二次电池的制作方法
二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的一个方式提供一种能够在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。此外，本发明的一个方式还提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。本发明的一个方式是一种二次电池，包括：正极；负极；以及包含非水溶剂及电解质的电解液，其中，负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包括包含粒子状合金类材料的负极活性物质、石墨烯及粘合剂，非水溶剂包含碳酸丙烯酯，并且，电解质包含高氯酸锂。
【专利说明】二次电池【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携式电子设备诸如移动电话、智能手机、电子书阅读器(电子书)、便携式游戏机等广泛普及。由此，对这些设备的驱动电源即以锂二次电池为典型的二次电池积极地进行研究开发。此外，随着对地球环境问题或石油资源问题的关心日益提高，混合动力汽车和电动汽车备受关注等，在各种用途中二次电池的重要性得到提高。
[0003]在二次电池中，锂二次电池因具有高能量密度而广泛普及，并且锂二次电池包括包含钴酸锂(LiCoO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)等活性物质的正极、由能够吸留并释放锂的黑铅等碳材料构成的负极以及将由LiBF4或LiPF6等锂盐构成的电解质溶解在有机溶剂诸如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的电解液等。锂二次电池通过使二次电池中的锂离子经由电解液在正极和负极之间移动，且锂离子嵌入到正极(负极)的活性物质中并从正极(负极)的活性物质中脱嵌，来进行充放电。
[0004]然而，这种锂二次电池具有如下问题，即特别在寒冷地域的低温环境(例如，冬季的零度以下的环境等)下，其放电容量显著地降低而不能得到所希望的输出。由此，假设在寒冷地域等的低温环境下使用的便携式电子设备需要在低温环境下也能够充分地进行充放电的二次电池。特别是，在用作需要假设在寒冷地域使用的混合动力汽车或电动汽车等的电动机的电源时，二次电池被要求具有充分的输出特性。
[0005]于是，为了使低温特性低的二次电池也能引出充分的电池性能，例如在专利文献I中，在正极集电体上隔着绝缘层直接形成包括镍合金等的发热体的加热器电路。通过这样追加控制电池温度的机构，在低温环境下也可以确保电池工作。
[0006]另一方面，二次电池广泛用作便携式电子设备、电动汽车等的驱动电源，因此对二次电池的小型化、大容量化的要求极大。
[0007]于是，积极地进行使用硅或锡等的合金类材料取代用于现有的负极活性物质的黑铅(石墨)等的碳材料，来形成电极的研究开发。用于锂二次电池的负极通过在集电体的一个表面上形成活性物质来进行制造。在已知技术中，作为负极活性物质使用能够进行成为载流子的离子(下面表示为载体离子)的吸留和释放的材料即黑铅。也就是说，通过混合负极活性物质的黑铅、用作导电助剂的碳黑和用作粘合剂的树脂来形成浆料，涂敷在集电体上并进行干燥，来制造负极。
[0008]针对于此，当将与锂呈合金化、脱合金化反应的合金类材料的硅用作负极活性物质时，该负极活性物质可以吸留使用碳的情况的大约四倍的载体离子。与碳(黑铅)负极的理论容量372mAh/g相比，硅负极的理论容量大幅度地增大，即4200mAh/g。由此，从二次电池的大容量化的观点来看，硅是最适合的材料。
[0009]然而，当载体离子的吸留量增大时，起因于充放电循环中的载体离子的吸留和释放的体积变化大，集电体和硅的密接性降低，且充放电导致电池特性的退化。再者，具有如下重大问题:有时硅会变形或损坏而剥离或微粉化，其结果不能维持作为二次电池的功能。
[0010]于是，例如在专利文献2中，在由其表面粗糙的铜箔等构成的集电体上，作为负极活性物质形成柱状或粉末状的由微晶硅或非晶硅构成的层，且在该由硅构成的层上设置有由其导电性比硅低的黑铅等碳材料构成的层。由此，即使由硅构成的层剥离，也可以通过由黑铅等碳材料构成的层进行集电，所以电池特性的劣化得到降低。
[0011][专利文献I]美国专利申请公开2009/0087723号说明书
[0012][专利文献2]日本专利申请公开2001-283834号公报
[0013]然而，当如专利文献I所记载那样为了在低温环境下引出二次电池的电池性能而在电池内部安装加热器电路时，电池元件结构及引出电极结构变复杂。此外，二次电池的制造工序也变复杂。再者，为了控制加热器电路在二次电池的外部需要特别的控制单元，因此导致成本的增大。
[0014]此外，在将柱状或粉末状的硅用于专利文献2所记载的负极活性物质层以实现二次电池的高容量化的情况下，当如该文献所记载那样超过10次循环反复充放电时，既然载体离子被负极活性物质吸留并脱嵌，就无法避免体积的膨胀及收缩。因此，不能防止负极活性物质层的变坏，并且在专利文献2中，以活性物质的硅从集电体剥离为前提谋求使用由黑铅构成的层进行集电。由此，上述结构难以维持作为电池的可靠性。此外，在该结构中没有涉及在低温环境下二次电池是否发挥其功能。
【发明内容】
[0015]于是，鉴于上述问题，本发明的一个方式的课题之一是提供一种能够在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。
[0016]此外，本发明的一个方式的课题之一是提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。
[0017]注意，这些课题的记载不妨碍其他课题的存在。此外，本发明的一个方式并不需要解决所有上述课题。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载看来这些课题是显然的，且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出除了这些课题以外的课题。
[0018]鉴于上述问题，在本发明的一个方式中，为了实现二次电池的高容量化而对负极活性物质使用粒子状合金类材料。
[0019]合金类材料是指能够与锂离子等的载体离子进行合金化及脱合金化反应的活性物质材料。作为合金类材料，例如可以使用包含Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种的材料。特别是，优选使用理论容量高的Si (硅)。
[0020]此外，在本发明的一个方式中，二次电池的负极包括负极集电体以及该负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层具有上述粒子状合金类材料、石墨烯和粘合剂。
[0021]石墨烯用作形成活性物质和集电体之间的电子传导路径的导电助剂。在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有η键合的一个原子层的碳分子的薄片。在还原氧化石墨烯以形成该石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脱嵌，其一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，氧的比例为整体的2at.%以上且20at.%以下，优选为3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。[0022]另外，作为粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纤维素等。特别是，在本发明的一个方式中，当作为成为负极活性物质的合金类材料使用伴随充放电的体积变化显著的硅等时，通过使用粘合性优良的聚酰亚胺可以分别提高多个粒子状合金类材料之间的粘合性、粒子状合金类材料和石墨烯之间的粘合性、粒子状合金类材料和集电体之间的粘合性以及石墨烯和集电体之间的粘合性。由此，可以抑制合金类材料的剥离或微粉化来得到良好的充放电循环特性。
[0023]像这样，当使用具有粒子状合金类材料、石墨烯及粘合剂的负极活性物质层时，片状的石墨烯以覆盖粒子状合金类材料的方式与其形成面接触，而且石墨烯也彼此以重叠的方式面接触，因此在负极活性物质层中构成巨大的三维电子传导路径的网络。由于上述理由，可以形成其电子传导性比一般用作导电助剂并在电上与负极活性物质点接触的粒子状的乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)高的负极活性物质层。
[0024]在这种包括将石墨烯用作导电助剂的负极的二次电池中，本发明人发现了当在该二次电池的电解液中，非水溶剂包含碳酸丙烯酯(PC)，且电解质包含高氯酸锂(LiClO4)时，在低温环境下也能得到非常良好的电特性。
[0025]特别是，本发明人还发现了在低温环境下的二次电池的充放电中，当只进行CC(恒流)充放电而不进行CC-CV (恒流-恒压)充放电时也可以得到高放电容量。
[0026]换言之，本发明的一个方式是一种二次电池，包括:正极；负极；以及包含非水溶剂及电解质的电解液，其中，负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包括包含粒子状合金类材料的负极活性物质、石墨烯及粘合剂，非水溶剂包含碳酸丙烯酯，并且，电解质包含高氯酸锂。
[0027]本发明的一个方式可以提供一种在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。
[0028]此外，本发明的一个方式可以提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1A至ID是说明负极的图；
[0030]图2A和2B是说明硬币型或层压型的二次电池的图；
[0031 ]图3A和3B是说明圆柱型的二次电池的图；
[0032]图4是说明电子设备的图；
[0033]图5A至5C是说明电子设备的图；
[0034]图6A和6B是说明电子设备的图；
[0035]图7是示出CC充放电的充放电特性的图；
[0036]图8是示出CC-CV充放电的充放电特性的图；
[0037]图9是示出室温下和高温下的充放电特性的图；
[0038]图10是示出充放电特性的图；
[0039]图11是全电池结构的充放电特性。【具体实施方式】
[0040]以下，参照【专利附图】
【附图说明】实施方式。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属【技术领域】的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
[0041]实施方式I
[0042]在本实施方式中说明用于本发明的一个方式所涉及的二次电池的负极、电解液的电解质及溶剂。此外，说明负极的制造方法。
[0043](负极的结构)
[0044]图1A是俯视负极的图，而图1B是示出负极的厚度方向上的截面的图。负极100具有在负极集电体101上设置有负极活性物质层102的结构。另外，虽然在附图中只有在负极集电体101的一方表面设置有负极活性物质层102，但是也可以在负极集电体101的双方表面设置有负极活性物质层102。
[0045]作为负极集电体101，可以使用导电性高且不与锂离子等的载体离子合金化的材料，例如金属诸如不锈钢、金、钼、锌、铁、铜、铝、钛、钽等或它们的合金等。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钥等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素来形成负极集电体101。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴、镍等。负极集电体101可以适当地采用箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等的形状。优选使用厚度为ΙΟμπι以上且30 μ m以下的负极集电体101。
[0046]图1C是包括负极活性物质103、覆盖多个该负极活性物质103的片状的石墨烯104以及粘合剂(未图示)的负极活性物质层102的俯视图。不同的石墨烯104覆盖多个负极活性物质103的表面。此外，也可以部分地露出负极活性物质103。
[0047]此外，虽然当负极活性物质103的表面不被石墨烯104覆盖时也可以得到充分的特性，但是石墨烯104充分地覆盖负极活性物质103时，因为载体离子在负极活性物质103之间跳动而容易使电流流过，所以是优选的。
[0048]在此，石墨烯用作形成活性物质和集电体之间的电子传导路径的导电助剂。在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有η键合的一个原子层的碳分子的薄片。在还原氧化石墨烯以形成该石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脱嵌，其一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，氧的比例为整体的2at.%以上且20at.%以下，优选为3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。
[0049]如上所述，负极活性物质层102包含石墨烯作为用来提高负极活性物质层102的电子传导路径的特性的导电助剂。负极活性物质层102还可以包含各种导电助剂诸如乙炔黑粒子、科琴黑粒子、碳纳米纤维等的碳粒子等。
[0050]作为负极活性物质103可以使用能够利用与载体离子的合金化或脱合金化反应进行充放电反应的金属。作为该金属，例如可以使用Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd、Hg等。这种金属的容量比黑铅大,特别是，Si (娃)的理论容量大幅度地提高，即4200mAh/g。由此,作为负极活性物质103优选使用硅。作为使用这种元素的合金类材料，可以举出 SiO、Mg2S1、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sru Ag3Sb > Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3> La3Co2Sn7^ CoSb3、InSb、SbSn 等。
[0051]此外，作为负极活性物质，可以使用如下氧化物:二氧化钛(Ti02)、锂钛氧化物(Li4Ti5012)、锂-黑铅层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb205)、氧化钨(W02)、氧化钥(MoO2)等。
[0052]此外，作为负极活性物质，可以使用锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-AN (M=Co、N1、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3具有大放电容量(900mAh/g)，所以是优选的。
[0053]由于当作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物时在负极活性物质中包含锂离子，因此可以与作为正极活性物质的不包含锂离子的V205、Cr308等的材料组合，所以是优选的。另外，当作为正极活性物质使用包含锂离子的材料时，也可以通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，从而作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物。
[0054]当作为负极活性物质使用硅时，可以使用非晶(amorphous )硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。通常，结晶性越高硅的电导率越高，因此作为电导率高的电极可以将硅用于蓄电装置。另一方面，在硅是非晶的情况下，与硅是结晶的情况相比，更能吸留锂离子等载体离子，因此可以提高放电容量。
[0055]另外，作为未图示的粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纤维素等。特别是，当作为负极活性物质103使用伴随充放电的体积变化显著的硅等时，通过使用粘合性优良的聚酰亚胺可以分别提高多个负极活性物质之间的粘合性、负极活性物质和石墨烯之间的粘合性、负极活性物质和集电体之间的粘合性以及石墨烯和集电体之间的粘合性。由此，可以抑制负极活性物质的剥离或微粉化来得到良好的充放电循环特性。
[0056]图1D是示出图1C的负极活性物质层102的一部分的截面图。负极活性物质层102包括负极活性物质103以及覆盖该负极活性物质103的石墨烯104。在截面图中，石墨烯104被观察为线形。多个负极活性物质103被一个石墨烯或多个石墨烯包围。换言之，多个负极活性物质103存在于一个石墨烯中或多个石墨烯之间。另外，有时石墨烯呈袋状，在其内部包围多个正极活性物质103。此外，有时负极活性物质103的一部分不被石墨烯104覆盖而露出。
