧基苯基）甲烷二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯 基）丙烷二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯 二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯氧基）联苯二酐、2, 2-双[(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷 二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐、2, 2'，3, 3'-二苯甲酮四羧酸二酐、 2, 2'，3, 3' -联苯基四羧酸二酐、2, 2-双（2, 3-二羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-双（2, 3-二 羧基苯基）六氟丙烧二酐、双（2, 3-二羧基苯基）醚二酐、双（2, 3-二羧基苯基）砜二酐、 双（2, 3-二羧基苯基）甲烷二酐、1，1-双（2, 3-二羧基苯基）乙烷二酐、1，1-双（3, 4-二 羧基苯基）乙烷二酐、1，2-双（2, 3-二羧基苯基）乙烷二酐、1，2-双（3, 4-二羧基苯基） 乙烷二酐、1，3-双（2, 3-二羧基苯氧基）苯二酐、1，3-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、 1，4-双（2, 3-二羧基苯氧基）苯二酐、1，2, 5, 6-萘四羧酸二酐、1，2, 3, 4-苯四羧酸二酐、 3, 4, 9, 10-花四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-蒽四羧酸二酐、1，2, 7, 8-菲四羧酸二酐。
[0036] 作为芳香族二胺，可以举出如下的物质：
[0037] 间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、邻氨基苄胺、对氨基苄胺、 氯-1，2-苯二胺、4-氯-1，2-苯二胺、2, 3-二氨基甲苯、2, 4-二氨基甲苯、2, 5-二氨基 甲苯、2, 6-二氨基甲苯、3, 4-二氨基甲苯、3, 5-二氨基甲苯、2-甲氧基-1，4-苯二胺、4-甲 氧基-1，2-苯二胺、4-甲氧基-1，3-苯二胺、3, 3' -二氯联苯胺、3, 3' -二甲基联苯胺、 3, 3' -二甲氧基联苯胺、3, 3' -二氨基二苯醚、3, 3' -二氨基-5, 5' -二二氟甲基二苯醚、 3, 4' -二氛基二苯酿、4, 4' -二氛基二苯酿、3, 3' -二氛基二苯基硫酿、3, 4' -二氛基二苯基 硫酿、4, 4' -二氛基二苯基硫酿、3, 3' -二氛基二苯基讽、3, 4' -二氛基二苯基讽、4, 4' -二 氨基二苯基砜、3,3' -二氨基二苯甲酮、3,3' -二氨基_4,4' -二氯二苯甲酮、3,3' -二氨 基-4, 4'-二甲氧基二苯甲酮、3, 3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3, 3'-二氨基-4, 4'-二 苯氧基二苯甲酮、3, 3' -二氨基-4-(4-苯基）苯氧基二苯甲酮、3, 3' -二氨基-4, 4' -二 (4-苯基苯氧基）二苯甲酮、3, 3' -二氨基二苯基甲烷、3, 4' -二氨基二苯基甲烷、4, 4' -二 氨基二苯基甲烷、2, 2-双（3-氨基苯基）丙烷、2, 2-双（4-氨基苯基）丙烷、2, 2-双（3-氨基 苯基）_1，1，1，3, 3, 3-六氟丙焼、2, 2-双（4-氨基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙焼、3, 3'-二 氨基二苯基亚砜、3, 4' -二氨基二苯基亚砜、4, 4' -二氨基二苯基亚砜、1，3-双（3-氨基苯 基）苯、1，3-双（4-氨基苯基）苯、1，4-双（3-氨基苯基）苯、1，4-双（4-氨基苯基）苯、 1，3_双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、 1，3-双（3-氨基苯甲酰基）苯、1，3-双（4-氨基苯甲酰基）苯、1，4-双（3-氨基苯甲酰基） 苯、1，4-双（4-氨基苯甲酰基）苯、1，3-双（3-氨基苯基硫醚）苯、1，3-双（4-氨基苯基硫 醚）苯、1，4-双（4-氨基苯基硫醚）苯、1，3-双（3-氨基苯基砜）苯、1，3-双（4-氨基苯 基砜）苯、1，4-双（4-氨基苯基砜）苯、1，3-双（3-氨基苄基）苯、1，3-双（4-氨基苄基） 苯、1，4_双（4-氨基苄基）苯、1，3-双（3-氨基-α，α-二甲基苄基）苯、1，3-双（4-氨 