烧结磁铁及其制造方法

烧结磁铁及其制造方法
【专利摘要】本发明提供烧结磁铁，不追加重稀土类元素，提高烧结磁铁的磁特性。在由NdFeB的主相和晶界相构成的烧结磁铁中，在上述晶界相中具有氧氟化物，上述氧氟化物所含有的氟浓度比上述氧氟化物所含有的氧浓度高，上述氧氟化物所含有的氟浓度从上述烧结磁铁表面向深度方向减少，上述烧结磁铁的饱和磁通密度从上述烧结磁铁表面向深度方向减少。
【专利说明】烧结磁铁及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有氟的烧结磁铁及其制造方法。

【背景技术】
[0002] 烧结磁铁可应用于各种磁电路。其中，NdFeB系烧结磁铁是以Nd2Fe 14B系结晶为 主相的高性能磁铁，可在汽车或产业、发电设备、家电、医疗、电子设备等广范围的产品中使 用，其使用量增加。NdFeB系烧结磁铁中，除作为稀土类元素的Nd以外，为了确保耐热性，还 可使用Dy或Tb等高价的重稀土类元素。该重稀土类元素由于稀少且资源的偏在、资源保 护而飞涨，对降低重稀土类元素使用量的要求不断提高。
[0003] 作为可降低重稀土类元素使用量的方法，目前有在将含有重稀土类元素的材料涂 布于烧结磁铁的表面后使其扩散的晶界扩散法，在专利文献1中公开有一种应用了该方法 的烧结磁铁。另外，在专利文献2中公开有一种采用了使用含有重稀土类元素的蒸气使重 稀土类元素从烧结磁铁表面扩散的方法的烧结磁铁。
[0004] 在专利文献3中公开有在使氟化物涂布扩散于烧结磁铁表面的磁铁中也可降低 重稀土类元素使用量，在烧结磁铁的晶界中形成有氧氟化物。
[0005] 在专利文献4中公开有使用了氟化氙的氟化方法可应用于氟成为磁铁材料的主 相的SmFeF系等氟间隙化合物。
[0006] 在专利文献5中记载有添加氟化物进行烧结的磁铁中的卤元素的浓度。另外，在 专利文献6中记载有使用了氟（F 2)气的氟化方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献I :W02009/513990号公报
[0010] 专利文献2 :特开2009-124150号公报
[0011] 专利文献3 :特开2008-147634号公报
[0012] 专利文献4 :特开2011-211106号公报
[0013] 专利文献5 :特开平03-188241号公报
[0014] 专利文献6 :特开平06-244011号公报


【发明内容】

[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 上述专利文献1?3为如下方法：使用含有重稀土类元素的材料使重稀土类元素 从NdFeB系烧结磁铁的表面沿晶界扩散偏在化，并从外部向作为母材的NdFeB系烧结磁铁 追加重稀土类元素。这样的现有技术为了提高烧结磁铁的磁特性，通过扩散重新添加重稀 土类元素，难以在不追加使用重稀土类元素的情况下实现烧结磁铁的磁特性的提高。
[0017] 本发明的目的在于，不追加重稀土类元素，而提高烧结磁铁的磁特性。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 制作本发明的烧结磁铁的手段之一在于，采用通过解离性氟化剂将结晶晶界氟化 的工序，于低温在NdFeB结晶晶界或晶粒内形成氧氟化物或氟化物，而改变烧结磁铁的组 织。
[0020] 所述解离性氟化剂可以在比扩散热处理温度更低的温度下产生氟自由基，且可在 50?400°C的低温下氟化磁铁材料。其代表例为氟化氙（Xe-F系），可以在所述温度范围内 容易地向烧结磁铁内导入氟。虽然解离的氟被导入烧结磁铁，但氙的反应性欠缺，不易与构 成烧结磁铁的元素形成化合物，因此，难以进入烧结磁铁内。
[0021] 解离或者分解的活性氟主要沿着稀土类元素浓度及氧浓度高的晶界导入，而与构 成烧结磁铁的各种元素结合，因此，在晶界或粒内扩散，形成各种氟化合物（氟化物）。在稀 土类烧结磁铁的情况下，含有稀土类元素的氧氟化合物（氧氟化物）或氟化物容易生长，氟 沿晶界扩散。导入的氟量可以通过氟化条件控制，也可以形成含有浓度比氧氟化物的氧浓 度高的氟的氧氟化物。这样高氟浓度的氧氟化物吸收容易与氟结合的磁铁构成元素或微量 添加元素的一部分元素，而晶界附近的组成或结构发生变化。