[0057]石墨烯104不仅用作导电助剂，而且还用来保持能够进行载体离子的吸留和释放的负极活性物质103。因此，可以增加每个负极活性物质层102的负极活性物质量的比例来提高锂二次电池的放电容量。
[0058]另外，在因载体离子的吸留而体积膨胀的负极活性物质103中，充放电使负极活性物质层102变得脆弱，而使负极活性物质层102的一部分有可能破损。在负极活性物质层102的一部分破损时，二次电池的可靠性降低。然而，即使负极活性物质103因充放电而体积膨胀，也由于其周围被石墨烯104覆盖，可以由石墨烯104妨碍负极活性物质103的分散及负极活性物质层102的破损。就是说，石墨烯104具`有即使由于充放电负极活性物质103的体积增减也保持负极活性物质103之间的结合的功能。
[0059](电解质)
[0060]作为包含在电解液中的电解质，使用具有载体离子的材料。在本发明的一个方式中，特别优选使用LiC104。既可以单独使用LiClO4，又可以以任意的组合及比率使用LiClO4和其他一种以上的电解质。
[0061]例如，也可以以任意的组合及比率使用LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN,LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' Li2B12Cl12' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2)
3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C4F9SO2) (CF3SO2)'LiN (C2F5SO2) 2 等的锂盐中的一种或两种以上。
[0062](溶剂)
[0063]作为电解液的溶剂，使用能够传输载体离子的材料。在本发明的一个方式中，特别优选使用碳酸丙烯酯(PC)。既可以单独使用碳酸丙烯酯，又可以以任意的组合及比率使用碳酸丙烯酯和其他一种以上的溶剂。
[0064]例如，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4_ 二氧六环、二甲氧基乙烷、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或以任意的组合及比率使用上述材料中的两种以上。
[0065]可以将上述负极、电解液的电解质及溶剂用于本发明的一个方式的二次电池。
[0066]在包括将石墨烯用作导电助剂的负极的二次电池中，通过使电解液的非水溶剂包含碳酸丙烯酯(PC)，并使电解质包含高氯酸锂(LiClO4),从而在低温环境下也可以得到非常良好的电特性。
[0067](负极的制造方法)
[0068]如上所述，本发明的一个方式所涉及的负极100中的负极活性物质层102包括石墨烯104。例如，可以通过在混合成为石墨烯的原材料的氧化石墨烯、负极活性物质和粘合剂之后进行热还原来得到石墨烯。下面说明这种负极的制造方法的一个例子。
[0069]首先，制造成为石墨烯的原材料的氧化石墨烯。通过Hummers法、ModifiedHummers法或黑铅类的氧化等各种合成法制造氧化石墨烯。
[0070]例如，Hmnmers法是指使鳞片状石墨等的石墨氧化来得到氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨中的有些部分被氧化并与羰基、羧基、羟基等的官能团结合而成的，在氧化石墨中石墨的结晶性降低，且层之间的距离变宽。由此，通过超声波处理等容易产生层之间的分离，可以得到氧化石墨烯。另外，所制造的氧化石墨烯的一边长(也称为薄片尺寸:flake size)优选为几μπι至几十μ m。
[0071]接着，对溶剂添加通过上述方法等得到的氧化石墨烯、粒子状的负极活性物质和粘合剂而混合它们。可以根据所希望的电池特性适当地调整其混合比，例如可以将粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯、粘合剂的添加比率以重量百分比为40:40:20的比率来进行称量。
[0072]作为溶剂，可以使用原料不溶解而分散在溶剂中的液体。此外，溶剂优选是极性溶齐U，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )和二甲亚砜(DMSO )中的一种或两种以上的混合液。
[0073]此外，作为粘合剂使用耐热性高的粘合剂，例如使用聚酰亚胺。但是，在该混合工序中混合的物质是聚酰亚胺的前体，该前体在后面的加热工序中亚胺化而成为聚酰亚胺。
[0074]在此，对于对溶剂添加氧化石墨烯、粒子状的负极活性物质及粘合剂的顺序没有特别的限制。例如，可以在对溶剂添加粒子状的负极活性物质而混合之后，添加氧化石墨烯并混合，然后添加粘合剂并混合。也可以在每个混合工序中适当地添加溶剂以调整混合物的粘度。
[0075]另外，因为氧化石墨烯在具有极性的溶液中具有官能团而带负电，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有极性的液体中，氧化石墨烯容易均匀地分散。特别通过在混合工序的初期将氧化石墨烯添加到溶剂中并混合，可以使氧化石墨烯更均匀地分散在溶剂中。其结果是，在负极活性物质中均匀地分散石墨烯，而可以制造导电性高的负极活性物质。
[0076]作为混合上述各化合物的方法，例如有球磨机处理。例如,具体的方法是如下:对称量的各化合物添加溶剂，使用金属制或陶瓷制的球，使混合物旋转。通过进行球磨机处理，可以在混合化合物的同时实现化合物的微粒子化，从而可以谋求制造后的电极用材料的微粒子化。此外，通过进行球磨机处理，可以均匀地混合成为原料的化合物。
[0077]通过上述工序，形成混合有粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯、粘合剂和溶剂的浆料(混合物)。
[0078]接着，通过在负极集电体101上涂敷浆料，对涂敷有该浆料的负极集电体进行干燥并去除溶剂。例如，可以在以室温保持干燥气氛的状态下进行该干燥工序。另外，当可以通过后面的加热工序去除溶剂时，不一定需要该干燥工序。
[0079]接着，对涂敷有上述浆料的负极集电体进行加热。加热温度是200°C以上且400°C以下，优选大约为300°C，并且进行加热I小时以上且2小时以下，优选进行大约I小时。通过该加热焙烧浆料，使上述聚酰亚胺的前体亚胺化而成为聚酰亚胺。同时，氧化石墨烯被还原，而可以形成石墨烯。由于像这样通过一次的加热可以同时进行用来焙烧浆料的加热和用来使氧化石墨烯还原的加热，因此不需要进行加热工序两次。由此，可以缩减负极的制造工序。
[0080]在本实施方式中，以粘合剂不分解的温度，例如200°C以上且400°C以下的温度，优选以300°C进行用来焙烧浆料或使氧化石墨烯还原的加热工序。由此，可以防止粘合剂的分解来防止二次电池的可靠性降低。
[0081]此外，如上所述，因为还原的氧化石墨烯的分散性低，所以当使用在与活性物质或粘合剂混合之前的阶段还原的氧化石墨烯(即，石墨烯)时，它不与活性物质等均匀地混合，结果，所得到的二次电池的电特性可能低。这是因为如下缘故:虽然氧化石墨烯因含氧的官能团结合到氧化石墨烯的表面而带负电，且在氧化石墨烯之间或与极性溶剂彼此排斥而分散，但是被还原的石墨烯因还原而失去上述官能团的大部分，所以其分散性降低。
[0082]于是，在当混合氧化石墨烯和活性物质之后对该混合物进行加热而形成的负极活性物质层中，由于在官能团因还原而减少之前已分散有氧化石墨烯，因此还原后的石墨烯均匀地分散在负极活性物质层中。由此，通过在使氧化石墨烯分散之后进行还原处理，可以得到导电性高的二次电池。
[0083]通过上述制造工序，可以制造在负极集电体101上包括负极活性物质层102的负极 100。
[0084]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0085]实施方式2[0086]在本实施方式中，参照图2A和2B以及图3A和3B说明二次电池的结构。
[0087](硬币型二次电池)
[0088]图2A是硬币型(单层式偏平型)的二次电池的外观图，并部分地示出其截面结构。
[0089]在硬币型的二次电池200中，兼用作正极端子的正极罐(positive electrodecan) 201和兼用作负极端子的负极罐(negative electrode can) 202通过使用聚丙烯等形成的垫片203而被绝缘并密封。正极204由正极集电体205和以与其接触的方式设置的正极活性物质层206形成。另外，负极207由负极集电体208和以与其接触的方式设置的负极活性物质层209形成。在正极活性物质层206和负极活性物质层209之间具有隔离物210和电解质(未图示)。
[0090]作为负极207使用将实施方式I所示的石墨烯用作导电助剂的负极100。
[0091]另一方面，作为正极204可以使用已知的各种正极。例如，正极204可以由正极集电体205和设置在其上的正极活性物质层206构成。
[0092]作为正极集电体205，可以使用导电性高的材料，例如金属诸如不锈钢、金、钼、锌、铁、铜、招、钦等或它们的合金等。此外，还可以使用添加有娃、钦、钦、锐、钥等的提闻耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素来形成正极集电体205。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴、镍等。正极集电体205可以适当地采用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等的形状。
[0093]作为用于正极活性物质层的正极活性物质，可以使用能够进行锂离子的嵌入和脱嵌材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂复合氧化物等。
[0094]作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物，例如可以举出由通式LiMPO4 (MSFe
(II)、Mn (II)、Co (II)、Ni (II)中的一种以上))表示的复合氧化物。作为通式LiMPO4的典型例子，可以举出 LiFePO4' LiNiPO4' LiCoPO4' LiMnPO4' LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4'LiFeaMnbPO4,LiNiaCobPO4,LiNiaMnbPO4Ca+b 为 I 以下，O < a < 1，0 < b < I),LiFecNidCoePO4,LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c+d+e 为 I 以下，0<c< 1,0 < d < 1,0 < e < I)、LiFefNigCohMniPO4 (f+g+h+i 为 I 以下，O <f<l，0<g<l，0<h<l，0<i<l)等。
[0095]特别是，LiFePO4均衡地满足正极活性物质被要求的项目诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、在初期氧化(充电)时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
[0096]作为具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出:钴酸锂(LiCoO2) ;LiNi02、LiMnO2' Li2MnO3' LiNia8Coa2O2 等 NiCo 类(通式为 LiNixCo1^xO2 (O < x< OhLiNia5Mna5O2 等 NiMn 类(通式为 LiNixMn1^xO2 (O < x < I));以及 LiNiiy3Mrv3Ccv3O2等 NiMnCo 类(也称为 NMC。通式为 LiNixMnyCOl_x_y02 (x > 0,y > 0，x+y < I))。而且，也可以举出 Li (Nia8Coai5Alaci5)O2'Li2MnO3-LiMO2 (M = Co、N1、Mn)等。
[0097]特别是，LiCoO2具有容量大、在大气中与LiNiO2相比稳定以及与LiNiO2相比热稳定等优点，所以是特别优选的。
[0098]作为具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出LiMn204、Li1+xMn2_x04、Li (MnAl) 204、LiMnh5Nia5O4 等。
[0099]当对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物混合少量镍酸锂(LiNiO2或LiNihMO2 (Μ = Co、Al等))时，有抑制锰的洗提等优点，所以是优选的。
[0100]或者，作为正极活性物质，也可以使用由通式Li(2_j)MSi04 (Μ为Fe (ΙΙ)、Μη (II)、Co (II)、Ni (II)中的一种以上，O≤j≤2)表示的复合氧化物。作为通式Li ^jMSiO4的典型例子，可以举出 Li (2_j)FeSi04、Li (2_j)NiSi04、Li CoSiO4, Li (2_j)MnSi04、Li (2_j0FekNi1SiO4^Li (^j0FekCo1SiO4,Li (^FekMn1SiCVLi (H)NikCo1SiCVLi (^j0NikMn1SiO4 (k+1 为 I以下，0 < k < 1,0 < I < IXLi(W)FeniNinCoqSiOpLi (W)FeniNinMnqSiCVLi(W)NiniConMnqSiO4(m+n+q 为 I 以下，0 < m < I,O < η < I,O < q < l)、Li (2_J)FerNisCotMnuSi04 (r+s+t+u 为I 以下，0 <r<l，0<s<l，0<t<l，0<u<l)等。
[0101]此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2 (XO4) 3 (A = L1、Na、Mg，M = Fe、Mn、T1、V、Nb、Al, X = S、P、Mo、W、As、Si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出Fe2 (MnO4)3^Fe2 (SO4)3^Li3Fe2 (PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以举出:以通式Li2MP04F、Li2MP207、Li5M04 (M = Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等|丐钛矿型氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、締化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物；银氧化物类(V205、V6013、LiV3O8等);猛氧化物类；以及有机硫类等材料。
[0102]另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子时，作为正极活性物质层206，也可以使用碱金属(例如钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
[0103]另外，通过利用涂敷法或物理气相沉积法(例如溅射法)在正极集电体205上形成正极活性物质层206，可以制造正极204。当利用涂敷法时，将导电助剂(例如乙炔黑(AB))、粘合剂(例如聚偏氟乙烯(PVDF))等混合在上述列举的正极活性物质层206的材料中而形成膏，并将该膏涂敷在正极集电体205上并使其干燥而形成。当需要时，也可以进行加压成形。
[0104]另外，作为导电助剂，使用不会在二次电池中引起化学变化的电子导电材料即可。例如，可以使用:黑铅、碳纤维等碳类材料；铜、镍、铝或银等金属材料；或上述物质的混合物的粉末、纤维等。此外，也可以使用石墨烯代替上述导电助剂。例如，通过对极性溶剂添加正极活性物质、粘合剂和氧化石墨烯而混合，然后对其进行热处理等使氧化石墨烯还原，可以得到包含石墨烯的正极活性物质层。通过以这种方法使正极活性物质层包含石墨烯，与本发明的一个方式所涉及的负极同样地形成在正极活性物质层中连接极活性物质的电子传导路径，从而可以形成具有高电子传导性的正极活性物质层。
[0105]此外，作为粘合剂(binder )，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纤维素
等ο
[0106]另外，正极活性物质层206不局限于直接接触于正极集电体205上而形成的情况。也可以在正极集电体205与正极活性物质层206之间使用金属等导电材料形成如下功能层:以提高正极集电体205与正极活性物质层206的密接性为目的的密接层；用来缓和正极集电体205的表面的凹凸形状的平坦化层；用来释放热的放热层；以及用来缓和正极集电体205或正极活性物质层206的应力的应力缓和层等。此外，为了实现这种功能，也可以对正极集电体205的表面进行用来改善其表面状态的处理。