基-α，α-二甲基节基）苯、1，4_双（3_氛基_α，α-二甲基节基）苯、1，4_双（4_氛 基-α，α-二甲基节基）苯、1，3_双（3_氛基苯氧基）_4_二氣甲基苯、1，3_双（3_氛基 苯氧基） _5_二氟甲基苯、1，3_双（4-氨基苯氧基）_4_二氟甲基苯、1，3_双（4-氨基苯 氧基）-5_二氟甲基苯、1，4_双（3-氨基苯氧基）_3_二氟甲基苯、1，4_双（4-氨基苯氧 基）_5_二氟甲基苯、1，3-双（3-氨基-5-二氟甲基苯氧基）苯、1，3-双（3-氨基-4-二氟甲 基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基_2_二氟甲基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基_3_二氟甲基苯 氧基）苯、1，4-双（3-氨基_5_二氟甲基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基_4_二氟甲基苯氧基） 苯、1，4-双（4-氨基_2_二氟甲基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基_3_二氟甲基苯氧基）苯、 1，3-双（3-氨基-5-二氟甲基苯氧基）_4_二氟甲基苯、1，3-双（3-氨基-5-二氟甲基苯氧 基）_5_二氟甲基苯、1，3-双（3-氨基-4-二氟甲基苯氧基）_4_二氟甲基苯、1，3-双（3-氨 基_4_二氟甲基苯氧基）_5_二氟甲基苯、1，3_[ (3_氨基）-α，α-双（二氟甲基）节基] 苯、1，3_[(4_氨基）_α，α-双（二氟甲基）节基]苯、1，4_[(3_氨基）_α，α-双（二氟甲 基）节基]苯、1，4_[ (4_氨基）-α，α-双（二氟甲基）节基]苯、1，3_双（3_氨基_4_氟 苯甲酰基）苯、1，3-双（3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基）苯、1，3-双[3-氨基-4-(4-苯基苯 氧基苯甲酰基]苯、2, 6-双（3-氨基苯氧基）苄腈、1，3-双（4-氨基苯氧基）-2-苯基苯、 1，3_双[2-(3-氨基苯基）异丙基]苯、1，3_双[2-(4-氨基苯基）异丙基]苯、1，4-双 [2-(3-氨基苯基）异丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基）异丙基]苯、3, 3'-双（3-氨基 苯氧基）联苯、3, 3'-双（4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双 (4-氨基苯氧基）联苯、双[3-(3-氨基苯氧基）苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基）苯基] 醚、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]醚、双[3-(3-氨基苯 氧基）苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基）苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]酮、双
[4-(4-氨基苯氧基）苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基）苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧 基）苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]硫醚、 双[3-(3-氨基苯氧基）苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧 基）苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基）苯基]甲烷、双 [3-(4-氨基苯氧基）苯基]甲烧、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]甲烧、双[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]甲烷、2, 2-双[3-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[3-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙 烧、2, 2-双[3-(3-氨基苯氧基）苯基]-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烧、2, 