制备硅系负极活性物质的方法、用于锂二次电池的负极活性物质和包括其的锂二次电池的制作方法

制备硅系负极活性物质的方法、用于锂二次电池的负极活性物质和包括其的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产硅系负极活性物质的方法、用于锂二次电池的负极活性物质、和包含其的锂二次电池。根据本发明的用于生产硅系负极活性物质的方法包含步骤：制备多孔二氧化硅(SiO2)和金属薄膜；将该多孔二氧化硅涂覆到该金属薄膜上；通过进行金属薄膜和多孔二氧化硅的热处理将多孔二氧化硅转化为多孔硅；以及获得多孔硅。
【专利说明】制备硅系负极活性物质的方法、用于锂二次电池的负极活性物质和包括其的锂二次电池

【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备硅系负极活性物质的方法、用于锂二次电池的负极活性物质、以及包括其的锂二次电池。

【背景技术】
[0002]锂二次电池最近因为其作为电子器件的驱动动力源而引人瞩目。主要使用石墨作为用于锂二次电池的负极材料。然而，石墨具有372mAh/g的低容量每单位质量。因此，制备高容量锂二次电池是困难的。
[0003]作为表现出比石墨更高容量的负极材料，存在与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡、它们的氧化物等等。
[0004]然而，当吸附和储存锂时，上述材料的体积会由于晶体结构发生变化而膨胀。当硅吸附并存储最大量的锂时，硅转化为Li4.4Si并且由于充电而导致体积膨胀。由于充电导致的体积增加的比率膨胀至体积膨胀前硅体积的高达大约4.12倍。例如，目前用于负极材料的石墨的体积膨胀率为约1.2倍。
[0005]因此，已经对高容量负极活性物质例如硅进行了大量的研宄，即进行对减少由于铸成硅的合金造成的体积膨胀率进行的研宄。然而，该研宄是不实际的因为诸如S1、Sn、Al等之类的金属在充电和放电过程中与锂成为合金，因而发生体积膨胀和收缩。因此，金属被微粉化并且电池的循环特性下降。
[0006]已知硅是最有可能具有高容量的元素。然而，仅通过其自身实现硅的无定形化是困难的。含有硅作为主要组分的合金的无定形化也是困难的。
[0007]此外，因为其晶体非常脆，硅系负极活性物质还具有另外的问题。因此，在锂的重复嵌入和脱嵌过程中在位于电极中的负极活性物质内部突然出现裂痕，结果会使电池的寿命特性立即变差。


【发明内容】

[0008]【技术问题】
[0009]本发明提供了用于制备硅系负极活性物质的方法、用于锂二次电池的负极活性物质、以及包含其的锂二次电池。因此，能够制备具有改善的寿命特性的锂二次电池。
[0010]【技术方案】
[0011]根据本发明的实施方式，提供了用于制备硅系电极活性物质的方法，包括:制备多孔二氧化硅(S12)和金属薄膜；将该多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上；通过进行该金属薄膜和多孔二氧化硅的热处理将该多孔二氧化硅还原为多孔硅；以及获得该多孔硅。
[0012]多孔二氧化硅可以来源于硅藻土。
[0013]将该多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上可以是将水溶性聚合物和该多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上。
[0014]水溶性聚合物可以是聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺，或它们的组合。
[0015]将水溶性聚合物和多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上可以是将该水溶性聚合物涂覆到金属薄膜和多孔二氧化硅之间的界面上。
[0016]金属薄膜可以是薄铝膜、薄镁膜、薄钙膜，或它们的组合。
[0017]可以在金属薄膜的表面上形成图案。该图案可以为条形。
[0018]该图案可以I至100 μπι的间隔形成。
[0019]将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上可以通过卷对卷方法进行。
[0020]在将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上时，当假定涂覆有多孔二氧化硅的金属薄膜为一个单元时，可存在多个单元。
[0021]在通过进行金属薄膜和多孔二氧化硅的热处理将多孔二氧化硅还原为多孔硅时，热处理温度可以是700°C至950°C。更具体地，该温度可以是750°C至900°C。
[0022]根据本发明的另一实施方式，提供了用于锂二次电池的负极活性物质，其包含根据上述的锂二次电池的制备方法获得的多孔硅。
[0023]根据本发明的另一实施方式，提供了锂二次电池，其包含:负极，包括用于锂二次电池的负极活性物质；正极，包括正极活性物质；以及电解质。
[0024]该锂二次电池可进一步包含正极和负极之间的隔板。
[0025]【有益效果】