[0107]接着，作为隔离物210可以使用多孔绝缘体诸如纤维素(纸)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、尼龙、聚酯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、四氟乙烯等。此外，也可以使用玻璃纤维等的无纺布或玻璃纤维与高分子纤维复合的隔离膜。
[0108]作为使电解液包含的电解质，可以使用实施方式I所示的电解质。
[0109]作为电解质的溶剂，可以使用实施方式I所示的溶剂。
[0110]作为正极罐201、负极罐202，可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、该金属的合金、该金属与其他金属的合金(例如不锈钢等)、该金属的叠层、该金属与上述合金的叠层(例如，不锈钢\铝等)、该金属与其他金属的叠层(例如，镍\铁\镍等)。正极罐201与正极204电连接，并且负极罐202与负极207电连接。
[0111]将上述负极207、正极204以及隔离物210浸渗到电解液中，如图2A所示那样将正极罐201放置在下面并依次层叠正极204、隔离物210、负极207、负极罐202，并隔着垫片203压接正极罐201与负极罐202，从而制造硬币型的二次电池200。
[0112](层压型二次电池)
[0113]接着，参照图2B说明层压型的二次电池的一个例子。
[0114]图2B所示的层压型的二次电池300包括具有正极集电体301及正极活性物质层302的正极303、具有负极集电体304及负极活性物质层305的负极306、隔离物307、电解液308以及外包装体309。在设置在外包装体309中的正极303和负极306之间设置有隔离物307。或者，在外包装体309中充满着电解液308。
[0115]作为负极306，使用实施方式I所示的将石墨烯用作导电助剂的负极100。
[0116]此外，在本发明的一个方式中，作为电解液308，与上述硬币型的二次电池同样地可以使用实施方式I所示的电解质及溶剂。
[0117]在图2B所示的层压型的二次电池300中，正极集电体301及负极集电体304还兼用作与外部电接触的端子。因此，正极集电体301及负极集电体304的一部分被配置为露出到外包装体309的外侧。
[0118]在层压型的二次电池300中，作为外包装体309，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，并且在该金属薄膜上设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外部表面。通过采用上述三层结构，可以遮断电解液及气体的透过，同时确保绝缘性并具有耐电解液性。
[0119](圆柱型二次电池)
[0120]接着，使用图3A及3B说明圆柱型二次电池的一个例子。如图3A所示，圆柱型二次电池400在顶面具有正极盖(电池盖)401，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)402。上述正极盖401与电池罐(外装罐)402通过垫片(绝缘垫片)410绝缘。
[0121]图3B是示意性地示出圆柱型二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐402的内侧设置有电池元件，该电池元件缠绕有夹着隔离物405的带状的正极404和带状的负极406。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷起。电池罐402的一端封闭且另一端开放。
[0122]作为负极406使用实施方式I所示的将石墨烯用作导电助剂的负极100。[0123]作为电池罐402，可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、该金属的合金、该金属与其他金属的合金(例如不锈钢等)、该金属的叠层、该金属与上述合金的叠层(例如，不锈钢\铝等)、该金属与其他金属的叠层(例如，镍\铁\镍等)。在电池罐402的内侧，缠绕有正极、负极及隔离物的电池元件被相对的一对绝缘板408、408 夹持。
[0124]此外，设置有电池元件的电池罐402的内部注入有电解液(未图示)。在本发明的一个方式中，与上述硬币型或层压型的二次电池同样地使用实施方式I所示的电解质及溶剂。
[0125]因为用于圆柱型二次电池的正极404及负极406是缠绕的，所以在集电体的双方表面上形成活性物质。正极404与正极端子(正极集流导线)403连接，而负极406与负极端子(负极集流导线)407连接。作为正极端子403及负极端子407都可以使用铝等金属材料。将正极端子403电阻焊接到安全阀机构412，而将负极端子407电阻焊接到电池罐402的底部。安全阀机构412通过PTC (Positive Temperature Coefficient:正温度系数)元件411与正极盖401电连接。当电池的内压的上升超过规定的阈值时，安全阀机构412切断正极盖401与正极404的电连接。另外，PTC元件411是其电阻当温度上升时增大的热敏电阻元件，并通过电阻增大限制电流量而防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
[0126]另外，在本实施方式中，虽然作为二次电池示出硬币型、层压型及圆柱型的二次电池，但是除了这些二次电池以外还可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离物的结构以及缠绕有正极、负极、隔离物的结构。
[0127]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0128]实施方式3
[0129]本发明的一个方式所涉及的二次电池可以用作使用电力驱动的各种电子设备的电源。特别是，本发明的一个方式所涉及的二次电池适合于假定在寒冷地域等的低温环境下使用的电子设备。
[0130]作为使用本发明的一个方式所涉及的二次电池的电子设备的具体例子，可以举出电视、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本个人计算机、文字处理机、再现存储在DVD (Digital Versatile Disc:数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、便携无线设备、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、玩具、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冰冻器、手电筒、电锯等的电动工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、电梯、自动扶梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置。另外，利用来自二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电子设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(EV )、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(HEV )、插电式混合动力汽车(PHEV )、使用履带代替上述车辆的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
[0131]另外，在上述电子设备中，作为用来供应大部分的耗电量的主电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的二次电池。或者，在上述电子设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电子设备的电力供应的不间断电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的二次电池。或者，在上述电子设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电子设备的辅助电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的二次电池。
[0132]图4示出上述电子设备的具体结构。在图4中，显示装置500是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池504的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置500相当于电视广播接收用显示装置，包括框体501、显示部502、扬声器部503及二次电池504等。本发明的一个方式所涉及的二次电池504设置在框体501的内部。显示装置500既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池504中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池504用作不间断电源，也可以利用显示装置500。
[0133]作为显示部502，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD (数字微镜装置=DigitalMicromirror Device)> PDP (等离子体显不面板:Plasma Display Panel)及 FED (场致发身寸显不器:Field Emission Display)等。
[0134]另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示用显示装置包括在显示装置中。
[0135]在图4中，安镶型照明装置510是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池513的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置510包括框体511、光源512及二次电池513等。虽然在图4中例示二次电池513设置在镶有框体511及光源512的天花板514的内部的情况，但是二次电池513也可以设置在框体511的内部。照明装置510既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池513中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池513用作不间断电源，也可以利用照明装置510。
[0136]另外，虽然在图4中例示设置在天花板514的安镶型照明装置510，但是本发明的一个方式所涉及的二次电池既可以用于设置在天花板514以外的例如侧壁515、地板516或窗户517等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
[0137]另外，作为光源512，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
[0138]在图4中，具有室内机520及室外机524的空调器是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池523的电子设备的一个例子。具体地说，室内机520包括框体521、送风口 522及二次电池523等。虽然在图4中例示二次电池523设置在室内机520中的情况，但是二次电池523也可以设置在室外机524中。或者，也可以在室内机520和室外机524的双方中设置有二次电池523。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池523中的电力。尤其是，当在室内机520和室外机524的双方中设置有二次电池523时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池523用作不间断电源，也可以利用空调器。
[0139]另外，虽然在图4中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将本发明的一个方式所涉及的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
[0140]在图4中，电冷藏冷冻箱530是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池534的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱530包括框体531、冷藏室门532、冷冻室门533及二次电池534等。在图4中，二次电池534设置在框体531的内部。电冷藏冷冻箱530既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池534中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池534用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱530。
[0141]另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池用作用来辅助商业电源不够供应的电力的辅助电源，当使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
[0142]另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比例(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，电冷藏冷冻箱530在气温低且不进行冷藏室门532或冷冻室门533的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池534中。并且，在气温变高且进行冷藏室门532或冷冻室门533的开关的白天，将二次电池534用作辅助电源而可以抑制白天的电力使用率。
[0143]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0144]实施方式4
[0145]接着，使用图5A至5C说明便携式电子设备的一个例子的便携式信息终端。
[0146]图5A及5B示出能够进行折叠的平板终端600。图5A是打开的状态，并且平板终端600包括框体601、显示部602a、显示部602b、显示模式切换开关603、电源开关604、省电模式切换开关605以及操作开关607。
[0147]在显示部602a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域608a，并且可以通过按触所显示的操作键609来输入数据。此外，在图5A中，作为一个例子示出显示部602a的一半只具有显示的功能而另一半具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用使显示部602a的所有区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部602a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部602b用作显示屏面。
[0148]此外，在显示部602b中与显示部602a同样也可以将显示部602b的一部分用作触摸屏的区域608b。此外，通过使用手指或触屏笔等按触触摸屏上的显示键盘显示切换按钮610的位置，可以在显示部602b上显示键盘按钮。
[0149]此外，也可以对触摸屏的区域608a和触摸屏的区域608b同时进行触摸输入。
[0150]另外，显示模式切换开关603能够切换竖屏显示或横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端所内置的光传感器检测到的使用时的外光的光量，省电模式切换开关605可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
[0151]此外，图5A示出显示部602b的显示面积与显示部602a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同，而且还可以使它们的显示质量有差异。例如显示部602a和显示部602b中的一方与另一方相比可以进行高精细的显示。
[0152]图5B是合上的状态，并且平板终端600包括框体601、太阳能电池611、充放电控制电路650、蓄电池651以及DCDC转换器652。此外，在图5B中，作为充放电控制电路650的一个例子示出具有蓄电池651和D⑶C转换器652的结构，蓄电池651具有上述实施方式所说明的本发明的一个方式所涉及的二次电池。
