氧化还原聚合物能量储存系统的制造方法与工艺

本发明的领域一般地涉及氧化还原聚合物能量储存系统，和更具体地涉及施加至碳结构的电活性(eletroactive)聚合物的使用。

背景技术：
具有双层电容的电容器可用作储存和释放能量的能量储存设备。已知的双层电容器储存与双层厚度成反比例的量的能量。在低电压下，这些双层电容器通常具有比常规介电电容器更高的能量密度。锂离子电池也用作能量储存设备。这种电池通常具有非常高的能量密度。锂离子电池的缺点是这些电池需要被气密密封并且要求无水电解质组合物。另外，当锂离子电池用尽时，电池中的锂需要被隔离，而不是被放置在废料堆中。将期望提供为固态设备的能量储存系统，其具有高能量密度，对泄漏不敏感，并且在高G-力和温度极限下稳定。

技术实现要素：
根据提供的本发明的一个方面，提供了能量储存系统。该能量储存系统包括具有第一表面和第二表面的第一集流体(currentcollector)，包括第一集流体的第二表面上的多个碳纳米管的第一电极。多个碳纳米管包括施加至多个纳米管表面上的聚二硫化物。能量储存系统也包括具有第一表面和第二表面的离子导电分离器，离子导电分离器的第一表面位于第一电极上，具有第一表面和第二表面的第二集流体，和包括位于第二集流体的第一表面和离子导电分离器的第二表面之间的多个碳纳米管的第二电极。有利地，所述第二电极的多个碳纳米管包括施加至所述多个纳米管表面上的聚二硫化物。有利地，聚二硫化物包括聚(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、双-2,5-二硫-1,3,4-噻二唑、聚(Zn-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Cu-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Al-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和聚(Fe-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)中的至少一种。有利地，聚二硫化物是由2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单体电聚合的。有利地，离子导电分离器包括酸聚合物凝胶，所述酸聚合物凝胶包括硅钨酸。有利地，多个碳纳米管包括施加至所述多个纳米管表面上的聚二硫化物和硅钨酸的组合。根据提供的本发明的另一方面，提供了能量储存系统。该能量储存系统包括第一集流体和第二集流体，其具有结合至第一集流体和第二集流体表面的多个碳纳米管，沉积在至少一个集流体的碳纳米管上的聚二硫化物，和夹在第一集流体的碳纳米管和第二集流体的纳米管之间的离子导电分离器。该分离器被配置以从第一集流体的碳纳米管运送质子至第二集流体的碳纳米管。有利地，所述第一集流体和第二集流体的多个碳纳米管包括施加至所述多个纳米管表面上的所述聚二硫化物。有利地，聚二硫化物包括聚(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、双-2,5-二硫-1,3,4-噻二唑、聚(Zn-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Cu-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Al-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和聚(Fe-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)中的至少一个。有利地，聚二硫化物是由2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单体电聚合的。有利地，离子导电分离器包括酸聚合物凝胶，所述酸聚合物凝胶包括硅钨酸。有利地，聚二硫化物包括施加至所述纳米管的聚二硫化物和硅钨酸的组合。根据提供的本发明的进一步的方面，提供了制造该能量储存系统的方法。该方法包括施加多个碳纳米管至第一集流体的表面，施加多个碳纳米管至第二集流体的表面，和用聚二硫化物涂布第一集流体和第二集流体中的至少一个的碳纳米管。该方法也包括在施加至第一集流体的碳纳米管和施加至第二集流体的纳米管之间放置离子导电分离器，以形成具有夹心构造的能量储存系统。有利地，该方法进一步包括施加酸聚合物凝胶至离子导电分离器。优选地，酸聚合物凝胶包括硅钨酸。有利地，涂布碳纳米管包括用聚二硫化物涂布第一集流体和第二集流体的碳纳米管。有利地，聚二硫化物包括聚(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、双-2,5-二硫-1,3,4-噻二唑、聚(Zn-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Cu-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Al-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和聚(Fe-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)中的至少一个。有利地，该方法进一步包括电聚合2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单体以形成聚二硫化物。附图说明图1为氧化还原聚合物能量储存系统的实施方式的示意图。图2为氧化还原聚合物能量储存系统的另一个实施方式的示意图。图3为第一构造的超电容器的示意图。图4为第二构造的超电容器的示意图。图5为第三构造的超电容器的示意图。图6为图3-5中所示的超电容器的循环伏安测量法的图。图7为图3-5中所示的超电容器的计时库仑分析法的图。发明详述氧化还原聚合物能量储存系统和制造该能量储存系统的方法在以下详细描述。该能量储存系统利用电活性氧化还原聚合物用于能量储存，例如，在一个实施方式中，聚二硫化物被涂布和/或以其他方式施加至碳纳米管(CNT)结构。在另一个实施方式中，二硫化物单体被施加至CNT结构并且可被电聚合以形成聚二硫化物。所得的CNT-聚二硫化物结构用作能量储存系统的氧化还原电极。二硫化物单体的聚合反应是可逆的并且允许能量储存系统经受多个充电和放电周期。能量储存系统包括两个集流体，具有位于两个集流体之间的由碳纳米管形成的第一电极的、碳纳米管的第二电极和运送分离器。