[0022] 通过如所述那样仅向烧结磁铁导入氟，由于以下那样的机致而大幅度提高磁特 性。1)晶界面的氟原子吸引电子，对邻接的结晶的电子状态密度附加各向异性。2)由于氟 原子具有负电荷，因此，在高浓度氟化合物附近，稀土类元素的电荷沿正侧变大。通过电荷 的变化，附加界面磁各向异性。3)由于所述电子状态密度或电荷平衡偏斜的影响，与氟化物 邻接的结晶界面或与界面相接的结晶的原子配置发生变化，确认了产生晶格应变、晶格的 对称性降低、导入空穴，磁各向异性能增加。
[0023] 所述的氟导入引起的组成或结构变化影响氟化物附近的磁物性，矫顽力增加。这 样氟导入由于使超过能量稳定的氟浓度的过量的氟向烧结磁铁内扩散，因此，形成准稳定 的氟过量化合物。准稳定氟化物的结构容易由于热处理而发生变化，因此，还控制氟化后的 扩散、时效热处理的条件使矫顽力增加。
[0024] 本发明具体的方法记载于实施例，但以下示出磁特性提高了的代表性的烧结磁铁 的特征。1)仅使解离了的氟从烧结磁铁的表面扩散，从烧结磁铁的表面到内部，氟的浓度减 少。从烧结磁铁的表面到内部，氟以外的元素在IOOym 2的分析面积中的浓度梯度在氟化 处理前后未发生变化，但氟化处理后的晶界附近的组成分布发生变化。这是由于，容易与氟 结合的6 &、21*31、11等元素由于导入于晶界的过量氟而从粒内向晶界附近进行扩散移动。 2)仅导入氟引起的氟化物或氧氟化物的生长在烧结磁铁的表面显著，在内部的氟化物生长 量比烧结磁铁表面小。主相分解的程度、准稳定的过量地含有氟的氟化物或氧氟化物的量、 与含氟化合物邻接的晶格应变或电荷移动、主相结晶的分解、向主相结晶的氟置换、向主相 结晶的氟填隙均在烧结磁铁表面显著，在烧结磁铁中心部少。3)在晶界含有稀土类元素和 氧的情况下，氟浓度比氧浓度高的氧氟化物生长，在氧氟化物或氟化物内确认了磁铁构成 元素或添加元素、杂质元素中的至少一种元素。4)供给的氟与主相相比偏在于晶界相进行 扩散，形成含有浓度比氧浓度高的氟的氧氟化物。如果也包含晶界相在内，则构成烧结磁铁 的相为多个，最容易与氟结合的晶界相主要被氟化。可以利用这样氟化的选择性而仅将氟 导入于烧结磁铁。另外，所述氧氟化物为准稳定相，如果加热至900°C以上的温度，则成为稳 定相。
[0025] 上述特征可以通过采用可向烧结磁铁材料过量地供给活性氟的方法首次实现，不 能通过现有的使用了稳定的氟化物或氧氟化物的氟导入方法实现。
[0026] 发明效果
[0027] 通过本发明，不追加重稀土类元素，就能够提高烧结磁铁的磁特性。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1是氟化处理后的浓度分布；
[0029] 图2是氟化处理后的浓度分布；
[0030] 图3是氟化处理后的浓度分布；
[0031] 图4是氟化处理后的烧结磁铁截面的组织。

【具体实施方式】
[0032] 以下，对本发明的实施例进行详细地叙述。
[0033] 实施例1
[0034] (Nd, Dy)2Fe14B烧结磁铁中，在烧结前的原料粉中分别以0. 1?2原子％的浓度 范围混合Cu、Ga、Al、Co,并将稀土类元素的浓度比（Nd, Dy) 2Fe14B高的粉末一起混合，在磁 场中进行预成形后，以l〇〇〇°C进行液相烧结。将该烧结体浸渍于XeF 2&Co络合物（β二 酮）分散的浆料或胶体液中，在50°C?150°C的温度范围内通过XeF2分解的氟向烧结体导 入氟，同时通过Co络合物的分解，从烧结体表面导入Co。在该温度范围内，氟沉积于（Nd, Dy) 2Fe14B粒子的晶界中，通过氟导入后的时效热处理，氟及Co在稀土类元素浓度较高的晶 界内扩散。
[0035] XeF2的平均粒径为0. 1 μ m?1000 μ m的范围。若是不足0. 1 μ m的XeF2,则易于 升华，难以向烧结磁铁供给充分量的氟。另外，若超过1000 μ m，则氟化反应不均匀，若局部 发热，则含有残留氧的氧化物或氧氟化物生长，难以使氟向晶界扩散。