[0153]此外，平板终端600能够进行折叠，因此不使用时可以合上框体601。因此，可以保护显示部602a和显示部602b，从而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板终端600。
[0154]此外，图5A及5B所示的平板终端还可以具有如下功能:显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
[0155]通过利用安装在平板终端600的表面上的太阳能电池611，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池611设置在框体601的一方面或双面，而可以采用高效地进行蓄电池651的充电的结构。
[0156]另外，参照图5C所示的方框图对图5B所示的充放电控制电路650的结构和工作进行说明。图5C示出太阳能电池611、蓄电池651、D⑶C转换器652、转换器653、开关SWl至开关SW3以及显示部602，蓄电池651、DCDC转换器652、转换器653、开关SWl至开关SW3对应图5B所示的充放电控制电路650。
[0157]首先，说明在利用外光使太阳能电池611发电时的工作的例子。使用DCDC转换器652对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电池651进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池611的电力使显示部602工作时使开关SWl导通，并且，利用转换器653将其升压或降压到显示部602所需要的电压。另外，当不进行显示部602中的显示时，可以采用使开关SWl断开且使开关SW2导通来对蓄电池651进行充电的结构。
[0158]注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池611，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(拍耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电池651的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电单元进行充电。
[0159]当然，只要具备上述实施方式所说明的本发明的一个方式所涉及的二次电池，则不局限于图5A至5C所示的电子设备。
[0160]实施方式5
[0161]再者，参照图6A和6B说明电子设备的一个例子的移动体的例子。
[0162]可以将上述实施方式所说明的二次电池用于控制用电池。通过利用插电技术或非接触供电从外部供应电力而可以对控制用蓄电池进行充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。[0163]图6A和6B示出电动汽车的一个例子。电动汽车660安装有电池661。电池661的电力由控制电路662调整输出而供应到驱动装置663。控制电路662由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置664控制。
[0164]驱动装置663单独地利用直流电动机或交流电动机或者将电动机和内燃机组合来构成。处理装置664根据电动汽车660的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车信息(爬坡、下坡等信息，或者驱动轮受到的负荷信息等)的输入信息，向控制电路662输出控制信号。控制电路662利用处理装置664的控制信号调整从蓄电池661供应的电能来控制驱动装置663的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流转换为交流的逆变器。
[0165]通过利用插电技术从外部供应电力而可以对蓄电池661进行充电。例如,从商业电源通过电源插头对蓄电池661进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将来自外部的电力转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过安装根据本发明一个方式的二次电池作为蓄电池661，可以有助于电池的高容量化等并改进便利性。另外，当通过提高蓄电池661的特性而能够实现蓄电池661本身的小型轻量化时，可以有助于车辆的轻量化，这可以提高燃油经济性。
[0166]当然，只要具备本发明的一个方式的二次电池，就不局限于上述所示的电子设备。
[0167]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0168]实施例1
[0169]下面，参照实施例具体说明本发明的一个方式。此外，本发明不局限于下面的实施例。
[0170](负极的制造)
[0171]首先，通过下面的方法制造负极。换言之，在本实施例的负极中，作为负极集电体使用厚度为15 μ m的钛箔，并且以40:40:20 (wt.%)的混合比，更具体而言，硅粒子为
0.08g，氧化石墨烯为0.08g，聚酰亚胺的前体为0.292g，混合粒子状的负极活性物质的硅粒子(平均粒径为60nm)、氧化石墨烯和作为粘合剂的聚酰亚胺(更正确的是聚酰亚胺的前体)来制造浆料。另外，聚酰亚胺前体的整个部分中的13.7%在经过加热工序后亚胺化而成为聚酰亚胺。也就是说，亚胺化而成为聚酰亚胺的重量是0.04g (0.292gX0.137)。
[0172]接着，进行兼作浆料的焙烧和石墨烯的还原的加热处理。在该加热处理中，在以120°C加热0.5小时之后，将温度上升到250°C并以250°C加热0.5小时。再者，之后将温度上升到300°C并以300°C加热I小时。
[0173]通过上述步骤，制造在本实施例中使用的负极A。
[0174](半电池的制造)
[0175]接着，使用如上所述制造的负极A制造各种半电池(half cell)。作为半电池使用硬币型电池，其中作为正极使用金属锂，且作为隔离物使用纤维素(注意，作为下述将离子液体用作电解液的半电池C，使用玻璃纤维的隔离物)。
[0176]在包括如上所述制造的负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液的半电池是半电池A。
[0177]此外，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液的半电池是半电池B。[0178]此外，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的离子液体的P13-FSA (1-甲基-1丙基吡咯烷双(氟磺酰)酰胺)包含用作电解质的LiTFSA (锂双(三氟甲基磺酰)酰胺)的电解液的半电池是半电池C。
[0179]此外，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液的半电池是半电池D。以1:1的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。
[0180](循环特性的测量)
[0181]关于如上所述制造的半电池A至半电池D，图7分别示出作为低温环境设定_25°C(零下25°C)测量其循环特性的结果。
[0182]在图7中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示半电池A的充电容量，白色圆点表示半电池A的放电容量。与此同样地，黑色菱形表示半电池B的充电容量，白色菱形表示半电池B放电容量，黑色三角形表示半电池C的充电容量，白色三角形表示半电池C的放电容量，黑色四角形表示半电池D的充电容量，白色四角形表示半电池D的放电容量。
[0183]在使用恒温槽的_25°C的低温环境下进行测量。此外，在任何半电池中，到5次循环为止以0.05C的充放电率进行充放电，在6次循环之后以0.1C的充放电率进行充放电。在此,充放电率C表示对电池进行充放电时的速度，且表示为电流(A) +电容(Ah)。例如，当对电容I (Ah)的电池以I (A)进行充放电时得到1C，而当对电容I (Ah)的电池以10(A)进行充放电时得到10C。初期的以0.05C进行的充放电和之后的以0.1C进行的充放电都仅进行CC (恒流)充放电，没有进行CC-CV (恒流-恒压)充放电。
[0184]对充电容量和放电容量的双方进行测量，表示随着循环数的充电容量及放电容量。在任何半电池中，充电容量和放电容量的值大致相同，成为同样的曲线。
[0185]可知的是，使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半电池A的充放电容量极高于其他半电池的充放电容量。这证实充放电率为0.05C时和充放电率为
0.1C时都相同。
[0186]针对于此，可知在其他半电池的充放电容量中没有形成半电池A程度的充放电容量。
[0187]可知在使电解液使用包含LiTFSA的离子液体P13-FSA的半电池C中，虽然其充放电容量比半电池A低，但是在-25 °C的低温环境下形成有充放电容量。
[0188]另一方面，在使电解液使用包含六氟化磷酸锂(LiPF6)的碳酸丙烯酯(PC)的半电池B以及使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液的半电池D中几乎不能形成充放电容量。
[0189]根据上述半电池A至半电池D的测量结果，当形成使用负极A的半电池时，使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)是最适合的。
[0190]另一方面，在使用将六氟化磷酸锂(LiPF6)用作电解质的电解液的半电池B中，SP使与半电池A同样地将碳酸丙烯酯(PC)用作非水溶剂也不能得到与半电池A相等的特性。此外，在使用将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液用作非水溶剂的半电池D中，即使与半电池A同样地将高氯酸锂(LiClO4)用作电解质也不能得到与半电池A相等的特性。[0191]由此可知:在使用石墨烯的负极A中，作为电解质使用高氯酸锂(LiClO4)且作为非水溶剂使用碳酸丙烯酯(PC)是优选的组合；通过将这种电解质及非水溶剂用于负极A，可以最大限度地发挥负极A的电池性能，特别可以制造在_25°C等的低温环境下发挥电池性能的二次电池；仅通过CC (恒流)充放电可以在低温环境下进行充分的充放电。
[0192]接着，图8示出通过CC-CV (恒流-恒压)充放电进行充放电时的低温环境_25°C下的循环特性的测量结果。与上述仅通过CC充放电进行充放电的情况同样，对半电池A至半电池D进行测量。
[0193]在图8中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示半电池A的充电容量，白色圆点表示半电池A的放电容量。与此同样地，黑色菱形表示半电池B的充电容量，白色菱形表示半电池B放电容量，黑色三角形表示半电池C的充电容量，白色三角形表示半电池C的放电容量，黑色四角形表示半电池D的充电容量，白色四角形表示半电池D的放电容量。
[0194]以如下方式进行CC-CV充放电:通过以0.2C进行CC充放电直到成为0.03V为止嵌入Li(或使Li脱嵌)，然后以将CC-CV充放电整体所需时间设定为20小时的方式进行CV充放电。
[0195]半电池A至半电池D的表示放电容量的曲线和表示充电容量的曲线分别大致一致。可知的是，在进行该CC-CV充放电时，使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半电池A的充放电容量也比其他半电池的充放电容量高。
[0196]另一方面，可知在半电池B至半电池D中，在-25°C的低温环境下也可以得到与图7所示的仅进行CC充放电时的测量结果相比较高的充放电容量。
[0197]实施例2
[0198]在本实施例中，参照图9说明在实施例1中制造的半电池A的室温及高温下的循环特性。
[0199]用于循环特性的测量的半电池是在实施例1中制造的半电池A。在作为室温设定的25°C或作为高温设定的60°C下分别确认到放电容量的循环特性。
[0200]在图9中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示室温(25°C)下的放电容量，白色圆点表示高温(60°C)下的放电容量。以IC的充放电率进行上述充放电。
[0201]通过测量，可以确认到在室温和高温下都得到放电容量且半电池A作为电池而发挥功能。在室温和高温下示出大致相同的放电曲线。
[0202]实施例3
[0203]在本实施例中，相对于实施例1中制造的将氧化石墨烯用作导电助剂的原料的负极A，使用现有的导电助剂的科琴黑粒子代替氧化石墨烯，来制造负极B。其制造方法与实施例I所示的使用氧化石墨烯的负极A的制造方法同样，以300°C进行焙烧I小时。参照图10说明针对分别组装有上述负极A及负极B的半电池(半电池A、半电池E)测量循环特性的结果。
[0204]首先，通过下面的方法制造负极B。也就是说，作为负极集电体使用厚度为15 μ m的钛箔，且作为负极活性物质层以80:5:15 (wt.%)的混合比率混合与用于负极A的材料相等的硅粒子(平均粒径为60nm)、科琴黑粒子和与用于负极A的材料相等的聚酰亚胺来制造浆料。在将其涂敷到负极集电体上之后，以300°C进行焙烧I小时来形成负极B。所使用的科琴黑粒子具有空隙率大约为80%的中空结构，其一次粒子径大约为34nm，且其BET比表面积大约为1270m2/g。
[0205]如实施例1所示，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液的半电池是半电池A。
[0206]另一方面，在包括负极B和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯包含用作电解质的高氯酸锂的电解液的半电池是半电池E。
[0207]半电池A和半电池E都将纤维素用作隔离物。也就是说，在半电池A和半电池E中，所使用的负极不同，即负极A和负极B，其他结构相同，并且作为电解液使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液。
[0208]在图10中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。测量温度为_25°C。此外，在附图中，黑色圆点表示半电池A的充电容量，白色圆点表示半电池A的放电容量。与此同样地，黑色三角形表示半电池E的充电容量，白色三角形表示半电池E的放电容量。此外，在任何半电池中，到5次循环为止以0.05C的充放电率仅进行CC充放电，在6次循环之后以0.1C的充放电率仅进行CC充放电，而且在11次循环之后，通过CC-CV充放电进行充放电，其中以0.2C的充放电率进行CC充放电和CV充放电20小时。
[0209]从其结果可知，如图10所示，半电池A在-25°C的低温环境下也形成高充放电容量，而半电池E在到10次循环为止的CC充放电中没有形成充放电容量。
[0210]此外，可知当进行CC-CV充放电时(在11次循环之后)，在半电池E中也逐渐地形成充放电容量。
[0211]根据上述记载，可以知道如下事实:当考虑到仅通过CC充放电的充放电时(I至10次循环)，即使使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯包含用作电解质的高氯酸锂的电解液，充放电容量也根据负极中的导电助剂的材料大幅度地变化。因此，作为负极的导电助剂，与使用现有的粒状导电助剂相比，将以本发明的一个方式所涉及的氧化石墨烯为原料的石墨烯用作导电助剂是较优选的。
[0212]实施例4
[0213]在本实施例中，参照图11说明将实施例1所示的负极A组装在硬币型电池的方式的全电池中时的电池特性。
[0214]实施例1所示的负极A用作负极。在正极中在正极集电体上涂敷正极活性物质的LiFePCV乙炔黑(AB)和PVDF的混合物并进行焙烧，而将其用作正极活性物质层。正极活性物质层的各种材料的混合比例为LiFePO4:AB:PVDF=85:8:7。此外，利用真空干燥机以135°C进行焙烧2小时。
[0215]在该正极和负极之间充满着使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液并装配电池。作为隔离物使用纤维素。
[0216]在图11中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示充电容量，白色圆点表示放电容量。在_25°C的低温环境下进行测量。进行合计20小时的CC-CV充放电(CC充放电的负极的充放电率相当于0.095C)。
[0217]如图11所示，在全电池结构中也在-25°C的低温环境下发挥电池性能。
【权利要求】
1.一种二次电池，包括: 正极， 包括活性物质层的负极，该活性物质层包括: 石墨烯； 粘合剂；以及 包括多个粒子的活性物质，以及 电解液，该电解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸锂， 其中，所述多个粒子包含合金类材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述负极还包括集电体， 并且所述活性物质层设置在所述集电体上。
