专利名称：一种广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构及制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及以黑硅为中间带材料的太阳能电池结构及其制作方法，利用黑硅材料的中间带特性和表面微结构的减反吸收特性提高硅基太阳能电池的效率。
背景技术：
太阳能取之不尽用之不竭且开发无污染，所以太阳能电池是当今新能源领域的一个热点。目前广泛使用的太阳能电池主要是硅基太阳能电池，然而这种电池仍然存在一些问题，制约其转化效率的进一步提高:一方面，普通硅基，其表面对光有较高反射率；另一方面，硅在室温下的禁带宽度是1.12电子伏，对应波长约1.1微米，即红外波段几乎没有被太阳能电池吸收，限制了硅基太阳能电池的波段响应度和转换效率[Opt.Lett.30，14(2005)]。因此，硅材料吸收率的提升和响应波段的拓展意味着太阳能电池效率的提高。现有最常用的提高硅基太阳能电池效率的方法是，对硅表面进行织构化、纹理化，例如表面腐蚀法、电子束光刻法、多孔硅模法，通过光在粗糙表面的多次反射提高效率。上述方法虽然对增加光的吸收有贡献，但主要体现在可见光部分，红外波段的光仍然没有被有效利用。究其原因，这些方法并没有从本质上改变硅的能带结构，因此光吸收的范围并没有改变。1997年,哈佛大学的艾里克.马祖(Eric Mazur)教授研究组在尝试研究飞秒激光与物质相互作用过程中发现，飞秒激光在一定的气体环境中可在硅表面激光辐照区产生微米量级的尖峰结构，因表面呈现黑色，所以又叫“黑硅”。黑硅的发明带动了广谱高效太阳能电池的研究，因为这种材料不仅在0.25微米至1.1微米波段吸收率高于90%，而且在1.1微米至2.5微米波段吸收率也很高，接近90%。本发明所提出的太阳能电池结构就是基于该新型黑硅材料，利用其中间带特性和表面存在的硅微锥结构，拓宽并提高对太阳光的吸收率，并由此提高电池的转换效率。`
发明内容
本发明的目的在于提供一种光吸收率高，波段限制小，结构简单的广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构及其制备方法。为了克服现有太阳能电池吸收波段方面的限制，并同时保证较高的光吸收率，本发明在保证开路电压不变的基础上，利用黑硅材料的中间带特性和表面尖峰结构的减反特性，制造一种新型中间带太阳能电池，并提供这种电池的制作方法。本发明所提供的广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构，其为以黑硅中间带材料居中的三明治结构，该结构自上而下依次包括:
迎光面η型娃外延层；
广谱吸收的黑硅中间带结构层；
背光面P型硅基衬底。
所述背光面P型硅基衬底采用晶向(100)或(111)的P型单晶硅，双面抛光，厚度为200 500微米，衬底电阻率为1 10欧姆.厘米。所述广谱吸收的黑硅中间带结构层，是在SF6气氛中，由飞秒激光辐照P型硅基衬底获得；经辐照后，所述P型硅基衬底表面结构是间隔为广10微米，高度为f 10微米的硅微锥；黑硅中间带结构层附在硅微锥上，该层结构厚为10(Γ300纳米，硫元素掺入浓度达ΙΟ17 -3 IO18Cffl-3。该材料经过退火，在0.25^1.1微米波段吸收率接近100%，在1.Γ2.5微米波段吸收率仍高于60%。所述迎光面η型硅外延材料层，是用分子束外延的方法在黑硅中间带结构层表面外延一层厚度为50(Γ800纳米的η型硅材料，该层材料与P型硅基衬底性质相同，晶向为(100)或(111)单晶硅，电阻率为f 10欧姆.厘米。在所述三明治结构中，用磁控溅射的方法，在迎光面制作ZnO接触栅电极，背光面制作薄膜ITO接触电极，用于导出产生的有效载流子，形成光电流。根据上述三明治结构，本发明提供了一种广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构的制作方法，具体步骤如下:
步骤1:选择晶向(100)或(111)的P型单晶硅基衬底，其中电阻率为f 10欧姆.厘米，厚度20(Γ500微米，对该衬底彻底清洗，清除衬底表面的有机表面膜、杂质粒子、金属玷污等;