[0036] 如果氟扩散至晶界，则晶界及晶界附近的组成或结构、界面结构等大幅变化，烧结 磁铁的磁特性提高。氟导入前的一部分晶界相通过氟化处理从（Nd，Dy) 203_x(0 < X < 3)变 化至（Nd, Dy)x0yFz(x，y，z为正数）。另外，氟导入后的氧氟化物中的氟浓度在烧结磁铁的 厚度方向上变化，氟浓度在磁铁表面较高，且氟浓度比氧氟化物的氧浓度高。
[0037] 氟刚导入之后的消磁曲线作为矫顽力具有分布的台阶状的消磁曲线测定，但通过 400?800°C的时效热处理，氟及主相构成元素扩散，在消磁曲线中，矫顽力小的成分消失。 氟导入后的饱和磁通密度与氟导入前相比，以0. 01?20%的范围增加。饱和磁通密度的增 加与残留磁通密度的增加有关，与氟导入前相比，最大能积也增加。通过400?800°C的时 效热处理，也可以除去从烧结磁铁中放出的未反应氟等。氟容易在晶界三重点中扩散而形 成稳定的氧氟化物，由此，氟化处理后的矫顽力与氟化处理前的矫顽力同等。因此，氟化处 理后的时效热处理温度优选设为比800°C更靠低温侧。
[0038] 如上述，氟在氟导入后的晶界中偏在，晶界的5?90%成为氟化物或氧氟化物，其 晶体结构主要为立方晶，并确认到单斜晶、斜方晶、六方晶、菱面体晶、正方晶或非晶质。氟 在晶界以外的主相晶粒或晶界三重点中扩散一部分，从一部分的主相开始，bcc或bet结构 的Fe或Fe合金生长。在此，Fe合金为Fe xMy合金或FehMiFj合金。M为向烧结前的原料粉 中添加的元素或从烧结后磁铁表面与氟导入一起扩散的至少一种元素，x、y、h、i、j为正数。 向主相晶粒扩散的氟在烧结磁铁的表面附近多，因此，bcc或bet结构的Fe、FexMy合金或 FehMiFj合金与烧结磁铁中心部相比，也在表面附近（烧结磁铁的外侧）变多。一部分含氟 的Fe系合金的晶格定数比Fe (0. 2866nm)短0. Ol?10%，且在主相晶粒内部也确认到含氟 相的一部分。
[0039] 上述bcc或bet结构的Fe、FexMy合金或Fe hMiFj合金的单体的矫顽力为0· 1? IOkOe,饱和磁通密度为1. 6?2. 4T的范围，仅比（NcbDy)2Fe14B的矫顽力小，饱和磁通密度 大。因此，通过与（Nd, Dy)2Fe14B磁结合，抑制磁化反转，在刚导入氟之后，在消磁曲线的第 二象限中为在矫顽力的80%以下的磁场中确认到编曲点的消磁曲线，与之相对，成为单调 的消磁曲线。
[0040] 为了抑制残留磁通密度的外部磁场的变化，使氟侵入的hep结构或LlO结构的 FexMy合金，或FehMiFj合金的体积率在在0. 1?50%的范围内生长是有效的。特别是氟侵入 的有序合金可以通过磁场中氟化处理或氟化后的磁场中热处理或氟化后的塑性变形形成。
[0041] 在本实施例的制作条件下制作的磁铁中，残留磁通密度根据外部磁场可变，最大 能积为40MG0e以上70MG0e以下的烧结磁铁，是主相为Nd 2Fe14B系相和FeCo系相。在这些 主相结晶晶界及主相内部确认到含氟相，作为主相之一的FeCo系相或主相内部的含氟相 的比例，随着从烧结磁铁的中心到接近表面,呈现比例变多的倾向。
[0042] 除了（Nd, D5O2Fe14B烧结磁铁以外，本实施例那样的氟导入方法也可以适用于Mn 系磁性材料、Cr系磁性材料、Ni系磁性材料、Cu系磁性材料。通过在导入氟前向未呈现强 磁性的合金相中导入氟，使氟原子位置的有序化或氟和其它轻元素的原子对有序化，且通 过电负度较高的氟原子邻接的金属元素的电子状态大幅度变化，在电子状态密度的分布中 产生各向异性，而进行强磁性化或硬磁性化。
[0043] 用于导入氟的氟化材料除了利用本实施例的XeF系化合物的分解反应以外，还可 以利用以利用Xe以外的惰性气体元素和氟化合物的化学变化而产生的含氟自由基、含氟 等离子、含氟离子，可以通过使它们接触或照射于烧结磁铁表面而氟化。另外，通过在醇或 矿物油等溶剂中进行它们的氟化反应，可实现反应的均匀化，但在未使用溶剂的情况下，也 可以导入氟。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例中说明对含有lwt%的Dy的（Nd, Dy)2Fe14B烧结磁铁实施氟化处理而增 加矫顽力的方法。在氟化处理中，可以不使用金属元素，仅向晶界中选择性地导入氟，通过 低温热处理增加矫顽力，不使用稀有的金属元素，在不足600°C的低温工序中就可以提高磁 特性。作为氟化剂，使用己烷（C 6H14)和XeF2OX lwt% )的混合物。XeF2在预先惰性气体氛 围中粉碎，制成1000 μ m以下的平均粒径并与己烷混合。向该混合物中插入烧结磁铁，并放 入Ni制容器中进行加热。加热温度为100°C,且在该温度进行氟化。氟化后实施未暴露于 大气中的氟的扩散热处理。扩散热处理温度设定成比上述加热温度高的区域。在以扩散热 处理温度500°C保持后进行骤冷。通过上述氟化处理和扩散热处理，矫顽力增加。表1-1的 No. 1及No. 2中表示结果。