2-双[3-(4-氨基苯氧 基）苯基]-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]-1，1，1，3, 3, 3-六 氟丙烧、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烧、4, 4'-双（3-氨基苯 氧基）_3_甲基联苯、4, 4' -双（3_氛基苯氧基）_3, 3' -二甲基联苯、4, 4' -双（3_氛基苯 氧基）-3, 5-二甲基联苯、4, 4' -双（3-氨基苯氧基）-3, 3'，5, 5' -四甲基联苯、4, 4' -双 (3-氛基苯氧基）-3, 3' -二氣联苯、4, 4' -双（3_氛基苯氧基）_3, 5_二氣联苯、4, 4' -双 (3-氨基苯氧基）-3, 3'，5, 5' -四氯联苯、4, 4' -双（3-氨基苯氧基）-3, 3' -二溴联苯、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）-3, 5-二溴联苯、4, 4' -双（3-氨基苯氧基）-3, 3'，5, 5' -四 溴联苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基] 乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]乙 烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、 1，2-双[4- (3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、1，2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、1，3-双 [4_(3_氨基苯氧基）苯基]丙烧、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烧、2-[4_(4_氨 基苯氧基）苯基]-2_[4-(4_氨基苯氧基）_3_甲基苯基]丙烧、2, 2-双[4_(4_氨基苯氧 基）-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4_氨基苯氧基）苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5_二甲 基苯基]丙烷、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）-3, 5-二甲基苯基]丙烷、1，1-双[4-(3-氨基 苯氧基）苯基]丁烧、1，1_双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丁烧、1，2-双[4- (3-氨基苯氧 基）苯基]丁烧、1，2_双[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丁烧、1，3_双[4_(3_氨基苯氧基） 苯基]丁烧、1，3_双[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丁烧、1，4_双[4_(3_氨基苯氧基）苯 基]丁烧、1，4_双[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丁烧、2, 2-双[4_(3_氨基苯氧基）苯基] 丁烧、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丁烧、2, 3-双[4- (3-氨基苯氧基）苯基]丁烧、 2, 3-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丁烧、双[4- (3-氨基苯氧基）_3_甲氧基苯基]硫醚、 [4- (3-氨基苯氧基）苯基][4- (3-氨基苯氧基）-3, 5-二甲氧基苯基]硫醚、双[4- (3-氨 基苯氧基）-3, 5-二甲氧基苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基）苯基]亚砜、双[3-(4-氨基 苯氧基）苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基] 亚砜、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基）苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基）苯甲酰基] 苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基）苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基）苯甲酰基] 