[0026]通过利用制备硅系负极活性物质的方法，根据本发明的实施方式，因为在充电和放电过程中硅的体积膨胀减少，能够提供具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0027]图1是示出了根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
[0028]图2是根据实施例1的多孔二氧化硅和多孔硅的SEM图像。
[0029]图3是根据实施例1的每个步骤的XRD数据。
[0030]图4是示出了根据实施例2的纽扣电池的循环特性的图。
[0031]图5是示出了根据比较例2的纽扣电池的循环特性的图。
[0032]图6是示出了在金属薄膜的表面上形成的图案的3D图。
[0033]图7是具有在表面上形成的图案的金属薄膜表面的SEM图像。
[0034]图8是关于利用卷对卷方法将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上的方法的示意图。

【具体实施方式】
[0035]在下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，其仅仅是出于举例说明的目的而不是意在限制或以其它方式缩窄本发明的保护范围。因此，本发明的范围仅由所附权利要求限定。
[0036]根据其中使用的电解质和隔板的类别，可将锂二次电池分类为锂离子电池(下文中称作“锂二次电池”)、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，并且根据其形状可将其分为圆柱形、方形、纽扣形、袋装形，等等，以及根据其尺寸可将其分为大型(bulk type)或薄膜型。由于电池的结构及其制备方法是本领域公知的，将省略其具体描述。
[0037]通常，通过顺序堆叠负极、正极和隔板，并将它们以螺旋缠绕形状储存于电池容器中来构造锂二次电池。
[0038]负极包括集电器(current collector)和在集电器上形成的负极活性物质层，且负极活性物质层包括负极活性物质。
[0039]负极活性物质包括能够使得锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、以及过渡金属氧化物。
[0040]碳材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料之一。在锂离子电池中通常使用可以作为碳基负极活性物质使用的材料。作为典型实例，可以使用结晶碳和无定形碳之一或二者。结晶碳的实例是无定形、板状、薄片形、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例为软碳(低温烧成碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、烧成焦炭，或类似物。
[0041]可以使用通过混合锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属制备的合金用于锂金属合金。
[0042]能够掺杂和去掺杂锂的材料为S1、S1x(0〈x〈2)、S1-Q合金(其中Q为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、或它们的组合组成的组中的元素，除了 Si)、Sn、SnO2、Sn-R(其中R为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、或它们的组合组成的组中的元素，除了 Sn)、等等。此外，它们之中的至少一种和S12之间的混合物也可用以作能够掺杂和去掺杂锂的材料。Q元素或R元素选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se'Te、Po、或它们的组合组成的组。此外，它们之中的至少一种和S12之间的混合物也可用以作Q元素或R元素。
[0043]过渡金属氧化物为氧化钒、氧化锂钒，等等。
[0044]另外，对于结晶碳，通过碳化和石墨化中间相球形颗粒制备的碳材料或通过碳化步骤和石墨化步骤中间相沥青纤维制备的石墨纤维是期望的。
[0045]在本发明的实施方式中，提供了用于制备负极活性物质中的硅系负极活性物质的方法。
[0046]更具体地，提供了用于制备硅系负极活性物质的方法，包括:制备多孔二氧化硅(S12)和金属薄膜；将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上；通过进行金属薄膜和多孔二氧化硅的热处理将多孔二氧化硅还原为多孔硅；以及获得该多孔硅。
[0047]通过根据本发明的实施方式的用于制备负极活性物质的方法制备的硅系负极活性物质和上述不同负极活性物质之间的混合物能够用作锂二次电池的负极。
[0048]如上所述，由于充电和放电过程中的体积膨胀，硅系负极活性物质的结构能够容易地被破坏。
[0049]通过根据本发明的实施方式的制备方法制备的硅系负极活性物质能够减少充电和放电过程中硅的体积膨胀。由此能够改善电池的循环特性。
