专利名称：可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料的制备方法。
背景技术：
化石能源枯竭和全球气候变暖使人们对可再生能源的利用日益重视，大力发展清洁能源汽车也成为不可逆转的趋势。高效的能量储存和转换技术是可再生能源利用和发展电动汽车的关键技术之一。超级电容器，是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有物理电容器高比功率和电池高比能量的特点。由于具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染的特点，超级电容器在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域有广阔的应用前景，引起了国内外研究者的广泛关注，成为当前化学电源领域的研究热点之一。电极材料是超级电容器的关键，它决定着超级电容器的主要性能指标。目前应用超级电容器的电极材料主要有三种:碳材料、金属氧化物和导电聚合物。聚苯胺是一种常见的导电聚合物，聚苯胺具有原料易得，合成简便，可储存高密度电荷，耐高温及抗氧化性能良好等优点。碳/聚苯胺复合材料在二次电池、导电材料、雷达波吸收、传感器等方面具有广泛应用前景，其研究具有较高理论价值和现实意义。活性碳纤维是一种新型高效的多功能材料，具有比颗粒活性碳更大的比表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，其化学稳定性也较好，因而在双电层电容器领域得到了广泛的关注。将聚苯胺与活性碳纤维制成复合电极材料，现有的研究是将其作为超级电容器的正极材料，使其应用受到了很大的限制。并且制得的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料较粗，导致材料的表面利用率较低。掺杂态的聚苯胺与活性碳纤维复合，制得的电极材料有较大的腐蚀性，应用中会造成不便。常用的超级电容器电解液有四类，酸性水溶液电解液:以硫酸水溶液为代表的，其腐蚀性较大，电极材料不能为金属材料；中性电解液，常用的有钾盐，钠盐，及少部分的锂盐，其分解电压较低，影响材料的性能；有机电解液，不常见，费用较高；碱性水溶液电解液，碳材料，金属材料及导电聚合物均可在碱液电解液下有较好的性能，其应用较广泛，而且价格低廉，容易制得。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料较粗，导致材料的表面利用率较低的技术问题，提供了一种可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法。可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法按照以下步骤进行:一、将聚丙烯腈与N，N- 二甲基甲酰胺混合，搅拌5-10天，得到聚丙烯腈质量浓度为8% -16%的纺丝液，以铝箔为接收板，在输出电压为20-28kv、接收距离为15-30cm、纺丝液流量为1.0ml/h-1.8ml/h、空气湿度为0-45%、喷丝孔径为0.2-0.7mm的条件下进行静电
纺丝，制得聚丙烯腈纤维；二、将聚丙烯腈纤维以每20-120min升温5-20°C的升温速度升至150_260°C，完成阶梯式预氧化处理；三、将经过步骤二处理的聚丙烯腈纤维置于管式炉中，在氮气保护的条件下升温至800-110(TC，并保温l-5h，制得活性碳纤维；四、将活性碳纤维、苯胺与稀盐酸混合均匀，然后按照过硫酸铵与苯胺摩尔比为I: I的比例滴加过硫酸铵溶液，在0_20°c的条件下，搅拌、反应2-5h，过滤，将滤渣在氨水中浸泡8-16h，过滤，洗涤，真空干燥16 26h，即得可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料；步骤四中苯胺与稀盐酸的摩尔比为1: 2，活性碳纤维与苯胺的比例为0.04g: 9mL。步骤三中所述的保护气为氮气，氮气流量为0.048-0.096L/min，步骤四中所述氨水质量浓度为6-10%本发明制得的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料既可用作超级电容器的正极材料，又可用作其负极材料；制备出的活性碳纤维直径仅为200-250nm，聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的直径也仅是400-500nm，比表面积较大；并且复合材料中的聚苯胺是本征态的。本发明具有以下有益效果:1、本发明制得的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料既可以作超级电容器的正极材料又可作为负极材料，拓宽了其应用领域。2、本发明制得的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料较细，增加了材料的比表面积，使电性能较突出。3、本发明制得的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料中的聚苯胺为本征态的，腐蚀性较小，应用领域较宽。4、此发明的电极在碱液下进行超级电容器测试，材料的电化学性能较好，且稳定，具有较高的比电容。5、此发明制备制备工艺简便,成本低廉,无污染,有广泛的应用前景。
图1是试验一制备的可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的电镜照片；图2是试验一制备的可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料作正极测得的循环伏安图；图3是试验一制备的可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料作负极测得的循环伏安图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一:本实施方式中可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法按照以下步骤进行:一、将聚丙烯腈与N，N- 二甲基甲酰胺混合，搅拌5-10天，得到聚丙烯腈质量浓度为8% -16%的纺丝液，以铝箔为接收板，在输出电压为20-28kv、接收距离为15-30cm、纺丝液流量为1.0ml/h-1.8ml/h、空气湿度为0-45%、喷丝孔径为0.2-0.7mm的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纤维；二、将聚丙烯腈纤维以每20-120min升温5-20°C的升温速度升至150_260°C，完成阶梯式预氧化处理；三、将经过步骤二处理的聚丙烯腈纤维置于管式炉中，在氮气保护的条件下升温至800-110(TC，并保温l_5h，制得活性碳纤维；四、将活性碳纤维、苯胺与稀盐酸混合均匀，然后按照过硫酸铵与苯胺摩尔比为I: I的比例滴加过硫酸铵溶液，在0-20°C的条件下，搅拌、反应2-5h，过滤，将滤渣在氨水中浸泡8-16h，过滤，洗涤，真空干燥16 26h，即得可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料；步骤四中苯胺与稀盐酸的摩尔比为1: 2，活性碳纤维与苯胺的比例为0.04g: 9mL。本实施方式制备出的活性碳纤维直径仅为200_250nm，聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的直径也仅是400-500nm，比表面积较大；并且复合材料中的聚苯胺是本征态的。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中所述的保护气为氮气。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤四中所述氨水质量浓度为6-10%。其它与具体实施方式