苯、6, 6' -双（4-氨基苯氧基）-3, 3, 3'，3' -四甲基-1，Γ-螺二茚、6, 6' -双（3-氨基苯 氧基）-3, 3, 3'，3' -四甲基_1，1' -螺二讳、1，3_双[4_ (4_氛基苯氧基）_α,α-二甲基 节基]苯、1, 3_双[4_ (3_氨基苯氧基）-α,α-二甲基节基]苯、1, 4_双[4_ (4_氨基苯氧 基）-α,α- _^甲基节基]苯、I, 4-双[4- (3-氣基苯氧基）-α,α- _^甲基节基]苯。 [0038] 作为本发明中用作粘合剂基础材料的芳香族聚酰亚胺，可以优选使用通过苯均 四酸二酐或联苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸二酐和间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、 3, 4'-二氨基二苯醚、或4, 4'-二氨基二苯醚的芳香族二胺所形成的缩合型的聚酰亚胺。具 体而言，作为芳香族聚酰亚胺，可以优选利用以Kapton(注册商标：DuPont)及UPILEX(注 册商标：宇部兴产）的商品名市售的产品。
[0039] 本发明中可以用作聚并苯添加剂的聚并苯为萘、蒽或丁省。若聚并苯的苯环数过 多，则认为因迁移速度变慢而无法得到期望的效果，但若为具有4个苯环的丁省，则能够充 分得到本发明的效果。
[0040] 萘、蒽及丁省的衍生物也可以用作聚并苯添加剂。作为这样的衍生物，可以举出通 过独立地选自由卤素（F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、醛基、氨基、氰基、甲基、乙基、羟基甲基、羟 基乙基、甲氧基、乙氧基、卤代甲基及卤代乙基构成的组中的1?4个、优选1?3个、特别 优选1?2个取代基取代的萘、蒽或丁省。
[0041] 从与粘合剂基础材料的相互作用、及迁移速度等观点考虑，作为聚并苯添加剂，最 优选蒽及其衍生物。另外，聚并苯添加剂优选以4?Ilmol%、特别是5?IOmol%的浓度 添加到粘合剂中。（聚并苯添加剂浓度以[粘合剂基础材料+聚并苯添加剂+有时存在的 其它的添加剂]为标准。粘合剂基础材料这样的高分子的摩尔数以将高分子的分子自身作 为单元粒子的摩尔数的形式来定义）。
[0042] 粘合剂中添加了聚并苯添加剂例如可以通过以紫外可见吸收光谱法（Ul traviolet-visibleabsorptionspectroscopy)分析吸收波长来确认。例如，蒽的吸收波 长约为375nm，萘的吸收波长约为312nm。在具有取代基的情况下，虽然具有由此稍微变化 的吸收波长，但若观察到与它们接近的值，则认为存在聚并苯添加剂。
[0043] 本发明中使用的活性物质在其晶体结构中的最密晶面具有与聚并苯对应的结构。 作为这样的活性物质，可以举出碳质材料、或晶体结构中的最接近的氧间距离为0. 19? 0. 29nm的含锂复合氧化物。
[0044] 碳质材料为基于石墨的材料，主要用作负极活性物质。作为碳质材料，可以举出： 天然石墨、鳞片状及块状等人造石墨、将可从石油焦炭及煤浙青焦炭等中得到的石墨化材 料在2500°C以上的温度下热处理而成的材料、将中间相浙青系石墨、糠醇等呋喃树脂等烧 成的非晶质碳、碳纤维等。
[0045] 含锂复合氧化物主要用作正极活性物质，但也有时用作负极活性物质。作为最接 近的氧间距离为〇. 19?0. 29nm的含锂复合氧化物，可以举出：LiCo02、LiNi02、Li2Mn03。含 锂复合氧化物的最接近的氧间距离若为〇. 19?0. 29nm的范围，则从与聚并苯的相互作用 等观点考虑而优选。
[0046] 出于提高电极的导电性的目的，优选在电极涂装油墨中加入导电材料。作为导电 材料，可以举出碳的微粒子及碳纤维等。具体而言，可利用碳黑、乙炔黑、槽法炭黑、热裂法 炭黑、碳纳米管、碳纳米角等。予以说明，只要实现赋予导电性的目的就不限定于这些物质， 也可使用金属材料及导电性高分子。另外，这些材料也可以混合使用多种。导电材料的使 用量没有特别限定，但优选相对于活性物质100重量份以50?100重量份、特别是60?90 重量份的范围的量含有。
[0047] 用于制备电极涂装油墨的分散溶剂只要溶解各成分就没有特别限定，可利用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。作为分散溶剂， 优选NMP。
[0048] 作为集电体，例如可以使用铝及铜等金属箔。将正极涂装油墨涂布于集电体的方 法可利用现有公知的方法。正极涂装油墨的涂布例如可以使用棒涂机、凹版涂布机、缺角 轮涂布机（c〇_acoater)、狭缝涂布机、模涂机、刮板、浇铸装置、喷涂装置等适当的装置进 行。