[0046] 关于在表1-1的No. 2的条件下制作的厚度4mm的烧结磁铁，图1中表示通过质量 分析求得其截面部的F、NcU Dy分布的结果。Nd或Dy浓度在厚度方向上大致一定，但F浓 度越接近表面（2_)越高。在1. 5?2_的区域中，通过电子显微镜的电子射线衍射确认 到氧氟化物为正方晶及立方晶，且越接近表面，正方晶的氧氟化物越多。
[0047] 图1的扩散热处理温度为500°C，但通过将扩散热处理温度设为550°C、600°C和高 温侧，氟的浓度分布分别以图2、图3中所示那样变化。在氟浓度中确认到梯度的图1、图2 的情况下，矫顽力比未处理磁铁增加〇. 24MA/m。与之相对，在未确认到氟浓度的浓度梯度的 图3的情况下，矫顽力增大效果小至不足0. IMA/m。
[0048] 图4中表示500°C的扩散热处理后，烧结磁铁截面的典型的组织图。在主相晶粒1 的化妆粒内确认到主相内含氟相2,且晶界相3含有氟，并在晶界三重点的一部分观察到晶 界三重点含氟相4。晶界相3或晶界三重点的含氟相4的氟浓度在表面侧比烧结磁铁的内 部高，且从烧结磁铁最表面（主相最表面）沿深度方向IOOym以内的范围内的氧氟化物的 氟浓度比氧浓度高。
[0049] 表1-1?表1-5为对各种被处理材料适用氟化处理的结果，表不有氟化处理前后 的磁特性的值。在上述实施条件下可知，矫顽力从2. ΟΟΜΑ/m增加到2. ΙΟΜΑ/m。在通过这样 氟化处理可确认矫顽力增大的磁铁材料，主要在以下方面具有特征。
[0050] 1)在富稀土类相中形成立方晶结构的氧氟化物，在磁铁表面附近氟浓度高的（氟 浓度> 33原子％ )氧氟化物生长。氟成为高浓度时，正方晶的Nd0xF3_2x(0 < X < 1)生长。 氧氟化物的氟浓度以10?70原子％的范围分布，氧氟化物的平均氟浓度从主相晶粒的最 表面到IOOym以内的表面附近平均，超过33原子％成为适于矫顽力增大的组成。若氧氟 化物中的氟浓度超过70原子％，则氧氟化物的结构不稳定，矫顽力也降低。2)氟浓度存在 在从磁铁表面到内部的深度方向上减少的倾向，处理温度为低温，因此，其浓度梯度比氟以 外的浓度梯度高。3)在扩散处理前的磁铁的消磁曲线上确认到低矫顽力层和高矫顽力层的 至少两种消磁曲线重叠的曲线，扩散热处理后消磁曲线的形状发生变化，低矫顽力层与高 矫顽力层成为一体。4)当将扩散热处理温度设为比900°C更靠高温侧时，氟在晶界三重点 等沉积，一部分成为与稳定的立方晶结构不同的斜方晶或六方晶等氧氟化物，也缓和添加 元素的偏在，且矫顽力减少。因此，扩散热处理温度优选为氟化处理温度以上且不足900°C 的温度范围，在NdFeB系的情况下，适合为200?800°C的温度范围。
[0051] 氟化处理液除了己烷和XeF2的混合液（浆料或胶体或粉碎粉含有液）以外，还可 以应用各种低温解离性氟化物和矿物油的组合或可产生氟自由基的氟化物和矿物油或醇 系处理液。也可以向低温解离性氟化物或氟自由基产生物中添加金属氟化物，使偏在化元 素在氟化处理中从表面导入扩散。
[0052] 本实施例中，即使一部分Xe掺入烧结磁铁内，磁特性也不会劣化。另外，也可以含 有不可避免地含有的氧、氮、碳、氢、硫、磷等元素。在（Nd, D5O2Fe14B烧结磁铁中，氟化处理 后，除了氧氟化物、氟化物、硼化物、Nd 2Fe14B系化合物以外，也可以混在碳化物或氧化物、氮 化物等。另外，也可以将氟在（Nd, Dy)2Fe14B结晶的硼位点置换，或配置于稀土类元素和铁 原子之间、铁原子和硼之间、稀土类元素和硼之间的任一个。