3.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围。
4.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围， 并且所述石墨烯呈片状。
5.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述合金类材料包含Mg、Ca、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种。
6.—种二次电池,包括: 正极， 包括活性物质层的负极，该活性物质层包括: 石墨烯； 粘合剂；以及 包括多个粒子的活性物质，以及 电解液，该电解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸锂， 其中，所述多个粒子包含硅。
7.根据权利要求6所述的二次电池， 其中所述负极还包括集电体， 并且所述活性物质层设置在所述集电体上。
8.根据权利要求6所述的二次电池， 其中所述多个粒子被石墨烯包围。
9.根据权利要求6所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围， 并且所述石墨烯呈片状。
10.一种二次电池，包括:正极，包括活性物质层的负极，该活性物质层包括:石墨烯；粘合剂；以及包括多个粒子的活性物质，以及电解液，该电解液包括:碳酸丙烯酯；以及高氯酸锂 ，其中，所述多个粒子包含硅，并且，所述粘合剂包含聚酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述负极还包括集电体，并且所述活性物质层设置在所述集电体上。
12.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述多个粒子被所述石墨烯包围。
13.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述多个粒子被所述石墨烯包围，并且所述石墨烯呈片状。
【文档编号】H01M10/0525GK103515603SQ201310258403
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月26日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】荻野清文 申请人:株式会社半导体能源研究所
【专利摘要】本发明的一个方式提供一种能够在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。此外，本发明的一个方式还提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。本发明的一个方式是一种二次电池，包括：正极；负极；以及包含非水溶剂及电解质的电解液，其中，负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包括包含粒子状合金类材料的负极活性物质、石墨烯及粘合剂，非水溶剂包含碳酸丙烯酯，并且，电解质包含高氯酸锂。
【专利说明】二次电池【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携式电子设备诸如移动电话、智能手机、电子书阅读器(电子书)、便携式游戏机等广泛普及。由此，对这些设备的驱动电源即以锂二次电池为典型的二次电池积极地进行研究开发。此外，随着对地球环境问题或石油资源问题的关心日益提高，混合动力汽车和电动汽车备受关注等，在各种用途中二次电池的重要性得到提高。
[0003]在二次电池中，锂二次电池因具有高能量密度而广泛普及，并且锂二次电池包括包含钴酸锂(LiCoO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)等活性物质的正极、由能够吸留并释放锂的黑铅等碳材料构成的负极以及将由LiBF4或LiPF6等锂盐构成的电解质溶解在有机溶剂诸如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的电解液等。锂二次电池通过使二次电池中的锂离子经由电解液在正极和负极之间移动，且锂离子嵌入到正极(负极)的活性物质中并从正极(负极)的活性物质中脱嵌，来进行充放电。
[0004]然而，这种锂二次电池具有如下问题，即特别在寒冷地域的低温环境(例如，冬季的零度以下的环境等)下，其放电容量显著地降低而不能得到所希望的输出。由此，假设在寒冷地域等的低温环境下使用的便携式电子设备需要在低温环境下也能够充分地进行充放电的二次电池。特别是，在用作需要假设在寒冷地域使用的混合动力汽车或电动汽车等的电动机的电源时，二次电池被要求具有充分的输出特性。
[0005]于是，为了使低温特性低的二次电池也能引出充分的电池性能，例如在专利文献I中，在正极集电体上隔着绝缘层直接形成包括镍合金等的发热体的加热器电路。通过这样追加控制电池温度的机构，在低温环境下也可以确保电池工作。
[0006]另一方面，二次电池广泛用作便携式电子设备、电动汽车等的驱动电源，因此对二次电池的小型化、大容量化的要求极大。
[0007]于是，积极地进行使用硅或锡等的合金类材料取代用于现有的负极活性物质的黑铅(石墨)等的碳材料，来形成电极的研究开发。用于锂二次电池的负极通过在集电体的一个表面上形成活性物质来进行制造。在已知技术中，作为负极活性物质使用能够进行成为载流子的离子(下面表示为载体离子)的吸留和释放的材料即黑铅。也就是说，通过混合负极活性物质的黑铅、用作导电助剂的碳黑和用作粘合剂的树脂来形成浆料，涂敷在集电体上并进行干燥，来制造负极。
[0008]针对于此，当将与锂呈合金化、脱合金化反应的合金类材料的硅用作负极活性物质时，该负极活性物质可以吸留使用碳的情况的大约四倍的载体离子。与碳(黑铅)负极的理论容量372mAh/g相比，硅负极的理论容量大幅度地增大，即4200mAh/g。由此，从二次电池的大容量化的观点来看，硅是最适合的材料。
[0009]然而，当载体离子的吸留量增大时，起因于充放电循环中的载体离子的吸留和释放的体积变化大，集电体和硅的密接性降低，且充放电导致电池特性的退化。再者，具有如下重大问题:有时硅会变形或损坏而剥离或微粉化，其结果不能维持作为二次电池的功能。
[0010]于是，例如在专利文献2中，在由其表面粗糙的铜箔等构成的集电体上，作为负极活性物质形成柱状或粉末状的由微晶硅或非晶硅构成的层，且在该由硅构成的层上设置有由其导电性比硅低的黑铅等碳材料构成的层。由此，即使由硅构成的层剥离，也可以通过由黑铅等碳材料构成的层进行集电，所以电池特性的劣化得到降低。
[0011][专利文献I]美国专利申请公开2009/0087723号说明书
[0012][专利文献2]日本专利申请公开2001-283834号公报
[0013]然而，当如专利文献I所记载那样为了在低温环境下引出二次电池的电池性能而在电池内部安装加热器电路时，电池元件结构及引出电极结构变复杂。此外，二次电池的制造工序也变复杂。再者，为了控制加热器电路在二次电池的外部需要特别的控制单元，因此导致成本的增大。
[0014]此外，在将柱状或粉末状的硅用于专利文献2所记载的负极活性物质层以实现二次电池的高容量化的情况下，当如该文献所记载那样超过10次循环反复充放电时，既然载体离子被负极活性物质吸留并脱嵌，就无法避免体积的膨胀及收缩。因此，不能防止负极活性物质层的变坏，并且在专利文献2中，以活性物质的硅从集电体剥离为前提谋求使用由黑铅构成的层进行集电。由此，上述结构难以维持作为电池的可靠性。此外，在该结构中没有涉及在低温环境下二次电池是否发挥其功能。
【发明内容】
[0015]于是，鉴于上述问题，本发明的一个方式的课题之一是提供一种能够在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。
[0016]此外，本发明的一个方式的课题之一是提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。
[0017]注意，这些课题的记载不妨碍其他课题的存在。此外，本发明的一个方式并不需要解决所有上述课题。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载看来这些课题是显然的，且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出除了这些课题以外的课题。
[0018]鉴于上述问题，在本发明的一个方式中，为了实现二次电池的高容量化而对负极活性物质使用粒子状合金类材料。
[0019]合金类材料是指能够与锂离子等的载体离子进行合金化及脱合金化反应的活性物质材料。作为合金类材料，例如可以使用包含Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种的材料。特别是，优选使用理论容量高的Si (硅)。
[0020]此外，在本发明的一个方式中，二次电池的负极包括负极集电体以及该负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层具有上述粒子状合金类材料、石墨烯和粘合剂。
[0021]石墨烯用作形成活性物质和集电体之间的电子传导路径的导电助剂。在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有η键合的一个原子层的碳分子的薄片。在还原氧化石墨烯以形成该石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脱嵌，其一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，氧的比例为整体的2at.%以上且20at.%以下，优选为3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。[0022]另外，作为粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纤维素等。特别是，在本发明的一个方式中，当作为成为负极活性物质的合金类材料使用伴随充放电的体积变化显著的硅等时，通过使用粘合性优良的聚酰亚胺可以分别提高多个粒子状合金类材料之间的粘合性、粒子状合金类材料和石墨烯之间的粘合性、粒子状合金类材料和集电体之间的粘合性以及石墨烯和集电体之间的粘合性。由此，可以抑制合金类材料的剥离或微粉化来得到良好的充放电循环特性。
[0023]像这样，当使用具有粒子状合金类材料、石墨烯及粘合剂的负极活性物质层时，片状的石墨烯以覆盖粒子状合金类材料的方式与其形成面接触，而且石墨烯也彼此以重叠的方式面接触，因此在负极活性物质层中构成巨大的三维电子传导路径的网络。由于上述理由，可以形成其电子传导性比一般用作导电助剂并在电上与负极活性物质点接触的粒子状的乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)高的负极活性物质层。
[0024]在这种包括将石墨烯用作导电助剂的负极的二次电池中，本发明人发现了当在该二次电池的电解液中，非水溶剂包含碳酸丙烯酯(PC)，且电解质包含高氯酸锂(LiClO4)时，在低温环境下也能得到非常良好的电特性。
[0025]特别是，本发明人还发现了在低温环境下的二次电池的充放电中，当只进行CC(恒流)充放电而不进行CC-CV (恒流-恒压)充放电时也可以得到高放电容量。
[0026]换言之，本发明的一个方式是一种二次电池，包括:正极；负极；以及包含非水溶剂及电解质的电解液，其中，负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包括包含粒子状合金类材料的负极活性物质、石墨烯及粘合剂，非水溶剂包含碳酸丙烯酯，并且，电解质包含高氯酸锂。
[0027]本发明的一个方式可以提供一种在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。
[0028]此外，本发明的一个方式可以提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1A至ID是说明负极的图；
[0030]图2A和2B是说明硬币型或层压型的二次电池的图；
[0031 ]图3A和3B是说明圆柱型的二次电池的图；
[0032]图4是说明电子设备的图；
[0033]图5A至5C是说明电子设备的图；
[0034]图6A和6B是说明电子设备的图；
[0035]图7是示出CC充放电的充放电特性的图；
[0036]图8是示出CC-CV充放电的充放电特性的图；
[0037]图9是示出室温下和高温下的充放电特性的图；
[0038]图10是示出充放电特性的图；
[0039]图11是全电池结构的充放电特性。【具体实施方式】
[0040]以下，参照【专利附图】
【附图说明】实施方式。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属【技术领域】的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
[0041]实施方式I
[0042]在本实施方式中说明用于本发明的一个方式所涉及的二次电池的负极、电解液的电解质及溶剂。此外，说明负极的制造方法。
[0043](负极的结构)
[0044]图1A是俯视负极的图，而图1B是示出负极的厚度方向上的截面的图。负极100具有在负极集电体101上设置有负极活性物质层102的结构。另外，虽然在附图中只有在负极集电体101的一方表面设置有负极活性物质层102，但是也可以在负极集电体101的双方表面设置有负极活性物质层102。
[0045]作为负极集电体101，可以使用导电性高且不与锂离子等的载体离子合金化的材料，例如金属诸如不锈钢、金、钼、锌、铁、铜、铝、钛、钽等或它们的合金等。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钥等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素来形成负极集电体101。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴、镍等。负极集电体101可以适当地采用箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等的形状。优选使用厚度为ΙΟμπι以上且30 μ m以下的负极集电体101。
[0046]图1C是包括负极活性物质103、覆盖多个该负极活性物质103的片状的石墨烯104以及粘合剂(未图示)的负极活性物质层102的俯视图。不同的石墨烯104覆盖多个负极活性物质103的表面。此外，也可以部分地露出负极活性物质103。
[0047]此外，虽然当负极活性物质103的表面不被石墨烯104覆盖时也可以得到充分的特性，但是石墨烯104充分地覆盖负极活性物质103时，因为载体离子在负极活性物质103之间跳动而容易使电流流过，所以是优选的。
[0048]在此，石墨烯用作形成活性物质和集电体之间的电子传导路径的导电助剂。在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有η键合的一个原子层的碳分子的薄片。在还原氧化石墨烯以形成该石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脱嵌，其一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，氧的比例为整体的2at.%以上且20at.%以下，优选为3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。
[0049]如上所述，负极活性物质层102包含石墨烯作为用来提高负极活性物质层102的电子传导路径的特性的导电助剂。负极活性物质层102还可以包含各种导电助剂诸如乙炔黑粒子、科琴黑粒子、碳纳米纤维等的碳粒子等。
[0050]作为负极活性物质103可以使用能够利用与载体离子的合金化或脱合金化反应进行充放电反应的金属。作为该金属，例如可以使用Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd、Hg等。这种金属的容量比黑铅大,特别是，Si (娃)的理论容量大幅度地提高，即4200mAh/g。由此,作为负极活性物质103优选使用硅。作为使用这种元素的合金类材料，可以举出 SiO、Mg2S1、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sru Ag3Sb > Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3> La3Co2Sn7^ CoSb3、InSb、SbSn 等。