[0050]此外，在根据本发明的实施方式的制备方法中，能够通过简单方法以相比于常规的自上而下硅表面蚀刻方法或自下而上硅生长方法高的产率制备硅系负极活性物质。
[0051]另外，与常规方法相比，根据本发明的实施方式的硅系负极活性物质具有孔隙率控制以及均匀的优点。
[0052]更具体地，在该制备方法中，能够通过金属薄膜和多孔二氧化硅的氧化-还原反应来制备多孔硅。
[0053]例如，以下的方案I中示出了二氧化硅的还原反应。薄铝膜被用作金属膜的实例。
[0054][方案I]
[0055]3Si02+4Al->2Al203+3Si
[0056]能够通过氧化反应获得多孔硅，由此二氧化硅被还原为硅，而同时铝被氧化为氧化销。
[0057]在通过该反应获得的反应产物中，多孔硅和氧化铝在其中混合。作为用于将氧化铝与混合物分离的方法，能够通过选择性蚀刻氧化铝来除去氧化铝。
[0058]能够通过若干种方法来除去氧化铝。第一种方法是在25°C至130°C下搅拌5至11.6M 的盐酸(HCl) ο
[0059]第二种方式是在25°C至130°C下搅拌3.57至7.14M的磷酸(H3PO4)。
[0060]第三种方式是在25°C至50°C下搅拌1.73至5.75M的氟化氢(HF)。
[0061]第四种方式是在25 V至50°C下搅拌7.53M的氢氧化铵(NH4OH)和9.79M的过氧化氢(H2O2)之间的混合物。
[0062]每一种方式都可以单独进行或与其他方式同时进行。在除去氧化铝之后，可通过真空过滤法获得娃粉末。
[0063]在该情况下，能够获得类似常规类型的二氧化硅的多孔形状的硅。
[0064]该多孔二氧化硅可以来源于硅藻土。硅藻土是通过沉淀被称为硅藻的单细胞群(single cell group)而构造的。娃藻土由许多多孔材料组成，其中主要成分为二氧化娃。
[0065]将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上可以是将水溶性聚合物和多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上。
[0066]水溶性聚合物能够连接二氧化硅和金属薄膜之间的界面。因此，避免了在二氧化硅和金属薄膜之间发生空气阱，并且二氧化硅和金属薄膜能够彼此有效地反应。因此，能够增加氧化-还原反应，从而最终能够提高产率。
[0067]水溶性聚合物可以是聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺，或它们的组合，但不限于此。
[0068]通过在高温反应中的氧化来除去水溶性聚合物。另外，在过滤过程中也除去该水溶性聚合物，因为在除去氧化铝的过程中使用酸用于主要溶液。
[0069]可在金属薄膜的表面上形成图案。由于图案的存在能够使二氧化硅和金属薄膜之间的接触表面积增加。通过增加该表面积能够进一步增加二氧化硅的还原反应速率。
[0070]对该图案的形状没有限制，但其可以为条形。能够增加金属薄膜的表面积的任何图案都是可能的。
[0071]该图案可以I至100 μm的间隔形成。当满足上述范围时，二氧化娃的还原反应能够有效发生。
[0072]用于形成图案的方法可以通过典型蚀刻方法诸如湿式蚀刻法、干式蚀刻法、光蚀刻方法等来进行。
[0073]金属薄膜可以是薄铝膜、薄镁膜、薄钙膜，或它们的组合。然而，如果金属能够在金属和二氧化硅之间发生氧化-还原反应则不限于此。
[0074]更具体地，通过附图描述了金属薄膜的图案。
[0075]图6为在金属薄膜表面上形成的图案的3D图。本发明的实施方式不限于图6中示出的图案形式。图6的图案仅仅是众多图案中的一个实例。
[0076]另外，图7为具有在表面上形成的图案的金属薄膜表面的SEM图像。能够形成图7中所示的各种图案。
[0077]能够根据金属薄膜的厚度来调整图案，并且图案的形状可以是蜂巢形、正六边形、锯齿形、等间距、孔洞，等等。进一步，图案深度可以为约5至20 μπι，并且图案间隔可以为I至 100 μmD
[0078]在通过进行金属薄膜和多孔二氧化硅的热处理将多孔二氧化硅还原为多孔硅时，热处理温度可以为750°C至900°C。
[0079]然而，可以根据在该工艺中使用的金属薄膜来调整热处理温度。例如，热处理可以在稍高于金属熔融温度的温度下进行。在具体实例中，在薄铝膜的情形中，热处理温度可以为750°C至900°C。在薄镁膜的情形下，热处理温度可以为750°C至800°C。
[0080]可以通过卷对卷方法将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上。
[0081]在将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上时，当假定涂覆有多孔二氧化硅的金属薄膜为一个单元时，可以存在多个单元。
[0082]也就是说，该多个单元可以是在通过卷对卷方法构造包括多个单元如“金属薄膜-二氧化硅-金属薄膜-二氧化硅”作为连续的类型的同时进行热处理来进行的。
[0083]在该情况中，能够增加最终获得的娃的制备效率。
[0084]图8是关于利用卷对卷方法将多孔二氧化硅涂覆到金属薄膜上的方法的示意图。图8是本发明中多种涂覆方法的实例，本发明的实施方式不限于此。