[0053] 如表1-1?表1-5所示，与（Nd, Dy)2Fe14B同样，在各种磁性材料中确认到矫顽力 的增大。即使在未添加重稀土类元素的情况下，也可确认到矫顽力增大，通过氧氟化物的生 长和晶界附近的晶格应变的导入引起的界面各向异性的增大、氟引起的邻接原子的电子状 态密度分布或电荷分布的变化引起的各向异性的增大、晶界组成的变化、晶界面的组成和 原子排列的变化、稀土类元素的离子价数增加等，磁化反转位点的一部分消失。
[0054] 如表1-1?表1-5所示，通过使用了易于分解的解离性氟化剂的氟化处理，不追加 使用稀土类元素，就可提高磁特性。即使对使Dy晶界扩散的Nd 2Fe14B系烧结磁铁，如表1-3 的No. 51?No. 60的结果所示，也可确认磁特性提高效果。氟化处理的温度为表所示那样 的低温，在Nd2Fe14B系烧结磁铁中，优选为50?400°C的范围。解离的氟容易扩散导入富稀 土类相，因此，可以在比现有的晶界扩散处理温度更低的温度处理。
[0055] 如表2所示，与现有的Dy蒸气晶界扩散磁铁或TbF系晶界扩散磁铁相比，本实施 例的氟化处理磁铁能够以低温处理，通过导入氟引起的晶界部的组成结构变化，可实现矫 顽力等磁特性提高，因此，在处理中追加的扩散材料中不使用稀土类元素，通过仅使用分解 性或解离性氟化剂就可以增加矫顽力。氟化引起的导入氟易于与氧或稀土类元素结合，添 加易于形成MF 2或MF3、MOF(M为稀土类元素、铁、硼、氧、氟以外的添加元素）等氟化物或氧 氟化物的元素而导致磁特性的提高。
[0056] 实施例3
[0057] 将（Nd，Pr，Dy)2Fe14B烧结磁铁与XeF 2粉碎粉混合并以100°C保持。XeF2粉碎粉的 平均直径为100 μ m。将XeF2粉碎粉升华，从（Nd, Pr, Dy) 2Fe14B烧结磁铁的表面进行氟化。 氟主要导入NcU Pr、Dy等含量高的晶界中，氧化物成为氧氟化物，氧氟化物附近的组成或结 构产生变化。以l〇〇°C保持后，以450°C保持，使氟沿着晶界扩散后，以KTC /秒以上的冷却 速度在450?300°C的温度范围内骤冷，使矫顽力增大。处理前的矫顽力仅为I. 5MA/m，但 扩散骤冷处理后的矫顽力成为2. IMA/m。
[0058] 上述矫顽力增大是通过氟导入工序引起的，即使不添加重稀土类元素等金属元 素，也可以增大矫顽力。通过导入氟，在烧结磁铁的表面附近，晶界从氧化物或富稀土类相 变成氧氟化物或氟化物。氧氟化物为准稳定的立方晶，预先添加于烧结磁铁的元素的一部 分在氧氟化物和（Nd, Pr, Dy)2Fe14B的晶界附近偏在化。
[0059] 氟容易形成氧氟化物，在氧浓度较高的情况下，成为立方晶及正方晶氟化物以外 的斜方晶或菱面体晶、六方晶、三斜晶、单斜晶等氧氟化物，上述添加物的偏在化变得不显 著。由于这样，烧结磁铁内的氧浓度为3000ppm以下，优选为100?2000ppm的范围，为了 除去表面附近的氧，在暴露于还原氛围之后氟化或还原氛围中进行上述氟化处理对矫顽力 增大是有效的。
[0060] 与（Nd，Pr，Dy)2Fe14B烧结磁铁混合的XeF 2中，在20°C确认到升华，且一部分解离。 因此，即使在KKTC以下，也进行氟化。在比50°C更低的温度下，导入氟，但氧氟化物形成于 表面，与沿着晶界扩散的氟相比，作为氧氟化物或氟化物沉积于表面的氟的比例变高，在氟 化处理后的扩散处理中，难以使氟在烧结磁铁内部扩散。因此，在厚度1?5mm的烧结磁铁 中，优选以50?150°C进行氟化处理。
[0061] 在刚氟化处理之后的烧结磁铁的消磁曲线上，在烧结前的矫顽力为10?80%的 磁场确认到拐点，而成为通常台阶状的消磁曲线或低矫顽力成分重叠的消磁曲线。这是由 于，晶界宽度由于导入氟而扩张，且主相晶粒表面的一部分氟化。这种消磁曲线通过以下的 扩散、时效热处理，而上述台阶状的消磁曲线或低矫顽力成分重叠的消磁曲线变化成与氟 化处理前的消磁曲线类似的曲线，矫顽力增大。扩散、时效热处理依赖于晶界（晶界三重点 及二粒子晶界）组成、主相组成、粒径、添加物的种类、氧等杂质含量、取向性、晶粒形状、晶 粒间或晶粒与晶界的方位关系。
[0062] 为了设为比氟化处理前的矫顽力更大的矫顽力，有必要将氟化处理后的扩散热处 理温度设为800°C以下。若超过800°C，则氧氟化物/主相的界面减少，氟易于在晶界三重 点浓缩，氧氟化物/氧化物/主相那样的氟浓度较低的相和主相的界面增加，氟引起的添加 物偏在的一部分消失，矫顽力增大效果变小。因此，扩散热处理温度的最高保持温度优选为 300 ?800。。。