[0051]此外，作为负极活性物质，可以使用如下氧化物:二氧化钛(Ti02)、锂钛氧化物(Li4Ti5012)、锂-黑铅层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb205)、氧化钨(W02)、氧化钥(MoO2)等。
[0052]此外，作为负极活性物质，可以使用锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-AN (M=Co、N1、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3具有大放电容量(900mAh/g)，所以是优选的。
[0053]由于当作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物时在负极活性物质中包含锂离子，因此可以与作为正极活性物质的不包含锂离子的V205、Cr308等的材料组合，所以是优选的。另外，当作为正极活性物质使用包含锂离子的材料时，也可以通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，从而作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物。
[0054]当作为负极活性物质使用硅时，可以使用非晶(amorphous )硅、微晶硅、多晶硅或它们的组合。通常，结晶性越高硅的电导率越高，因此作为电导率高的电极可以将硅用于蓄电装置。另一方面，在硅是非晶的情况下，与硅是结晶的情况相比，更能吸留锂离子等载体离子，因此可以提高放电容量。
[0055]另外，作为未图示的粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纤维素等。特别是，当作为负极活性物质103使用伴随充放电的体积变化显著的硅等时，通过使用粘合性优良的聚酰亚胺可以分别提高多个负极活性物质之间的粘合性、负极活性物质和石墨烯之间的粘合性、负极活性物质和集电体之间的粘合性以及石墨烯和集电体之间的粘合性。由此，可以抑制负极活性物质的剥离或微粉化来得到良好的充放电循环特性。
[0056]图1D是示出图1C的负极活性物质层102的一部分的截面图。负极活性物质层102包括负极活性物质103以及覆盖该负极活性物质103的石墨烯104。在截面图中，石墨烯104被观察为线形。多个负极活性物质103被一个石墨烯或多个石墨烯包围。换言之，多个负极活性物质103存在于一个石墨烯中或多个石墨烯之间。另外，有时石墨烯呈袋状，在其内部包围多个正极活性物质103。此外，有时负极活性物质103的一部分不被石墨烯104覆盖而露出。
[0057]石墨烯104不仅用作导电助剂，而且还用来保持能够进行载体离子的吸留和释放的负极活性物质103。因此，可以增加每个负极活性物质层102的负极活性物质量的比例来提高锂二次电池的放电容量。
[0058]另外，在因载体离子的吸留而体积膨胀的负极活性物质103中，充放电使负极活性物质层102变得脆弱，而使负极活性物质层102的一部分有可能破损。在负极活性物质层102的一部分破损时，二次电池的可靠性降低。然而，即使负极活性物质103因充放电而体积膨胀，也由于其周围被石墨烯104覆盖，可以由石墨烯104妨碍负极活性物质103的分散及负极活性物质层102的破损。就是说，石墨烯104具`有即使由于充放电负极活性物质103的体积增减也保持负极活性物质103之间的结合的功能。
[0059](电解质)
[0060]作为包含在电解液中的电解质，使用具有载体离子的材料。在本发明的一个方式中，特别优选使用LiC104。既可以单独使用LiClO4，又可以以任意的组合及比率使用LiClO4和其他一种以上的电解质。
[0061]例如，也可以以任意的组合及比率使用LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN,LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' Li2B12Cl12' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2)
3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C4F9SO2) (CF3SO2)'LiN (C2F5SO2) 2 等的锂盐中的一种或两种以上。
[0062](溶剂)
[0063]作为电解液的溶剂，使用能够传输载体离子的材料。在本发明的一个方式中，特别优选使用碳酸丙烯酯(PC)。既可以单独使用碳酸丙烯酯，又可以以任意的组合及比率使用碳酸丙烯酯和其他一种以上的溶剂。
[0064]例如，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4_ 二氧六环、二甲氧基乙烷、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或以任意的组合及比率使用上述材料中的两种以上。
[0065]可以将上述负极、电解液的电解质及溶剂用于本发明的一个方式的二次电池。
[0066]在包括将石墨烯用作导电助剂的负极的二次电池中，通过使电解液的非水溶剂包含碳酸丙烯酯(PC)，并使电解质包含高氯酸锂(LiClO4),从而在低温环境下也可以得到非常良好的电特性。
[0067](负极的制造方法)
[0068]如上所述，本发明的一个方式所涉及的负极100中的负极活性物质层102包括石墨烯104。例如，可以通过在混合成为石墨烯的原材料的氧化石墨烯、负极活性物质和粘合剂之后进行热还原来得到石墨烯。下面说明这种负极的制造方法的一个例子。
[0069]首先，制造成为石墨烯的原材料的氧化石墨烯。通过Hummers法、ModifiedHummers法或黑铅类的氧化等各种合成法制造氧化石墨烯。
[0070]例如，Hmnmers法是指使鳞片状石墨等的石墨氧化来得到氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨中的有些部分被氧化并与羰基、羧基、羟基等的官能团结合而成的，在氧化石墨中石墨的结晶性降低，且层之间的距离变宽。由此，通过超声波处理等容易产生层之间的分离，可以得到氧化石墨烯。另外，所制造的氧化石墨烯的一边长(也称为薄片尺寸:flake size)优选为几μπι至几十μ m。
[0071]接着，对溶剂添加通过上述方法等得到的氧化石墨烯、粒子状的负极活性物质和粘合剂而混合它们。可以根据所希望的电池特性适当地调整其混合比，例如可以将粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯、粘合剂的添加比率以重量百分比为40:40:20的比率来进行称量。
[0072]作为溶剂，可以使用原料不溶解而分散在溶剂中的液体。此外，溶剂优选是极性溶齐U，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )和二甲亚砜(DMSO )中的一种或两种以上的混合液。
[0073]此外，作为粘合剂使用耐热性高的粘合剂，例如使用聚酰亚胺。但是，在该混合工序中混合的物质是聚酰亚胺的前体，该前体在后面的加热工序中亚胺化而成为聚酰亚胺。
[0074]在此，对于对溶剂添加氧化石墨烯、粒子状的负极活性物质及粘合剂的顺序没有特别的限制。例如，可以在对溶剂添加粒子状的负极活性物质而混合之后，添加氧化石墨烯并混合，然后添加粘合剂并混合。也可以在每个混合工序中适当地添加溶剂以调整混合物的粘度。
[0075]另外，因为氧化石墨烯在具有极性的溶液中具有官能团而带负电，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有极性的液体中，氧化石墨烯容易均匀地分散。特别通过在混合工序的初期将氧化石墨烯添加到溶剂中并混合，可以使氧化石墨烯更均匀地分散在溶剂中。其结果是，在负极活性物质中均匀地分散石墨烯，而可以制造导电性高的负极活性物质。
[0076]作为混合上述各化合物的方法，例如有球磨机处理。例如,具体的方法是如下:对称量的各化合物添加溶剂，使用金属制或陶瓷制的球，使混合物旋转。通过进行球磨机处理，可以在混合化合物的同时实现化合物的微粒子化，从而可以谋求制造后的电极用材料的微粒子化。此外，通过进行球磨机处理，可以均匀地混合成为原料的化合物。
[0077]通过上述工序，形成混合有粒子状的负极活性物质、氧化石墨烯、粘合剂和溶剂的浆料(混合物)。
[0078]接着，通过在负极集电体101上涂敷浆料，对涂敷有该浆料的负极集电体进行干燥并去除溶剂。例如，可以在以室温保持干燥气氛的状态下进行该干燥工序。另外，当可以通过后面的加热工序去除溶剂时，不一定需要该干燥工序。
[0079]接着，对涂敷有上述浆料的负极集电体进行加热。加热温度是200°C以上且400°C以下，优选大约为300°C，并且进行加热I小时以上且2小时以下，优选进行大约I小时。通过该加热焙烧浆料，使上述聚酰亚胺的前体亚胺化而成为聚酰亚胺。同时，氧化石墨烯被还原，而可以形成石墨烯。由于像这样通过一次的加热可以同时进行用来焙烧浆料的加热和用来使氧化石墨烯还原的加热，因此不需要进行加热工序两次。由此，可以缩减负极的制造工序。
[0080]在本实施方式中，以粘合剂不分解的温度，例如200°C以上且400°C以下的温度，优选以300°C进行用来焙烧浆料或使氧化石墨烯还原的加热工序。由此，可以防止粘合剂的分解来防止二次电池的可靠性降低。
[0081]此外，如上所述，因为还原的氧化石墨烯的分散性低，所以当使用在与活性物质或粘合剂混合之前的阶段还原的氧化石墨烯(即，石墨烯)时，它不与活性物质等均匀地混合，结果，所得到的二次电池的电特性可能低。这是因为如下缘故:虽然氧化石墨烯因含氧的官能团结合到氧化石墨烯的表面而带负电，且在氧化石墨烯之间或与极性溶剂彼此排斥而分散，但是被还原的石墨烯因还原而失去上述官能团的大部分，所以其分散性降低。
[0082]于是，在当混合氧化石墨烯和活性物质之后对该混合物进行加热而形成的负极活性物质层中，由于在官能团因还原而减少之前已分散有氧化石墨烯，因此还原后的石墨烯均匀地分散在负极活性物质层中。由此，通过在使氧化石墨烯分散之后进行还原处理，可以得到导电性高的二次电池。
[0083]通过上述制造工序，可以制造在负极集电体101上包括负极活性物质层102的负极 100。
[0084]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0085]实施方式2[0086]在本实施方式中，参照图2A和2B以及图3A和3B说明二次电池的结构。
[0087](硬币型二次电池)
[0088]图2A是硬币型(单层式偏平型)的二次电池的外观图，并部分地示出其截面结构。
[0089]在硬币型的二次电池200中，兼用作正极端子的正极罐(positive electrodecan) 201和兼用作负极端子的负极罐(negative electrode can) 202通过使用聚丙烯等形成的垫片203而被绝缘并密封。正极204由正极集电体205和以与其接触的方式设置的正极活性物质层206形成。另外，负极207由负极集电体208和以与其接触的方式设置的负极活性物质层209形成。在正极活性物质层206和负极活性物质层209之间具有隔离物210和电解质(未图示)。
[0090]作为负极207使用将实施方式I所示的石墨烯用作导电助剂的负极100。
[0091]另一方面，作为正极204可以使用已知的各种正极。例如，正极204可以由正极集电体205和设置在其上的正极活性物质层206构成。
[0092]作为正极集电体205，可以使用导电性高的材料，例如金属诸如不锈钢、金、钼、锌、铁、铜、招、钦等或它们的合金等。此外，还可以使用添加有娃、钦、钦、锐、钥等的提闻耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素来形成正极集电体205。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴、镍等。正极集电体205可以适当地采用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等的形状。
[0093]作为用于正极活性物质层的正极活性物质，可以使用能够进行锂离子的嵌入和脱嵌材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂复合氧化物等。
[0094]作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物，例如可以举出由通式LiMPO4 (MSFe
(II)、Mn (II)、Co (II)、Ni (II)中的一种以上))表示的复合氧化物。作为通式LiMPO4的典型例子，可以举出 LiFePO4' LiNiPO4' LiCoPO4' LiMnPO4' LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4'LiFeaMnbPO4,LiNiaCobPO4,LiNiaMnbPO4Ca+b 为 I 以下，O < a < 1，0 < b < I),LiFecNidCoePO4,LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c+d+e 为 I 以下，0<c< 1,0 < d < 1,0 < e < I)、LiFefNigCohMniPO4 (f+g+h+i 为 I 以下，O <f<l，0<g<l，0<h<l，0<i<l)等。
[0095]特别是，LiFePO4均衡地满足正极活性物质被要求的项目诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、在初期氧化(充电)时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
[0096]作为具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出:钴酸锂(LiCoO2) ;LiNi02、LiMnO2' Li2MnO3' LiNia8Coa2O2 等 NiCo 类(通式为 LiNixCo1^xO2 (O < x< OhLiNia5Mna5O2 等 NiMn 类(通式为 LiNixMn1^xO2 (O < x < I));以及 LiNiiy3Mrv3Ccv3O2等 NiMnCo 类(也称为 NMC。通式为 LiNixMnyCOl_x_y02 (x > 0,y > 0，x+y < I))。而且，也可以举出 Li (Nia8Coai5Alaci5)O2'Li2MnO3-LiMO2 (M = Co、N1、Mn)等。
[0097]特别是，LiCoO2具有容量大、在大气中与LiNiO2相比稳定以及与LiNiO2相比热稳定等优点，所以是特别优选的。
[0098]作为具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出LiMn204、Li1+xMn2_x04、Li (MnAl) 204、LiMnh5Nia5O4 等。
[0099]当对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物混合少量镍酸锂(LiNiO2或LiNihMO2 (Μ = Co、Al等))时，有抑制锰的洗提等优点，所以是优选的。
[0100]或者，作为正极活性物质，也可以使用由通式Li(2_j)MSi04 (Μ为Fe (ΙΙ)、Μη (II)、Co (II)、Ni (II)中的一种以上，O≤j≤2)表示的复合氧化物。作为通式Li ^jMSiO4的典型例子，可以举出 Li (2_j)FeSi04、Li (2_j)NiSi04、Li CoSiO4, Li (2_j)MnSi04、Li (2_j0FekNi1SiO4^Li (^j0FekCo1SiO4,Li (^FekMn1SiCVLi (H)NikCo1SiCVLi (^j0NikMn1SiO4 (k+1 为 I以下，0 < k < 1,0 < I < IXLi(W)FeniNinCoqSiOpLi (W)FeniNinMnqSiCVLi(W)NiniConMnqSiO4(m+n+q 为 I 以下，0 < m < I,O < η < I,O < q < l)、Li (2_J)FerNisCotMnuSi04 (r+s+t+u 为I 以下，0 <r<l，0<s<l，0<t<l，0<u<l)等。
[0101]此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2 (XO4) 3 (A = L1、Na、Mg，M = Fe、Mn、T1、V、Nb、Al, X = S、P、Mo、W、As、Si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出Fe2 (MnO4)3^Fe2 (SO4)3^Li3Fe2 (PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以举出:以通式Li2MP04F、Li2MP207、Li5M04 (M = Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等|丐钛矿型氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、締化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的结晶结构的含锂复合氧化物；银氧化物类(V205、V6013、LiV3O8等);猛氧化物类；以及有机硫类等材料。