[0085]根据本发明的另一实施方式，提供了包含根据该制备方法制备的多孔硅的负极活性物质。
[0086]如上所述，负极活性物质可以包含多孔硅和其他典型的负极活性物质。
[0087]如上文所述，锂二次电池的负极包含集电器和在集电器上形成的负极活性物质层。该负极活性物质层包含负极活性物质。
[0088]由于负极活性物质的描述与前文所述的相同，因此将省略其描述。
[0089]负极活性物质层包括粘结剂，并且可以进一步选择性地包括导电材料。
[0090]粘结剂用于使负极活性物质颗粒彼此附着并使该负极活性物质附着于集电器。粘结剂可以是不溶于水的粘结剂、水溶性粘结剂，或它们的组合。
[0091]不溶于水的粘结剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺，或它们的组合。
[0092]水溶性粘结剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和含有2至8个碳原子的烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或它们的组合。
[0093]当使用水溶性粘结剂作为负极粘结剂时，该水溶性粘结剂可进一步包括能够赋予粘性的纤维素基化合物。通过混合一种或多种类型的羧甲基纤维素、羟丙甲纤维素、甲基纤维素、其碱金属盐等等而制备的混合物可以用作纤维素基化合物。碱金属包括Na、K或Li。基于100重量份的粘结剂，这样的增稠剂含量可以为0.1至3重量份。
[0094]导电材料用来为电极提供导电性，并且任何材料都可以是导电材料，只要该材料是电子传导材料并且不会触发根据本方法构造的电池中的化学变化。例如，该导电材料可以包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维，等等；含有诸如铜、镍、铝、银等金属粉末的金属基材料、金属纤维、等等；导电聚合物，例如聚苯撑衍生物；以及它们的混合物。
[0095]集电器包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板，以及由它们的组合组成的组。
[0096]正极包括集电器和在该集电器上形成的正极活性物质层。该正极活性物质可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化的嵌入化合物(lithiated intercalat1ncompound))。具体地，可以使用锂和选自由钴、猛、镲和它们的组合组成的组的金属之间的一种或多种复合氧化物。作为具体实例，可以使用由以下通式之一表示的化合物。
[0097]LiaA1^bXbD2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5) ;LiA_bXb02_cDc (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡0.5，O 彡 c 彡 0.05) ；LiE1^bXbO2-CDc (O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05) ;LiE2_bXb04_cDc (O 彡 b 彡 0.5，O彡 c 彡 0.05) ^iaNihb-CCobXcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 a 彡 2)；LiaNi卜b_cCobXc02_aTa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) ；Li,Ni1^cCobXc02_a T2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) !LiaNi1^cMnbXcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α 彡 2) ΜυΑΟ” Ta (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) !LiaNi1JnbXcO2^T2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) ；LiaNibEcGdO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，0.001 彡 d 彡 0.1) ；Li,NibCocMndGeO2 (0.90 ^ a彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，O 彡 d 彡 0.5，0.001 彡 e 彡 0.1) !LiaNiGbO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001