[0063] 本实施例的烧结磁铁与现有的磁铁相比，确认到以下那样的特征。1)形成晶界的 氟浓度比氧浓度高的氧氟化物，从烧结磁铁的表面直到内部，确认到氟的浓度梯度。2)氟 浓度比ReOF(Re为稀土类元素,0为氧,F为氟）高的ReOF 1+x(X为正数）形成于晶界的一部 分。3)上述氧氟化物主要为立方晶结构，除此之外，也可以混在非晶质或斜方晶、菱面体晶、 正方晶、六方晶。4)在主相晶粒内的一部分确认到含氟相，从烧结磁铁表面到内部，该含氟 相的体积率减少。5)向晶界导入氟，易于与氟结合的元素在主相的外周侧或晶界扩散，主相 的饱和磁化增加。
[0064] 如本实施例，为了使I. 5MA/m的矫顽力在氟化处理和扩散骤冷处理后成为2. IMA/ m的矫顽力而维持残留磁通密度并增大矫顽力的方法，可通过氟化以外的卤元素导入实现， 选择易于形成卤化物的添加元素，在烧结前的溶解工序中预先加入添加元素使之烧结，可 以在卤化处理后偏在化。也可以对磁场中预成形后的预成形体实施卤化处理，使卤元素和 添加元素在烧结后液相附近偏在化而增加矫顽力。
[0065] 实施例4
[0066] 通过湿式法制作Fe纳米粒子后，不进行干燥，将溶剂变成XeF2和醇的混合浆料并 在氮氛围中进行加热。纳米粒子的平均粒径为30nm。氟化处理温度设为150°C，向氟化后 磁场中成形用模型中插入纳米粒子，且在施加〇. IMA/m的磁场后进行压缩成形。在NH3氛 围中加热该成形体而实施氮化处理。
[0067] 制作的磁铁的磁特性中，残留磁通密度为I. 6T，矫顽力为I. 5MA/m。在Fe纳米粒子 中，当正方晶结构的Fe16(N，F)2生长，且氟浓度比氮浓度/2高时，矫顽力增大。通过在导入 氟引起的铁原子的电子状态密度的分布中产生各向异性，且磁矩或晶体场参数发生变化， 晶体磁各向异性增大。通过氮引起的晶格稳定性确保和氟引起的磁各向异性增大效果，可 提供准稳定的磁铁材料。氮浓度为4原子％时，以氟浓度2?7原子％，矫顽力增大0. 5MA/ m以上。
[0068] 通过在上述条件下的氟化及氮化处理中应用FeCo纳米粒子，可向FeCo有序晶格 中导入氣和氣，且可形成成为bet结构的有序晶格。该有序晶格的c/a为1. 03?1. 2, c轴 方向上氟有序排列。通过导入氟修正电负度的不均衡，因此，可导入〇. 0001?〇. 01原子％ 的空孔。具有包含该空孔的有序结构的FeCoFN系bet结构晶体中，饱和磁化为250Am2/kg， 矫顽力成为I. 8MA/m，通过以分解温度以下进行成形，可得到高性能磁铁。也可以代替空孔， 而排列成为正电荷的元素。为了提高分解温度，通过添加〇. 1?10原子％的成为氟化物及 氮化物形成元素的Al或Ti、Ga等至少一种元素，分解温度成为450°C。若添加上述添加元 素和稀土类元素，则分解温度可高温化至500°C以上。
[0069] 如本实施例，导入氟的FeMNF系化合物（Fe为铁，M为添加元素，N为氮，F为氟） 为bet结构的有序晶格，通过导入氟，并经由恰当的热处理，有序度增加，矫顽力也增加。有 序度在完全有序晶格为1. 〇时，可在〇. 1?〇. 99的范围形成，在氟浓度为2?7原子％且 矫顽力为o. 5MA/m以上的情况下，有序度为0. 3?0. 99的范围。此外，除了上述bet结构 以外，特别是也可以混合斜方晶或六方晶、菱面体晶、立方晶。
[0070] 实施例5
[0071] 将主相的平均粒径为1. 5 μ m的Nd2Fe14B烧结磁铁浸渍到混合有XeF4粉的醇溶液 中，以10°C /min的升温速度加热保持直到120°C为止。在加热中，XeF4粉分解，Nd2Fe 14B烧 结磁铁被氟化。Xe不与Nd2Fe14B烧结磁铁反应，主要仅将氟导入Nd2Fe 14B烧结磁铁。导入 的氟量为〇. 001?5原子％，导入量依赖于Nd2Fe14B烧结磁铁的体积或表面状态、氟化处理 条件。氟的导入除了可通过质量分析或波长色散型X射线分析判定之外，还可以通过结构 解析进行的氧氟化物或氟化物的确认来判定。在导入量不足的情况下，通过将在上述醇系 溶液中进行再处理的处理时间设为长时间来调整。