[0102]另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子时，作为正极活性物质层206，也可以使用碱金属(例如钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
[0103]另外，通过利用涂敷法或物理气相沉积法(例如溅射法)在正极集电体205上形成正极活性物质层206，可以制造正极204。当利用涂敷法时，将导电助剂(例如乙炔黑(AB))、粘合剂(例如聚偏氟乙烯(PVDF))等混合在上述列举的正极活性物质层206的材料中而形成膏，并将该膏涂敷在正极集电体205上并使其干燥而形成。当需要时，也可以进行加压成形。
[0104]另外，作为导电助剂，使用不会在二次电池中引起化学变化的电子导电材料即可。例如，可以使用:黑铅、碳纤维等碳类材料；铜、镍、铝或银等金属材料；或上述物质的混合物的粉末、纤维等。此外，也可以使用石墨烯代替上述导电助剂。例如，通过对极性溶剂添加正极活性物质、粘合剂和氧化石墨烯而混合，然后对其进行热处理等使氧化石墨烯还原，可以得到包含石墨烯的正极活性物质层。通过以这种方法使正极活性物质层包含石墨烯，与本发明的一个方式所涉及的负极同样地形成在正极活性物质层中连接极活性物质的电子传导路径，从而可以形成具有高电子传导性的正极活性物质层。
[0105]此外，作为粘合剂(binder )，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纤维素
等ο
[0106]另外，正极活性物质层206不局限于直接接触于正极集电体205上而形成的情况。也可以在正极集电体205与正极活性物质层206之间使用金属等导电材料形成如下功能层:以提高正极集电体205与正极活性物质层206的密接性为目的的密接层；用来缓和正极集电体205的表面的凹凸形状的平坦化层；用来释放热的放热层；以及用来缓和正极集电体205或正极活性物质层206的应力的应力缓和层等。此外，为了实现这种功能，也可以对正极集电体205的表面进行用来改善其表面状态的处理。
[0107]接着，作为隔离物210可以使用多孔绝缘体诸如纤维素(纸)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、尼龙、聚酯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、四氟乙烯等。此外，也可以使用玻璃纤维等的无纺布或玻璃纤维与高分子纤维复合的隔离膜。
[0108]作为使电解液包含的电解质，可以使用实施方式I所示的电解质。
[0109]作为电解质的溶剂，可以使用实施方式I所示的溶剂。
[0110]作为正极罐201、负极罐202，可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、该金属的合金、该金属与其他金属的合金(例如不锈钢等)、该金属的叠层、该金属与上述合金的叠层(例如，不锈钢\铝等)、该金属与其他金属的叠层(例如，镍\铁\镍等)。正极罐201与正极204电连接，并且负极罐202与负极207电连接。
[0111]将上述负极207、正极204以及隔离物210浸渗到电解液中，如图2A所示那样将正极罐201放置在下面并依次层叠正极204、隔离物210、负极207、负极罐202，并隔着垫片203压接正极罐201与负极罐202，从而制造硬币型的二次电池200。
[0112](层压型二次电池)
[0113]接着，参照图2B说明层压型的二次电池的一个例子。
[0114]图2B所示的层压型的二次电池300包括具有正极集电体301及正极活性物质层302的正极303、具有负极集电体304及负极活性物质层305的负极306、隔离物307、电解液308以及外包装体309。在设置在外包装体309中的正极303和负极306之间设置有隔离物307。或者，在外包装体309中充满着电解液308。
[0115]作为负极306，使用实施方式I所示的将石墨烯用作导电助剂的负极100。
[0116]此外，在本发明的一个方式中，作为电解液308，与上述硬币型的二次电池同样地可以使用实施方式I所示的电解质及溶剂。
[0117]在图2B所示的层压型的二次电池300中，正极集电体301及负极集电体304还兼用作与外部电接触的端子。因此，正极集电体301及负极集电体304的一部分被配置为露出到外包装体309的外侧。
[0118]在层压型的二次电池300中，作为外包装体309，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，并且在该金属薄膜上设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外部表面。通过采用上述三层结构，可以遮断电解液及气体的透过，同时确保绝缘性并具有耐电解液性。
[0119](圆柱型二次电池)
[0120]接着，使用图3A及3B说明圆柱型二次电池的一个例子。如图3A所示，圆柱型二次电池400在顶面具有正极盖(电池盖)401，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)402。上述正极盖401与电池罐(外装罐)402通过垫片(绝缘垫片)410绝缘。
[0121]图3B是示意性地示出圆柱型二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐402的内侧设置有电池元件，该电池元件缠绕有夹着隔离物405的带状的正极404和带状的负极406。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷起。电池罐402的一端封闭且另一端开放。
[0122]作为负极406使用实施方式I所示的将石墨烯用作导电助剂的负极100。[0123]作为电池罐402，可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、该金属的合金、该金属与其他金属的合金(例如不锈钢等)、该金属的叠层、该金属与上述合金的叠层(例如，不锈钢\铝等)、该金属与其他金属的叠层(例如，镍\铁\镍等)。在电池罐402的内侧，缠绕有正极、负极及隔离物的电池元件被相对的一对绝缘板408、408 夹持。
[0124]此外，设置有电池元件的电池罐402的内部注入有电解液(未图示)。在本发明的一个方式中，与上述硬币型或层压型的二次电池同样地使用实施方式I所示的电解质及溶剂。
[0125]因为用于圆柱型二次电池的正极404及负极406是缠绕的，所以在集电体的双方表面上形成活性物质。正极404与正极端子(正极集流导线)403连接，而负极406与负极端子(负极集流导线)407连接。作为正极端子403及负极端子407都可以使用铝等金属材料。将正极端子403电阻焊接到安全阀机构412，而将负极端子407电阻焊接到电池罐402的底部。安全阀机构412通过PTC (Positive Temperature Coefficient:正温度系数)元件411与正极盖401电连接。当电池的内压的上升超过规定的阈值时，安全阀机构412切断正极盖401与正极404的电连接。另外，PTC元件411是其电阻当温度上升时增大的热敏电阻元件，并通过电阻增大限制电流量而防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
[0126]另外，在本实施方式中，虽然作为二次电池示出硬币型、层压型及圆柱型的二次电池，但是除了这些二次电池以外还可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离物的结构以及缠绕有正极、负极、隔离物的结构。
[0127]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0128]实施方式3
[0129]本发明的一个方式所涉及的二次电池可以用作使用电力驱动的各种电子设备的电源。特别是，本发明的一个方式所涉及的二次电池适合于假定在寒冷地域等的低温环境下使用的电子设备。
[0130]作为使用本发明的一个方式所涉及的二次电池的电子设备的具体例子，可以举出电视、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本个人计算机、文字处理机、再现存储在DVD (Digital Versatile Disc:数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、便携无线设备、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、玩具、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冰冻器、手电筒、电锯等的电动工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、电梯、自动扶梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置。另外，利用来自二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电子设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(EV )、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(HEV )、插电式混合动力汽车(PHEV )、使用履带代替上述车辆的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
[0131]另外，在上述电子设备中，作为用来供应大部分的耗电量的主电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的二次电池。或者，在上述电子设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电子设备的电力供应的不间断电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的二次电池。或者，在上述电子设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电子设备的辅助电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的二次电池。
[0132]图4示出上述电子设备的具体结构。在图4中，显示装置500是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池504的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置500相当于电视广播接收用显示装置，包括框体501、显示部502、扬声器部503及二次电池504等。本发明的一个方式所涉及的二次电池504设置在框体501的内部。显示装置500既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池504中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池504用作不间断电源，也可以利用显示装置500。
[0133]作为显示部502，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD (数字微镜装置=DigitalMicromirror Device)> PDP (等离子体显不面板:Plasma Display Panel)及 FED (场致发身寸显不器:Field Emission Display)等。
[0134]另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示用显示装置包括在显示装置中。
[0135]在图4中，安镶型照明装置510是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池513的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置510包括框体511、光源512及二次电池513等。虽然在图4中例示二次电池513设置在镶有框体511及光源512的天花板514的内部的情况，但是二次电池513也可以设置在框体511的内部。照明装置510既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池513中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池513用作不间断电源，也可以利用照明装置510。
[0136]另外，虽然在图4中例示设置在天花板514的安镶型照明装置510，但是本发明的一个方式所涉及的二次电池既可以用于设置在天花板514以外的例如侧壁515、地板516或窗户517等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
[0137]另外，作为光源512，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
[0138]在图4中，具有室内机520及室外机524的空调器是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池523的电子设备的一个例子。具体地说，室内机520包括框体521、送风口 522及二次电池523等。虽然在图4中例示二次电池523设置在室内机520中的情况，但是二次电池523也可以设置在室外机524中。或者，也可以在室内机520和室外机524的双方中设置有二次电池523。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池523中的电力。尤其是，当在室内机520和室外机524的双方中设置有二次电池523时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池523用作不间断电源，也可以利用空调器。
[0139]另外，虽然在图4中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将本发明的一个方式所涉及的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
[0140]在图4中，电冷藏冷冻箱530是使用本发明的一个方式所涉及的二次电池534的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱530包括框体531、冷藏室门532、冷冻室门533及二次电池534等。在图4中，二次电池534设置在框体531的内部。电冷藏冷冻箱530既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池534中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池534用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱530。
[0141]另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将本发明的一个方式所涉及的二次电池用作用来辅助商业电源不够供应的电力的辅助电源，当使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
[0142]另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比例(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，电冷藏冷冻箱530在气温低且不进行冷藏室门532或冷冻室门533的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池534中。并且，在气温变高且进行冷藏室门532或冷冻室门533的开关的白天，将二次电池534用作辅助电源而可以抑制白天的电力使用率。
[0143]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0144]实施方式4
[0145]接着，使用图5A至5C说明便携式电子设备的一个例子的便携式信息终端。
[0146]图5A及5B示出能够进行折叠的平板终端600。图5A是打开的状态，并且平板终端600包括框体601、显示部602a、显示部602b、显示模式切换开关603、电源开关604、省电模式切换开关605以及操作开关607。