一或二之一不相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为15%。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中在输出电压为22-26kv、接收距离为18-28cm、纺丝液流量为1.2ml/h_l.6ml/h、空气湿度为5-30%、喷丝孔径为0.3-0.6mm的条件下进行静电纺丝。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一中在输出电压为25kv、接收距离为20cm、纺丝液流量为1.5ml/h、空气湿度为25%、喷丝孔径为
0.5mm的条件下进行静电纺丝。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中将聚丙烯腈纤维以每60min升温10°C的升温速度升至180°C，完成阶梯式预氧化处理。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中在氮气保护的条件下升温至900°C，并保温4h。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤四中在10°C的条件下，搅拌、反应4h。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十:本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中将滤渣在氨水中浸泡15h。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
采用下述试验验证本发明效果:试验一:可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法按照以下步骤进行:一、将4.1g聚丙烯腈与55ml N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌8天，得到聚丙烯腈质量浓度为9%的纺丝液，以铝箔为接收板，在输出电压为27kv、接收距离为25cm、纺丝液流量为1.3ml/h、空气湿度为20%、喷丝孔径为0.3mm的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纤维；二、将聚丙烯腈纤维以每50min升温8°C的升温速度升至150_260°C，完成阶梯式预氧化处理；三、将经过步骤二处理的聚丙烯腈纤维置于管式炉中，在氮气保护的条件下升温至100°C，并保温l-5h，制得活性碳纤维；四、将活性碳纤维、苯胺与稀盐酸混合均匀，然后按照过硫酸铵与苯胺摩尔比为
I: I的比例滴加过硫酸铵溶液，在10°c的条件下，搅拌、反应4h，过滤，将滤渣在氨水中浸泡12h，过滤，洗涤，真空干燥20h，即得可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料；步骤四中苯胺与稀盐酸的摩尔比为1: 2，活性碳纤维与苯胺的比例为
0.04g: 9mL。将本试验制备的复合电极材料夹于集流体中，有效面积为l-6cm2，作为工作电极，以甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，以浓度为3mol/L 8mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，对其进行循环伏安测试，测得此样在-0.6-0.4的测试范围的比电容值为832.80F/g,此样在0-0.7的测试范围的比电容值为367.57F/g。
权利要求
1.可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法按照以下步骤进行: 一、将聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌5-10天，得到聚丙烯腈质量浓度为8% -16%的纺丝液，以铝箔为接收板，在输出电压为20-28kv、接收距离为15-30cm、纺丝液流量为1.0ml/h-1.8ml/h、空气湿度为0_45%、喷丝孔径为0.2-0.7mm的条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纤维； 二、将聚丙烯腈纤维以每20-120min升温5_20°C的升温速度升至150_260°C，完成阶梯式预氧化处理； 三、将经过步骤二处理的聚丙烯腈纤维置于管式炉中，在氮气保护的条件下升温至800-1100°C，并保温l_5h，制得活性碳纤维； 四、将活性碳纤维、苯胺与稀盐酸混合均匀，然后按照过硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1的比例滴加过硫酸铵溶液，在0-20°C的条件下，搅拌、反应2-5h，过滤，将滤渣在氨水中浸泡8-16h，过滤，洗涤，真空干燥16 26h，即得可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料；步骤四中苯胺与稀盐酸的摩尔比为1: 2，活性碳纤维与苯胺的比例为 0.04g: 9mL。
2.根据权利要求1所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的保护气为氮气。
3.根据权利要求1所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述氨水质量浓度为6-10 %。
4.根据权利要求1、2、或3所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为15%。
5.根据权利要求1、2、或3所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中在输出电压为22-26kv、接收距离为18-28cm、纺丝液流量为1.2ml/h_l.6ml/h、空气湿度为5_30%、喷丝孔径为0.3-0.6mm的条件下进行静电纺丝。
6.根据权利要求1、2、或3所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中在输出电压为25kv、接收距离为20cm、纺丝液流量为1.5ml/h、空气湿度为25%、喷丝孔径为0.5mm的条件下进行静电纺丝。
7.根据权利要求1、2、或3所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中将聚丙烯腈纤维以每60min升温10°C的升温速度升至180°C，完成阶梯式预氧化处理。
8.根据权利要求1、2、或3所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中在氮气保护的条件下升温至900°C，并保温4h0
9.根据权利要求1、2、或3所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中在10°c的条件下，搅拌、反应4h。
10.根据权利要求1、2、或3所述可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中将滤渣在氨水中浸泡15h。
全文摘要
可同时用作电容器正极和负极的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，它涉及一种电极材料的制备方法。本发明为了解决现有方法制备的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料较粗，导致材料的表面利用率较低的技术问题。本方法如下将活性碳纤维、苯胺与稀盐酸混合均匀，然后滴加过硫酸铵溶液，搅拌、反应，过滤，将滤渣在氨水中浸泡，过滤，洗涤，真空干燥，即得。本发明制得的聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料既可用作超级电容器的正极材料，又可用作其负极材料；制备出的活性碳纤维直径仅为200-250nm，聚苯胺/活性碳纤维复合电极材料的直径也仅是400-500nm，比表面积较大；并且复合材料中的聚苯胺是本征态的。
文档编号H01M4/60GK103208629SQ201310138150
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者金政, 田园, 苏琳杰, 赵静 申请人:黑龙江大学