[0072] 氟导入后，通过时效热处理，使氟扩散到Nd2Fe14B烧结磁铁内部，使矫顽力增加。以 5°C /分钟加热到400°C，并以400°C保持1小时后进行骤冷，由此，可确认形成立方晶的氧 氟化物。骤冷速度优选以10?200°C /分钟的冷却速度在居里温度附近冷却。与主相相比， 晶界的富稀土类相或稀土类氧化物被氟化，通过时效热处理进行的扩散和晶界相的结构及 组成分布控制，矫顽力比未处理Nd 2Fe14B烧结磁铁增大。该增大量比使用稀土类氟化物或 金属氟化物的浆料或醇膨胀溶液的情况或含氟气体（F 2或NHF4等）引起的氟化大，能确认 增大0· 1?5MA/m的矫顽力。
[0073] 若氟量超过5原子％，则主相的结晶由于侵入Nd2Fe14B烧结磁铁的主相的氟而分 解，形成矫顽力小的强磁性相，残留磁通密度增加，但导致矫顽力的温度依赖性的降低或消 磁曲线的矩形（squareness)性降低。因此，氟导入量优选为5原子％以下，在从表面到 100 μ m深度的部分优选为10原子％以下。即使晶界相或晶界三重点的氟浓度为上述5%以 上，也没有问题，在形成NdOF系氧氟化物的情况下，氟浓度比氧浓度更高的一方的Nd 2Fe14B 烧结磁铁的矫顽力增大变显著。
[0074] 形成的氧氟化物记载为RexOyFz (Re为稀土类元素，0为氧，F为氟，x、y、z为正数）， y < z的化合物与y > z的化合物相比，在晶界生长的体积率高。例如，即使为NdOF的晶体 结构，通过局部分析，含氟量一方比含氧量高。另外，即使在NdF 2或NdF3等氟化合物中，通 过局部分析，也检测到氧，但可以分析出氧浓度< 氟浓度，在富稀土类组成的晶界相上，通 过氟化处理而形成氟浓度比氧浓度高的层。这样氟浓度的分布与在烧结磁铁表面和中心部 不同，存在越远离氟化处理的表面，氟浓度越降低的倾向。
[0075] 对与烧结磁铁的表面平行的面进行分析的组成中，在深度0· Imm和Imm中的 0. 1X0. Imm2的范围（与表面平行的面）内为大致相等的组成，但若实施氟化处理，则仅氟 的组成不同，氟以外的元素浓度在深度〇. Imm和Imm中的〇. 1X0. Imm2的范围（与表面平 行的面）内大致相等。深度〇· Imm和Imm中的〇· 1X0. Imm2的范围（与表面平行的面）内 不同是晶界或晶界三重点、粒内的异相周边的局部的组成分布。即，晶体结构或组成与主相 不同的异相和主相的界面和从界面起IOOnm以内的组成分布通过氟化处理而变化。
[0076] 通过氟化处理，在主相内含有的添加元素的一部分在氟化物或氧氟化物的界面和 界面附近（IOOnm以内）偏在化，界面附近的主相或界面、晶界相的磁物性发生变化。易于 与氟结合的元素、使氟化物或氧氟化物稳定的元素、要恢复氟化引起的电负度的不均衡的 元素或空孔等集中于上述界面附近，结果，导致主相局部的磁物性变化，且增大矫顽力。
[0077] 另外，从导入氟产生的氟化物或氧氟化物的元素其它自由能之差来看，与Dy或Tb 的氧氟化物相比，含Nd的氧氟化物一方稳定，晶界相的组成通过氟导入而变化。
[0078]用于导入氟的氟化剂优选为本实施例那样的含有惰性气体元素和氟的材料，容易 在比氟（F2)气引起的氟化或氟化铵（NH4F)或稀土类氟化物等的氟化物更低的温度下导入 氟。使用将含有惰性气体元素和氟的材料与醇或矿物油混合的浆料或胶体溶液，或使用含 有惰性气体元素和氟的材料与氟（F 2)气的混合、含有惰性气体元素和氟的材料与氟化铵 (NH4F)或稀土类氟化物等氟化物或氧氟化物的混合分散溶液、混合浆料、混合醇膨胀液、含 有惰性气体元素和氟的材料进行了凝胶化或溶胶化的溶液，可以在低温下使烧结磁铁材料 氟化。
[0079] 实施例6
[0080] 在通过湿式法制作粒径约为30nm的Fe的纳米粒子后，不进行干燥，而将溶剂置换 成含NH 3和XeF2的醇，并以120°C进行加热保持。通过加热，氟（F)及氮（N)在纳米粒子内 扩散，Fe 4(F，N)生长。冷却至20°C后，在磁场中成形，并使用有机或无机粘合剂进行粘接， 形成磁铁材料。
[0081] 得到的Fe4(F，N)的组成为Fe-5原子％ F-15原子％ N，氮或氟成为配置于同一原 子位置的有序晶格。在容易磁化方向与氟的排列较多的方向平行，具有单轴晶体磁各向异 性。氟的排列通过在反应中进行磁场施加而进一步提升，确认到正方晶结构或晶格应变的 导入。