步骤2:飞秒激光辐照SF6气体环境中的上述P型单晶硅基衬底表面，得到黑硅中间带吸收层，该飞秒激光波长800 1065纳米、频率10(Γ1000赫兹、脉宽100 290飞秒，优选波长800纳米、频率1000赫兹、脉宽120飞秒，通过凸透镜聚焦，通量为2.9AJ/ot2 AkJlm2 ；步骤3:把微构造过的硅材料放于真空热退火炉中，退火；退火温度为130(Γ1400开，优选1400开；退火时间4飞分钟，优选5分钟；
步骤4:在黑硅中间带吸收层表面，用分子束外延的方法外延一层50(Γ800纳米厚的η型单晶硅材料层，优选500纳米；该层材料晶向(100)或(111)，电阻率f 10欧姆.厘米，形成电池的迎光面，同时构成三明治结构；
步骤5:用磁控溅射方法，在三明治结构迎光面溅射一层5(Γ200纳米厚的ZnO作为正面栅电极，在背面溅射一层厚为5(Γ200纳米的ITO薄膜作为背面电极。所述步骤I能够保证对P型硅基衬底的各个实施步骤中，没有其它污染物掺入黑娃层。所述步骤2所述形成了黑硅中间带吸收层，硫元素的掺杂浓度高达1017 —3 3，该超饱和重掺杂的硫元素在硅带隙中引入深能级，且杂质能级展宽形成杂质能带，即中间带。通过适当选择P型硅衬底的基底掺杂浓度或电阻率，便可调控费米能级的位置使其穿过中间带，即中间带上的电子处于半满状态，因此价带和中间带的电子可分别向中间带和导带跃迁，同时电子也可以由价带直接跃迁至导带。两种跃迁方式同时存在，可以拓宽黑硅材料吸收光的波段，尤其增加了近红外波段的光吸收。所述步骤3所述的对黑硅层退火4飞分钟，原因如下:硅片经激光脉冲微构造，在黑硅层中产生大量的缺陷和悬挂键，使材料产生电子-空穴对复合，导致载流子浓度减少、少子寿命降低、载流子迁移率降低，退火可以减少缺陷和悬挂键数量，并提高光电转换效率。所述步骤4所述的在黑硅中间带吸收层表面外延一层厚为50(Γ800纳米的η型单晶硅后，形成太阳能电池的三明治结构，同时它与P型硅衬底形成内建电场，这可保证电池的开路电压不变。另外η型层还起到了对黑硅层的钝化作用。用飞秒激光制备黑硅材料的过程中，黑硅材料表面出现微米量级的准周期性锥体结构，即所谓的尖峰结构。通过步骤4沉积一层η型单晶硅之后，微结构仍然保留，从而减反效果仍然不变，具有较高的光吸收率。经过退火，近红外波段吸收率达60%以上，可见光波段吸收率大于90%，接近100%。本发明具有以下有益效果:
1.本发明提出的这种利用黑硅中间带结构层，实现广谱吸收的太阳能电池结构及其制作方法，可充分利用黑硅中间带结构特点，载流子不仅可从价带直接跃迁至导带，而且还可以从价带和中间带分别跃迁至中间带和导带，从而可以吸收可见光到近红外的几乎所有光子，其中近红外光子的利用，解决了传统硅基电池不能吸收和转化1.1微米以上波长太阳光能量的瓶颈。2.本发明提出的太阳能电池结构属于P-1-N型三明治结构，在黑硅层表面外延一层与衬底相同参数的η型硅材料层，它与P型硅衬底形成内建电场，可保证电池的开路电压不变，同时η型材料层还起到钝化黑硅表面的作用，消除表面悬挂键，增加光生电流。3.本发明提出的太阳能电池结构表面存在硅微锥阵列，对太阳光有良好的减反作用，光子入射于电池表面，由于硅微锥阵列的存在，光子在尖峰之间多次反射而被吸收。4.本发明提出的太阳能电池结构，对0.25至1.1微米波段的吸收率接近100%，对
1.1至2.5波段的吸收率高于60%。
图1为本发明提供的广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构示意图。图2为本发明提供的广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池制作流程示意图。图3为制作该三明治结构的太阳能电池形成前后的能带变化示意图。图4为黑硅层的能带模拟示意图和存在的两种跃迁方式。图5为黑硅层的表面尖峰结构。图6为掺硫元素的黑硅层结构的吸收光谱。图中标号:1为P型硅基衬底，厚度为dl ;2为广谱吸收的黑硅中间带结构层，厚度为d2 ；3为迎光面η型硅外延层，厚度为d3。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，现在结合具体实例，并参照附图，对本发明做进一步详细说明。本发明提供的中间带太阳能电池结构，因中间带效应和尖峰状结构的存在，保证开路电压不变的基础上，可见光的吸收率接近100%，1.1至2.5微米波段吸收率高于60%。图1为本发明提供的广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构示意图，该结构至上而下依次包括:
迎光面η型单晶娃外延层；广谱吸收的黑硅中间带结构层；
背光面P型单晶硅基衬底。其中，P型硅基衬底采用晶向(100)的P型单晶硅，双面抛光，厚度为250微米，电阻率f 10欧姆.厘米。经激光辐照后表面结构是间隔f 2微米，高度f 2微米的硅微锥表层材料，在硅微锥表层300纳米厚度范围内，掺杂有高浓度的硫元素以形成广谱吸收的黑硅中间带结构层。该材料对0.25微米至1.1微米波段吸收率接近100%，1.1微米至2.5微米波段吸收率高于60%。迎光面，是采用分子束外延的方法在黑硅中间带结构层表面外延厚度为500纳米的η型单晶硅。在迎光面和背光面分别制作ZnO正面接触栅电极和薄膜ITO背面接触电极，用于导出产生的有效载流子，形成光电流，为外界提供电能。下面结合附图2，提供了一种广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构的制作方法，该方法包括:
步骤1:选择符合条件的P型硅基衬底I，对该衬底彻底清洗，包括有机表面膜、杂质粒子、金属玷污等的清洗；该硅基衬底材料I为商用(100)的P型单晶硅，双面抛光，厚度dl为250微米，电阻率为f 10欧姆.厘米；
步骤2:飞秒激光(激光参数:800纳米，120飞秒，I千赫兹，AkIim2 )辐照P型硅基衬底I的任一表面，在硫系元素环境中制作黑硅中间带吸收层2，这一部分掺杂的浓度高达IO1W3 ,厚度d2为300纳米；
步骤3:微构造过的硅放在快速闪光灯真空热退火炉中，温度为1400开退火5分钟；步骤4:用分子束外延的方法，黑硅吸收层2表面外延一层500纳米厚的η型单晶硅薄膜，该层硅薄膜晶向(100)，电阻率f 10欧姆.厘米，形成电池的迎光面3，并得到三明治结构太阳能电池的主体部分·，在维持原普通p-n型硅电池的开路电压基础上，该主体对0.25至1.1微米的光有接近100%的吸收率、对1.1微米至2.5微米的光有高于60%的吸收率；步骤5:用磁控溅射方法，在三明治结构迎光面溅射一层100纳米厚的ZnO作为正面栅电极，在背面溅射一层100纳米厚的ITO薄膜作为背面电极。上述方案中，步骤I能够保证黑硅中间带材料层不掺入其它污染物。上述方案中，步骤2所述能形成黑硅中间带吸收层:硫系元素的掺杂浓度高达IO18Cffl-3。如图3为三明治结构形成前后，每层材料的能带变化示意图。硫系元素在硅的带隙中引入深能级，由于超饱和重掺杂使杂质能级展宽形成杂质能带，即中间带。通过适当选择P型硅的基底浓度或电阻率，可顺利调控费米能级的位置使其穿过中间带(如图4a)，使中间带上的电子处于半满状态，黑硅材料为重掺杂材料，在mott相变附近，掺杂原子间有较强电子相互作用，可减少中间带上电子和空穴对的复合，有利于价带电子向中间带跃迁、中间带上的电子继续向导带跃迁，并提高载流子的迁移率。如图4b，该结构的电池不仅可以吸收能量为hvl的光子(价带向导带跃迁)，还可以吸收能量为hv3 (中间带向导带跃迁)和hv2 (价带向中间带跃迁)的光子，由于hv2和hv3小于娃的带隙,所以在红外波段有吸收，且吸收率大大提闻，有利于电池效率的提闻。上述方案中，步骤3所述的对黑硅层快速退火5分钟，是因为硅片经飞秒激光脉冲微构造，在黑硅层中产生大量的缺陷和悬挂键，使材料电子-空穴对复合增加，导致载流子浓度减少、少子寿命降低、载流子迁移率降低，退火可以减少缺陷和悬挂键数量，并改善整流效应、提高光电转换效率，同时高温快速退火之后仍能使其在1.1至2.5微米波段的吸收率高于60%。上述方案中，步骤4所述的在黑硅中间带吸收层表面覆盖一层厚为500纳米的η型外延硅薄膜，形成太阳能电池的三明治结构。飞秒激光制备黑硅材料的过程中，黑硅材料表面会出现微米量级的准周期性的硅微锥体结构，即所谓的尖峰结构。通过步骤4沉积一层η型单晶硅，由于η型层很薄，尖峰结构仍然保留，入射光在这些硅微锥结构中仍多次反射(如图5)，以此提高光吸收率。附图6给出了退火前该样品在0.25至2.5微米波段范围的吸收，红外光吸收效率大于90%，可见光接近100%。以上所述的具体事例中，对本发明的目的、技术方案、有益效果进行了进一步的详细说明。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的各种变化和改进落入本 发明的范围内。