[0049] 集电体上所涂布的正极涂装油墨的涂装面可以通过适宜压制等平滑化处理来压 缩、磨削。关于此也可以通过辊轧法及平板压制法等现有公知的方法进行。涂装面的平滑 化处理及涂装层的压缩处理可以以表面平滑度及涂装层的厚度成为期望的状态的方式实 施多次。
[0050] 2.隔板
[0051] 本发明的锂离子二次电池的隔板若为可以将正极和负极隔离而防止短路的隔板， 则只要为不对电池造成不良影响的隔板就可以使用任一材质的隔板。作为隔板的具体例， 可以举出由聚烯烃、聚酰胺、聚酯等聚合物构成的隔板、由使用了玻璃纤维的玻璃布构成的 隔板等，特别优选由聚烯烃构成的隔板。作为聚烯烃，可以举出：聚乙烯、聚丙烯等，例如可 以将叠加由这些材料构成的膜而成的隔板用作隔板。隔板的透气度（sec/lOOmL)优选为 10?1000、特别为50?800、特别为90?700的范围内。
[0052] 3.非水电解液
[0053] 用于锂离子二次电池的非水电解液可以使用含有非水性溶剂（有机溶剂）和电解 质盐的非水电解液。
[0054] 作为非水性溶剂，没有特别限定，但优选高介电常数的溶剂，更优选含有碳酸酯类 的酯类。其中，特别优选使用介电常数为30以上的酯。作为这样的高介电常数的酯，例如 可以举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、硫系酯（乙二醇亚硫酸酯等） 等。其中，优选环状酯，特别优选碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳 酸氟乙烯酯等环状碳酸酯。另外，也可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等所 代表的低粘度的极性链状碳酸酯系化合物、脂肪族的支链的碳酸酯系化合物。优选环状碳 酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，其中，特别优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的 混合物。
[0055] 作为非水性溶剂，也可以使用丙酸甲酯等脂肪族烷基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯 等磷酸烷基酯、3_甲氧基丙腈等腈系溶剂、树枝形分子和树枝石所代表的具有醚键的支链 型化合物等。
[0056] 另外，作为非水性溶剂，也可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，例如可以举 出：H(CF2) 20CH3、C4F90CH3、H(CF2) 20CH2CH3、H(CF2) 20CH2CF3、H(CF2) 2CH20 (CF2)2H等或 CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的（全氟烷基）烷基醚或异（全氟烷基）烷基 醚、即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、 3_三氟八氟丁基甲醚、3-三氟八氟丁基乙醚、3-三氟八氟丁基丙醚、4-三氟十氟戊基甲醚、 4_三氟十氟戊基乙醚、4-三氟十氟戊基丙醚、5-三氟十二氟己基甲醚、5-三氟十二氟己基 乙醚、5-三氟十二氟己基丙醚、6-三氟十四氟庚基甲醚、6-三氟十四氟庚基乙醚、6-三氟 十四氟庚基丙醚、二氟十六氟辛基甲醚、7-二氟十六氟辛基乙醚、7-二氟十六氟己基辛 醚等。进而，也可以并用异（全氟烷基）烷基醚和直链结构的（全氟烷基）烷基醚。
[0057] 作为电解质盐，可以使用锂的过氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰 亚胺盐等的锂盐，具体而言，可以举出：LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、 LiCF3C02、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2) 3 等，在这些锂盐中，可以优 选使用含氟有机锂盐。
[0058] 非水电解液中的电解质盐的浓度优选为0· 3mol/L以上，特别为0· 7mol/L以上，且 为I. 7mol/L以下，特别为I. 2mol/L以下。若为该范围内，则不会出现电解质浓度过低而使 离子传导度变小，或过高而使未完全溶解的电解质盐析出。