运送分离器位于第一和第二电极之间，以隔离电极防止电接触。能量储存系统为不利用液体的固态设备，并且因此对泄漏不敏感，并在高G力和温度极限下稳定。另外，能量储存设备机械装置产生和破坏二硫键，并且因此在充电和放电周期期间仅运送质子。因为运送分离器仅需要促进质子运送，所以运送分离器促进能量储存系统中的高动力密度。参考附图，图1为在示例性实施方式中氧化还原聚合物能量储存系统10的示意图。能量储存系统10具有多个层的夹心构造。所述层包括第一集流体12和第二集流体14。由碳纳米管18(CNT)形成的第一电极16施加至第一集流体12的内表面20，和由碳纳米管18形成的第二电极22施加至第二集流体14的内表面23。离子导电分离器24位于第一电极16和第二电极22之间。碳纳米管18具有固有地大的表面积并且因此具有大的电容(C)，这是因为C与碳纳米管18的表面积A成比例。(C=εεoA/d，其中ε为电解质双层的介电电容率，εo为自由空间的介电电容率和d为双层厚度)。为了提高碳纳米管电极16和22的能量储存能力，聚二硫化物被沉积在碳纳米管的表面上。聚二硫化物通过将氧化还原电容添加至现有碳纳米管电容提高电极的能量储存能力。氧化还原电容的量与碳纳米管表面上的二硫化物分子的分子密度成比例。电活性氧化还原聚合物例如聚二硫化物被施加至碳纳米管18。在另一个实施方式中，二硫化物单体被施加至碳纳米管18，并且二硫化物单体被电聚合以在碳纳米管18上形成聚二硫化物。在示例性实施方式中，聚二硫化物可为聚(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)(聚DMcT)。其他合适的二硫化物聚合物可包括但不限于双-2,5-二硫-1,3,4-噻二唑、聚(Zn-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Cu-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Al-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)、聚(Fe-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和类似物。当储存系统被充电和放电时，离子导电分离器24在第一电极16和第二电极22之间运送质子。分离器24包括涂布在分离器24表面上的酸聚合物凝胶。该酸聚合物凝胶可由硅钨酸(SiWA)形成。在另一个实施方式中，SiWA被分散在聚DMcT中，并且被施加至第一纳米管电极16和第二纳米管电极22。因为仅质子通过分离器24运送，所以高速运送得到促进并且提供了低等效串联电阻(ESR)高动力密度设备。储存系统10的能量可由等式C=1/2(Cdl+C氧化还原)V2计算，因此能量基于CNT的表面积和DMcT的分子密度。动力密度与V2/4ESR成比例，因此随着ESR降低，动力密度增加。二硫化物，例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)，可被电聚合为聚DMcT。DMcT聚合反应是可逆的，如下所示。DMcT在充电周期期间被聚合为聚DMcT，并在储存系统10的放电周期期间返回为DMcT。例如，在阳极电极处，DMcT→聚DMcT，以及在阴极电极处，聚DMcT→DMcT。第一集流体12和第二集流体14可由任何导电材料形成。合适的导电材料可包括但不限于金属、碳、石墨和复合材料，例如，含有碳纤维或颗粒、石墨和金属纤维或颗粒的聚合物。在另一个实施方式中，最好如图2所示，氧化还原聚合物能量储存系统40具有与上述能量储存系统10相似的多个层的夹心构造。所述层包括第一集流体42和第二集流体44。由碳纳米管48(CNT)形成的第一电极46被施加至第一集流体42的内表面50，并且由碳纳米管48形成的第二电极52被施加至第二集流体44的内表面51。离子导电分离器54位于第一电极46和第二电极52之间。第一电极46包括沉积在碳纳米管48表面上的聚二硫化物。第二电极52不包括聚二硫化物也不包括二硫化物。分离器54包括涂布在分离器54表面上的酸聚合物凝胶。该酸聚合物凝胶可由硅钨酸(SiWA)形成。DMcT在充电周期期间被聚合为聚DMcT，并在储存系统40的放电周期期间返回为DMcT。例如，在阳极电极处，DMcT→聚DMcT，以及在阴极电极处，H+→H+CNT-。进行样品测试以显示超电容器储存能量的能力。测试三种不同的超电容器构造。图3中示出的第1类型构造60包括两个碳复合电极62和64，具有分别施加至电极62和64的内表面68和70的聚DMcT和SiWA的混合物的涂层66。离子导电分离器72位于电极62和64之间。分离器72为一片浸泡在SiWA中的Whatman1定性滤纸并且空气干燥大约20分钟。第1类型超电容器通过如图3中所示堆叠电极62和64进行装配，分离器72位于电极之间。图4中示出的第2类型构造80包括两个碳复合电极82和84。聚DMcT和SiWA的混合物的涂层86被施加至电极82的内表面88。SiWA的涂层90被施加至电极84的内表面92。离子导电分离器94位于电极82和84之间。分离器94为一片浸泡在SiWA中的Whatman1定性滤纸并且空气干燥大约20分钟。第2类型超电容器通过如图4中所示堆叠电极82和84进行装配，分离器94位于电极之间。图5中示出的第3类型构造100包括两个碳复合电极102和104，具有分别施加至电极102和104的内表面108和110的SiWA的涂层106。离子导电分离器112位于电极102和104之间。分离器112为一片浸泡在SiWA中的Whatman1定性滤纸并且空气干燥大约20分钟。第3类型超电容器通过如图5中所示堆叠电极102和104进行装配，分离器112位于电极之间。对第1-3类型，测量循环伏安测量法。图显示了图6中的循环伏安测量法。该图为电势(伏特)对电流(安培)的X-Y图。也针对第1-3类型测量在0至1.0伏特的电荷下持续300秒的计时库仑分析法。图显示了图7中的计时库仑分析法。该图为电荷(库仑)对时间(秒)的X-Y图。如图6和7所示，第1和2构造类型显示优于第3构造类型。该书写的说明书使用实施例以公开本发明，包括最优模式，并且也使任何本领域技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何设备或系统，并执行任何合并的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果它们具有不异于本权利要求的文字语言的结构要素，或如果它们包括与本权利要求的文字语言无实质差异的等同结构要素，则这样的其他实施例意欲处于本权利要求的范围内。