权利要求
1.一种广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池，其特征在于该结构至上而下依次包括: 迎光面η型单晶娃外延层； 广谱吸收的黑硅中间带结构层； 背光面P型单晶娃基衬底； 所述背光面P型硅基衬底采用晶向(100)或(111)的P型单晶硅，双面抛光，厚度为200^500微米，衬底电阻率为1 10欧姆.厘米； 所述广谱吸收的黑硅中间带结构层，是在SF6气氛中，由飞秒激光辐照P型硅基衬底获得；经辐照后，所述P型硅基衬底表面结构是间隔为f 10微米，高度为f 10微米的硅微锥；黑硅中间带结构层附在硅微锥上，该层结构厚为10(Γ300纳米，硫元素掺入浓度达IO1W3 IO1W3 ； 所述迎光面η型单晶硅外延材料层，是用分子束外延的方法在黑硅中间带结构层表面外延一层厚度为50(Γ800纳米的η型硅材料，该层材料与P型硅基衬底性质相同，晶向为(100)或(111)单晶硅，电阻率为f 10欧姆.厘米。
2.根据权利要求1所述的广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池结构，其特征在于，用磁控溅射的方法，在所述迎光面制作ZnO接触栅电极，所述背光面制作薄膜ITO接触电极，用于导出产生的有效载流子，形成光电流。
3.如权利要求1所述的广谱吸收的黑硅中间带太阳能电池的制备方法，其特征在于制备步骤具体如下: 步骤1:选择晶 向(100)或(111)的P型单晶硅基衬底，其中电阻率为f 10欧姆.厘米，厚度20(Γ500微米，对该衬底彻底清洗，清除衬底表面的有机表面膜、杂质粒子、金属玷污； 步骤2:飞秒激光辐照SF6气体环境中的上述P型单晶硅基衬底表面，得到黑硅中间带吸收层，该飞秒激光波长800 1065纳米、频率100 1000赫兹、脉宽100 290飞秒，通过凸透镜聚焦，通量为2.9AJ/M2 AkJim2 ； 步骤3:把微构造过的硅材料放于真空热退火炉中，退火；退火温度为130(Γ1400开；退火时间4飞分钟； 步骤4:在黑硅中间带吸收层表面，用分子束外延的方法外延一层50(Γ800纳米厚的η型单晶硅材料层；该层材料晶向(100)或(111)，电阻率f 10欧姆.厘米，形成电池的迎光面，同时构成三明治结构； 步骤5:用磁控溅射方法，在三明治结构迎光面溅射一层5(Γ200纳米厚的ZnO作为正面栅电极，在背面溅射一层厚为5(Γ200纳米的ITO薄膜作为背面电极。
全文摘要
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及以黑硅为中间带材料的太阳能电池结构及其制作方法，该结构至上而下依次包括迎光面n型硅外延层、广谱吸收的黑硅中间带结构层、背光面p型硅基衬底。其制备方法为在中间带结构层中，通过适当调控费米能级，使其穿过中间带，中间带的电子处于半满状态。因此材料内的电子不仅存在价带向导带的跃迁，还存在价带向中间带、中间带向导带的跃迁；同时，本发明的表面存在硅微锥结构，入射光在结构表面经多次反射被吸收。因此，本发明所提供的黑硅中间带太阳能电池结构，克服了现有传统硅基太阳能电池在吸收波段方面的限制，并且微锥结构使得表面具有良好的减反效果，从而提高了对太阳光谱的吸收率和转换效率。
文档编号H01L31/0264GK103236446SQ201310137549
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者赵利, 庄军, 李宁, 陈畅, 董晓 申请人:复旦大学