[0059] 可以在非水电解液中添加各种提高电池性能的添加剂。例如，在添加了分子内具 有C=C不饱和键的化合物的非水电解液中，有时可抑制电池的充放电循环特性的降低。作 为这样的分子内具有C=C不饱和键的化合物，例如可以举出：C6H5C6M苯基环己烷）等 芳香族化合物、H(Cf2)4CH2OOCCH=CH2、F(Cf2)8CH2CH2OOCCH=CH2等氟化的脂肪族化合物、 含氟芳香族化合物等。另外，也可使用以1，3-丙磺酸内酯、1，2-丙二醇硫酸酯为代表的具 有硫元素的化合物（例如，链状或环状磺酸酯及链状或环状的硫酸酯等）及碳酸亚乙烯酯、 碳酸乙烯基乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等。这些各种添加剂的添加量优选在非水电解液总量 中例如设为0. 05?5重量份。
[0060] 实施例
[0061] 为了验证本发明的效果，通过脉冲磁场梯度（PulsedFieldGradient)NMR法 (PFG-NMR法）对电极中的锂的侵入速度（平均扩散速度）进行测定。在该方法中，利用投 入的在脉冲磁场中显示共鸣的回波信号（回波信号）通过扩散变弱来进行。具体而言，扩 散系数越大回波信号越弱的程度强，利用回波信号E与扩散系数D处于E=exp(_aD)的 关系（其中，ct为系数）确定D。
[0062] 测定样品准备将作为粘合剂基础材料的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)或聚酰亚胺 (Kapton)、作为聚并苯添加剂的萘、蒽或丁省分别组合而成的添加剂。聚并苯添加剂的浓度 均为5mol%。另外，作为对照也准备不使用聚并苯添加剂的样品。使粘合剂基础材料、石墨 粉末及聚并苯添加剂分散于水中，进而添加为增稠剂的羧甲基纤维素（CMC)制备样品。
[0063] 图5是显示在将活性物质设为碳（石墨）时的锂的侵入速度的测定结果的图。图 6是显示在将活性物质设为钴酸锂时的锂的侵入速度的测定结果的图。与未加入聚并苯添 加剂的对照相比，在加入了聚并苯添加剂的情况下，锂的侵入速度均提高。特别是在使用蒽 作为聚并苯添加剂的情况下，锂的侵入速度显著提高。
[0064] 图7是显示蒽添加浓度和锂的侵入速度的关系的图。在图7中，将粘合剂基础材 料设为苯乙烯-丁二烯橡胶，相对于蒽添加浓度描绘为蒽添加时的锂的侵入速度D和不加 入聚并苯添加剂时的锂的侵入速度Dtl之比的D/%。D/%的值可以说直接显示蒽的添加导 致的效果。由图7明确，在将活性物质设为碳或钴酸锂的任一情况下，在将蒽添加浓度设为 4?Ilmol%的情况下，特别是设为5?IOmol%的情况下，均可看到侵入速度的显著提高。 予以说明，在使用镍酸锂、锰酸锂等作为活性物质的情况下，也可以得到同样的倾向。
[0065] 将本说明书中引用的全部出版物、专利及专利申请直接作为参考纳入本说明书 中。
【权利要求】
1. 锂离子二次电池，其在正极及负极的至少一方中，使活性物质粘结在集电体上的粘 合剂含有由具有苯环的树脂构成的基础材料和选自由萘、蒽及丁省以及它们的衍生物构成 的组中的聚并苯添加剂，且所述活性物质为碳质材料，或为晶体结构中的最接近的氧间距 离为0? 19?0? 29nm的含锂复合氧化物。
2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，具有苯环的树脂选自苯乙烯-丁二烯 橡胶或芳香族聚酰亚胺。
3. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，含锂复合氧化物选自LiC〇02、LiNi0 2、 Li2Mn03〇
4. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，粘合剂中含有聚并苯添加剂4? llmol% 〇
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，聚并苯添加剂为蒽或其 衍生物。
6. 电极，其使活性物质粘结在集电体上的粘合剂含有具有苯环的树脂和选自由萘、蒽 及丁省以及它们的衍生物构成的组中的聚并苯添加剂，且所述活性物质为碳质材料，或为 晶体结构中的最接近的氧间距离为〇. 19?0. 29nm的含锂复合氧化物。
7. 锂离子二次电池的电极制造用粘合剂，其含有具有苯环的树脂和选自由萘、蒽及丁 省以及它们的衍生物构成的组中的聚并苯添加剂。
8. 根据权利要求7所述的粘合剂，其含有聚并苯添加剂4?llmol%。
9. 根据权利要求7或8所述的粘合剂，其用于制造使用了为碳质材料、或为晶体结构中 的最接近的氧间距离为〇. 19?0. 29nm的含锂复合氧化物的活性物质的锂离子二次电池的 电极。
【文档编号】H01M4/131GK104364947SQ201280073556
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】岩崎富生 申请人:株式会社日立制作所