^ 0.1) ；LiaCoGb02(0.90 彡 a彡 1.8，0.001 ^ 0.1) ；LiaMnGb02 (0.90 彡 a彡 1.8，0.001^ 0.1) ；LiaMn2Gb04(0.90^ a^ 1.8, 0.001 ^b ^0.1) ;LiaMnGbP04(0.90 彡 a彡 1.8，0.00I ^ 0.1) ;Q02;QS2;LiQS2;V 205;LiV 205;LiZ02;LiNiV04;Li (3_f)J2 (PO4)3(O 彡 f 彡 2) ;Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (O ^ f ^ 2) ；LiFeP04
[0098]在上述通式中，A选自N1、Co、Mn以及由它们的组合组成的组；X选自Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素以及由它们的组合组成的组；D选自0、F、S、P以及由它们的组合组成的组；E选自Co、Mn以及由它们的组合组成的组；T选自F、S、P以及由它们的组合组成的组；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V以及由它们的组合组成的组;Q*T1、Mo、Mn、以及由它们的组合组成的组；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y以及由它们的组合组成的组；J选自V、Cr、Mn、Co、N1、Cu以及由它们的组合组成的组。
[0099]当然，可以使用在表面上具有涂层的化合物，并且也可以通过将它们彼此混合来使用在化合物和化合物之间具有涂层的混合物。该涂层可以包括选自由涂覆元素的氧化物、氢氧化物、涂覆元素的氧基-氢氧化物、涂覆元素的氧基-碳酸酯以及涂覆元素的羟基碳酸酯组成的组中的至少一种涂覆元素化合物。构成该涂层的化合物可以是无定形或晶体。该涂层中所包括的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr,或它们的组合。涂层形成步骤可以通过利用任何涂覆方法来进行，只要该方法不会有害地影响正极活性物质的物理性质，该方法通过利用化合物中的这些元素，例如喷涂，浸渍法等等。上述方法是本领域的工作人员公知的，因此省略其详细描述。
[0100]正极活性物质层还包括粘结剂和导电材料。
[0101]粘结剂不仅使正极活性物质颗粒彼此附着，而且还使该正极活性物质附着于集电器。作为典型实例，其可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨醋、聚四氟乙稀、聚偏氟乙稀、聚乙稀、聚丙稀、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸醋化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等等，但不限于此。
[0102]利用导电材料赋予电极导电性，任何材料都可以是导电材料，只要该材料为电子传导材料并且不会触发根据本方法构造的电池中的化学变化。例如，导电材料可以包括金属粉末，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银、等等；金属纤维；等等。此外，可以使用一种或多种导电材料如聚苯撑衍生物等的混合物。
[0103]集电器可以包括Al，但实施方式不限于此。
[0104]通过在溶剂中混合活性物质、导电剂和粘结剂来制备负极和正极活性物质组合物，并将该组合物涂覆在集电器上。该电极制备方法是本领域中公知的，因此在本说明书中将省略其详细描述。N-甲基吡咯烷酮等可以用作溶剂，但实施方式不限于此。
[0105]根据本发明的实施方式的非水性电解质二次电池，该非水性电解质包括非水性溶剂和锂盐。
[0106]非水性有机溶剂起到媒介的作用，从而使离子参与到电池的电化学反应中。
[0107]隔板可以存在于正极和负极之间，这取决于锂二次电池的类型。聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或具有其两层或更多层的多层膜可用作隔板。另外，也可以使用混合的多层膜，例如聚乙烯/聚丙烯两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板，等等。
[0108]在图1中，示意性示出了本发明的锂二次电池的典型结构。如图1中所示，锂二次电池⑴包含:正极⑶；负极⑵；电池容器(5)，包括浸渍于电解质的隔板(4)，其存在于正极⑶和负极⑵之间；以及密封件(6)，其包封电池容器(5)。
[0109]下文中描述了本发明的实施方式和比较例。然而，如下所述的实施方式仅仅是本发明的实施方式，因此本发明不限于此。
[0110]实施例
[0111]实施例1:多孔硅负极活性物质的制备
[0112]通过卷对卷方法涂覆薄膜和二氧化硅，然后在管式反应器中进行热处理反应，以便多孔二氧化硅与金属薄膜的重量比为3:1.8(g)。此时，涂覆在薄膜上的二氧化硅膜的厚度可以为超过一百微米(μπι)至毫米(mm)。
[0113]此时，可以在薄膜表面上以I至100 μπι的间隔形成图案。所形成的图案的深度可以是I至10 μ m.