[0082] 正方晶结构的Fe4(F，N)中，残留磁通密度为1.5T，矫顽力为0. 8MA/m，可以作为未 使用稀土类元素的低成本粘结磁铁应用。这样氟引起的磁各向异性增大效果，利用氟的电 负度大，氟通过共有电子带有吸引部分电荷的性质，对铁原子周围的电子状态密度的分布 附加各向异性。这样部分电荷效果可通过向其它铁系结晶中导入氟并使氟原子位置有序化 且形成氟排列多的方向而实现，可利用含有钙钛矿等的氧或硫、砷、磷、硅中的一种的化合 物实现。
[0083] 氟的各向异性的排列，除了本实施例那样的有序晶格中的氟原子位置数的各向异 性差以外，还可以在夹层等层状化合物的氟原子的各向异性的排列或旋量分解的多晶体材 料的各向异性的排列中确认，如果在氟原子的配置多的方向和少的方向上，氟浓度之差为 5%以上，则也可以确认磁的各向异性。为了将各向异性磁场设为IMA/m以上，将氟浓度差 设为10%以上在铁系材料中是有效的，优选为10%以上99%以下。从设计上来看，99%以 上是理想的，但伴随扩散的热处理为KKTC以上，因此，难以实现。因此，可以在导入氟引起 的氟浓度的方向之差，或电荷的偏斜或分极、离子结合性的方位差为10?99%的范围内制 作，在该范围内确认到磁各向异性，成为适于磁铁材料的材料。
[0084] 如果氟的浓度比作为杂质混入的碳或氧高，则依赖于氟的排列并确认到该效果， 为了将矫顽力设为〇. 5MA/m以上，优选含有磁铁材料整体的0. 1原子％的氟，若超过20原 子％，则磁化由于稳定的氟化物或氧氟化物的生长而减少，因此，优选为0. 1?20原子％的 范围。
[0085] 作为氟化剂，除了 XeF2 以外，还可以使用=XeOF4、KrF2、Kr2F3、ArF、KHF 2、SF6、TeF6、 NF3、CF4、C1F、C1F3、BrF、BrF3、BrF 5、IF5、IF7 等。
[0086] [表 1-1]

【权利要求】
1. 烧结磁铁，由NdFeB的主相和晶界相构成，其特征在于， 所述晶界相中具有氧氟化物， 所述氧氟化物所含有的氟浓度比所述氧氟化物所含有的氧浓度高， 所述氧氟化物所含有的氟浓度从所述烧结磁铁表面向深度方向减少， 所述烧结磁铁的饱和磁通密度从所述烧结磁铁表面向深度方向减少。
2. 如权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述氧氟化物的体积率从所述烧结磁铁表面向深度方向减少。
3. 如权利要求1或2所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述氧氟化物所含有的氟的浓度以从所述烧结磁铁的表面向深度方向100 um的范围 的区域中的平均值计超过33原子％。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述氧氟化物包含立方晶或正方晶的晶体结构。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述烧结磁铁整体的氟含量为5原子％以下。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述烧结磁铁整体的氧浓度为3000ppm以下。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述主相所含有的铁或铁合金为bcc或bet结构， 所述铁或铁合金从所述烧结磁铁表面向深度方向减少。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述氧氟化物包含正方晶的晶体结构的NdOxF3_2x(0 < x < 1)。
9. 烧结磁铁的制造方法，其特征在于， 在制造权利要求1?8中任一项所述的烧结磁铁的工序中， 通过使用解离性氟化剂而导入氟。
【文档编号】H01F1/08GK104350554SQ201280073551
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】小室又洋, 佐通祐一, 今川尊雄 申请人:株式会社日立制作所