[0114]反应在700至950°C的范围内进行3至12小时，并且在反应之后混合氧化铝和多孔硅。
[0115]可通过上述方法除去在热处理之后形成的氧化铝。
[0116]在除去氧化铝之后，通过真空过滤法能够获得硅粉末。
[0117]在获得粉末之后，通过用真空烘箱最终干燥该粉末，该粉末能够被用作负极材料。
[0118]在高温反应中除去水溶性聚合物。由于使用酸作为主要溶液，在除去氧化铝的过程中产生的残余聚合物也被除去。
[0119]比较例1:典型S1-基负极活性物质的制备
[0120]通常，Si粉末购自不同的公司并使用，但在本文的比较例中，使用购自Aldrich的硅粉(其中，其为325目，并且其平均粒径为40微米)。
[0121]实施例2:纽扣电池的制各
[0122]通过利用实施例1中的合成硅负极材料和薄锂金属膜作为正极来制备钮扣型(2016R-型)电池。
[0123]通过由聚乙烯制成的隔板并入电极从而隔板的厚度为20 μπκ通过压制它们、以及通过向其注入电解质来制备纽扣电池。此时，使用溶解于IM浓度的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)(其中EC:EMC:DEC的体积比为3:4:3)的混合溶剂中的LiPF6作为电解质。
[0124]比较例2:纽扣电池的制各
[0125]利用比较例I中购买的硅粉末作为负极材料并且利用薄锂金属膜作为正极来制备纽扣型(2016R-型)电池。
[0126]通过由聚乙烯制成的隔板并入电极从而隔板的厚度为20 μπκ通过压制它们、以及通过向其注入电解质来制备纽扣电池。此时，使用溶解于IM浓度的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)(其中EC:EMC:DEC的体积比为3:4:3)的混合溶剂中的LiPF6作为电解质。
[0127]实验实施例
[0128]实骀实施例1:SEM照片
[0129]图2为根据实施例1的多孔二氧化硅和多孔硅的SEM图像。
[0130]更具体地，图2(a)和图2(b)为多孔二氧化硅的SEM图像，图2 (C)和图2(d)为多孔硅的SEM图像。
[0131]如图2中所示，在由原材料制备负极材料的过程中多孔结构得以保持。
[0132]实骀实施例2:XRD测量
[0133]图3为根据实施例1的每一步骤的XRD数据。
[0134]利用Rigaku D/MAX和CuK α作为光源在2500V测量XRD。
[0135]作为参考，图3中的X-轴并不是意指单位，因为该X-轴为任意量度。峰的相对位置能够代表一定涵义。
[0136]示出了实施例1中的二氧化硅被还原为硅。
[0137]实验3:纽扣电池的比较
[0138]图4为示出了根据实施例2的纽扣电池的循环特性的图，图5为示出了根据比较例2的纽扣电池的循环特性的图。
[0139]如比较例2中所示，在硅粉末的情形下，在5次循环后0.1C速率下容量下降至500mAh/go
[0140]相较之下，在实施例2中，0.1C速率下实现了 l，300mAh/g的容量，并且在0.2C速率下可以实现为约1，000mAh/g或更高的可逆容量。
[0141]本发明不限于实施方式，并且可以以不同形式制备。本发明的本领域技术人员能够理解，其能够以其他具体形式体现而不偏离其精神和实质特征。因此，所述的实施方式被认为仅仅是作为举例说明而不是以任何形式进行限制。
【权利要求】
1.用于制备硅系负极活性物质的方法，包括: 制备多孔二氧化硅(S12)和金属薄膜； 将所述多孔二氧化硅涂覆到所述金属薄膜上； 通过进行所述金属薄膜和所述多孔二氧化硅的热处理将所述多孔二氧化硅还原为多孔娃；以及 获得所述多孔硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中 所述多孔二氧化硅来源于硅藻土。
3.根据权利要求1所述的方法，其中 将所述多孔二氧化硅涂覆到所述金属薄膜上是 将水溶性聚合物和所述多孔二氧化硅涂覆到所述金属薄膜上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中 所述水溶性聚合物为聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺或它们的组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中 将水溶性聚合物和所述多孔二氧化硅涂覆到所述金属薄膜上是 将所述水溶性聚合物涂覆到所述金属薄膜和所述多孔二氧化硅之间的界面上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中 所述金属薄膜为薄铝膜、薄镁膜、薄钙膜，或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中 在所述金属薄膜的表面上形成图案。
8.根据权利要求7所述的方法，其中 所述图案以I μπι至100 μπι的间隔形成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中 将所述多孔二氧化硅涂覆到所述金属薄膜上是通过卷对卷方法进行的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中 在将所述多孔二氧化硅涂层涂覆到所述金属薄膜上时， 当假定涂覆有所述多孔二氧化硅的金属薄膜为一个单元时，存在多个单元。
11.根据权利要求1所述的方法，其中 在通过进行所述金属薄膜和所述多孔二氧化硅的热处理将所述多孔二氧化硅还原为多孔硅时， 所述热处理温度为750°C至900°C。
12.用于锂二次电池的负极活性物质，包含根据权利要求1获得的所述多孔硅。
13.锂二次电池，包含: 负极，包括根据权利要求12中所述的用于锂二次电池的负极活性物质； 正极，包括正极活性物质，以及 电解质。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中 所述锂二次电池进一步包含所述正极和所述负极之间的隔板。
【文档编号】H01M4/1395GK104508871SQ201280073448
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2012年5月8日
【发明者】朴寿真, 磪信镐, 方柄漫, 曺在弼 申请人:国立大学法人 蔚山科学技术大学校 产学协力团, Sj新素材有限公司