[0147]在显示部602a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域608a，并且可以通过按触所显示的操作键609来输入数据。此外，在图5A中，作为一个例子示出显示部602a的一半只具有显示的功能而另一半具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用使显示部602a的所有区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部602a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部602b用作显示屏面。
[0148]此外，在显示部602b中与显示部602a同样也可以将显示部602b的一部分用作触摸屏的区域608b。此外，通过使用手指或触屏笔等按触触摸屏上的显示键盘显示切换按钮610的位置，可以在显示部602b上显示键盘按钮。
[0149]此外，也可以对触摸屏的区域608a和触摸屏的区域608b同时进行触摸输入。
[0150]另外，显示模式切换开关603能够切换竖屏显示或横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端所内置的光传感器检测到的使用时的外光的光量，省电模式切换开关605可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
[0151]此外，图5A示出显示部602b的显示面积与显示部602a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同，而且还可以使它们的显示质量有差异。例如显示部602a和显示部602b中的一方与另一方相比可以进行高精细的显示。
[0152]图5B是合上的状态，并且平板终端600包括框体601、太阳能电池611、充放电控制电路650、蓄电池651以及DCDC转换器652。此外，在图5B中，作为充放电控制电路650的一个例子示出具有蓄电池651和D⑶C转换器652的结构，蓄电池651具有上述实施方式所说明的本发明的一个方式所涉及的二次电池。
[0153]此外，平板终端600能够进行折叠，因此不使用时可以合上框体601。因此，可以保护显示部602a和显示部602b，从而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板终端600。
[0154]此外，图5A及5B所示的平板终端还可以具有如下功能:显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
[0155]通过利用安装在平板终端600的表面上的太阳能电池611，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池611设置在框体601的一方面或双面，而可以采用高效地进行蓄电池651的充电的结构。
[0156]另外，参照图5C所示的方框图对图5B所示的充放电控制电路650的结构和工作进行说明。图5C示出太阳能电池611、蓄电池651、D⑶C转换器652、转换器653、开关SWl至开关SW3以及显示部602，蓄电池651、DCDC转换器652、转换器653、开关SWl至开关SW3对应图5B所示的充放电控制电路650。
[0157]首先，说明在利用外光使太阳能电池611发电时的工作的例子。使用DCDC转换器652对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电池651进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池611的电力使显示部602工作时使开关SWl导通，并且，利用转换器653将其升压或降压到显示部602所需要的电压。另外，当不进行显示部602中的显示时，可以采用使开关SWl断开且使开关SW2导通来对蓄电池651进行充电的结构。
[0158]注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池611，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(拍耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电池651的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电单元进行充电。
[0159]当然，只要具备上述实施方式所说明的本发明的一个方式所涉及的二次电池，则不局限于图5A至5C所示的电子设备。
[0160]实施方式5
[0161]再者，参照图6A和6B说明电子设备的一个例子的移动体的例子。
[0162]可以将上述实施方式所说明的二次电池用于控制用电池。通过利用插电技术或非接触供电从外部供应电力而可以对控制用蓄电池进行充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。[0163]图6A和6B示出电动汽车的一个例子。电动汽车660安装有电池661。电池661的电力由控制电路662调整输出而供应到驱动装置663。控制电路662由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置664控制。
[0164]驱动装置663单独地利用直流电动机或交流电动机或者将电动机和内燃机组合来构成。处理装置664根据电动汽车660的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车信息(爬坡、下坡等信息，或者驱动轮受到的负荷信息等)的输入信息，向控制电路662输出控制信号。控制电路662利用处理装置664的控制信号调整从蓄电池661供应的电能来控制驱动装置663的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流转换为交流的逆变器。
[0165]通过利用插电技术从外部供应电力而可以对蓄电池661进行充电。例如,从商业电源通过电源插头对蓄电池661进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将来自外部的电力转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过安装根据本发明一个方式的二次电池作为蓄电池661，可以有助于电池的高容量化等并改进便利性。另外，当通过提高蓄电池661的特性而能够实现蓄电池661本身的小型轻量化时，可以有助于车辆的轻量化，这可以提高燃油经济性。
[0166]当然，只要具备本发明的一个方式的二次电池，就不局限于上述所示的电子设备。
[0167]本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0168]实施例1
[0169]下面，参照实施例具体说明本发明的一个方式。此外，本发明不局限于下面的实施例。
[0170](负极的制造)
[0171]首先，通过下面的方法制造负极。换言之，在本实施例的负极中，作为负极集电体使用厚度为15 μ m的钛箔，并且以40:40:20 (wt.%)的混合比，更具体而言，硅粒子为
0.08g，氧化石墨烯为0.08g，聚酰亚胺的前体为0.292g，混合粒子状的负极活性物质的硅粒子(平均粒径为60nm)、氧化石墨烯和作为粘合剂的聚酰亚胺(更正确的是聚酰亚胺的前体)来制造浆料。另外，聚酰亚胺前体的整个部分中的13.7%在经过加热工序后亚胺化而成为聚酰亚胺。也就是说，亚胺化而成为聚酰亚胺的重量是0.04g (0.292gX0.137)。
[0172]接着，进行兼作浆料的焙烧和石墨烯的还原的加热处理。在该加热处理中，在以120°C加热0.5小时之后，将温度上升到250°C并以250°C加热0.5小时。再者，之后将温度上升到300°C并以300°C加热I小时。
[0173]通过上述步骤，制造在本实施例中使用的负极A。
[0174](半电池的制造)
[0175]接着，使用如上所述制造的负极A制造各种半电池(half cell)。作为半电池使用硬币型电池，其中作为正极使用金属锂，且作为隔离物使用纤维素(注意，作为下述将离子液体用作电解液的半电池C，使用玻璃纤维的隔离物)。
[0176]在包括如上所述制造的负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液的半电池是半电池A。
[0177]此外，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液的半电池是半电池B。[0178]此外，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的离子液体的P13-FSA (1-甲基-1丙基吡咯烷双(氟磺酰)酰胺)包含用作电解质的LiTFSA (锂双(三氟甲基磺酰)酰胺)的电解液的半电池是半电池C。
[0179]此外，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液的半电池是半电池D。以1:1的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。
[0180](循环特性的测量)
[0181]关于如上所述制造的半电池A至半电池D，图7分别示出作为低温环境设定_25°C(零下25°C)测量其循环特性的结果。
[0182]在图7中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示半电池A的充电容量，白色圆点表示半电池A的放电容量。与此同样地，黑色菱形表示半电池B的充电容量，白色菱形表示半电池B放电容量，黑色三角形表示半电池C的充电容量，白色三角形表示半电池C的放电容量，黑色四角形表示半电池D的充电容量，白色四角形表示半电池D的放电容量。
[0183]在使用恒温槽的_25°C的低温环境下进行测量。此外，在任何半电池中，到5次循环为止以0.05C的充放电率进行充放电，在6次循环之后以0.1C的充放电率进行充放电。在此,充放电率C表示对电池进行充放电时的速度，且表示为电流(A) +电容(Ah)。例如，当对电容I (Ah)的电池以I (A)进行充放电时得到1C，而当对电容I (Ah)的电池以10(A)进行充放电时得到10C。初期的以0.05C进行的充放电和之后的以0.1C进行的充放电都仅进行CC (恒流)充放电，没有进行CC-CV (恒流-恒压)充放电。
[0184]对充电容量和放电容量的双方进行测量，表示随着循环数的充电容量及放电容量。在任何半电池中，充电容量和放电容量的值大致相同，成为同样的曲线。
[0185]可知的是，使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半电池A的充放电容量极高于其他半电池的充放电容量。这证实充放电率为0.05C时和充放电率为
0.1C时都相同。
[0186]针对于此，可知在其他半电池的充放电容量中没有形成半电池A程度的充放电容量。
[0187]可知在使电解液使用包含LiTFSA的离子液体P13-FSA的半电池C中，虽然其充放电容量比半电池A低，但是在-25 °C的低温环境下形成有充放电容量。
[0188]另一方面，在使电解液使用包含六氟化磷酸锂(LiPF6)的碳酸丙烯酯(PC)的半电池B以及使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液的半电池D中几乎不能形成充放电容量。
[0189]根据上述半电池A至半电池D的测量结果，当形成使用负极A的半电池时，使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)是最适合的。
[0190]另一方面，在使用将六氟化磷酸锂(LiPF6)用作电解质的电解液的半电池B中，SP使与半电池A同样地将碳酸丙烯酯(PC)用作非水溶剂也不能得到与半电池A相等的特性。此外，在使用将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液用作非水溶剂的半电池D中，即使与半电池A同样地将高氯酸锂(LiClO4)用作电解质也不能得到与半电池A相等的特性。[0191]由此可知:在使用石墨烯的负极A中，作为电解质使用高氯酸锂(LiClO4)且作为非水溶剂使用碳酸丙烯酯(PC)是优选的组合；通过将这种电解质及非水溶剂用于负极A，可以最大限度地发挥负极A的电池性能，特别可以制造在_25°C等的低温环境下发挥电池性能的二次电池；仅通过CC (恒流)充放电可以在低温环境下进行充分的充放电。
[0192]接着，图8示出通过CC-CV (恒流-恒压)充放电进行充放电时的低温环境_25°C下的循环特性的测量结果。与上述仅通过CC充放电进行充放电的情况同样，对半电池A至半电池D进行测量。
[0193]在图8中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示半电池A的充电容量，白色圆点表示半电池A的放电容量。与此同样地，黑色菱形表示半电池B的充电容量，白色菱形表示半电池B放电容量，黑色三角形表示半电池C的充电容量，白色三角形表示半电池C的放电容量，黑色四角形表示半电池D的充电容量，白色四角形表示半电池D的放电容量。
[0194]以如下方式进行CC-CV充放电:通过以0.2C进行CC充放电直到成为0.03V为止嵌入Li(或使Li脱嵌)，然后以将CC-CV充放电整体所需时间设定为20小时的方式进行CV充放电。
[0195]半电池A至半电池D的表示放电容量的曲线和表示充电容量的曲线分别大致一致。可知的是，在进行该CC-CV充放电时，使电解液使用包含高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)的半电池A的充放电容量也比其他半电池的充放电容量高。
[0196]另一方面，可知在半电池B至半电池D中，在-25°C的低温环境下也可以得到与图7所示的仅进行CC充放电时的测量结果相比较高的充放电容量。
[0197]实施例2
[0198]在本实施例中，参照图9说明在实施例1中制造的半电池A的室温及高温下的循环特性。
[0199]用于循环特性的测量的半电池是在实施例1中制造的半电池A。在作为室温设定的25°C或作为高温设定的60°C下分别确认到放电容量的循环特性。
[0200]在图9中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示室温(25°C)下的放电容量，白色圆点表示高温(60°C)下的放电容量。以IC的充放电率进行上述充放电。
[0201]通过测量，可以确认到在室温和高温下都得到放电容量且半电池A作为电池而发挥功能。在室温和高温下示出大致相同的放电曲线。
[0202]实施例3
[0203]在本实施例中，相对于实施例1中制造的将氧化石墨烯用作导电助剂的原料的负极A，使用现有的导电助剂的科琴黑粒子代替氧化石墨烯，来制造负极B。其制造方法与实施例I所示的使用氧化石墨烯的负极A的制造方法同样，以300°C进行焙烧I小时。参照图10说明针对分别组装有上述负极A及负极B的半电池(半电池A、半电池E)测量循环特性的结果。
[0204]首先，通过下面的方法制造负极B。也就是说，作为负极集电体使用厚度为15 μ m的钛箔，且作为负极活性物质层以80:5:15 (wt.%)的混合比率混合与用于负极A的材料相等的硅粒子(平均粒径为60nm)、科琴黑粒子和与用于负极A的材料相等的聚酰亚胺来制造浆料。在将其涂敷到负极集电体上之后，以300°C进行焙烧I小时来形成负极B。所使用的科琴黑粒子具有空隙率大约为80%的中空结构，其一次粒子径大约为34nm，且其BET比表面积大约为1270m2/g。
[0205]如实施例1所示，在包括负极A和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液的半电池是半电池A。
[0206]另一方面，在包括负极B和由金属锂构成的正极的半电池中，使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯包含用作电解质的高氯酸锂的电解液的半电池是半电池E。
[0207]半电池A和半电池E都将纤维素用作隔离物。也就是说，在半电池A和半电池E中，所使用的负极不同，即负极A和负极B，其他结构相同，并且作为电解液使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液。
[0208]在图10中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。测量温度为_25°C。此外，在附图中，黑色圆点表示半电池A的充电容量，白色圆点表示半电池A的放电容量。与此同样地，黑色三角形表示半电池E的充电容量，白色三角形表示半电池E的放电容量。此外，在任何半电池中，到5次循环为止以0.05C的充放电率仅进行CC充放电，在6次循环之后以0.1C的充放电率仅进行CC充放电，而且在11次循环之后，通过CC-CV充放电进行充放电，其中以0.2C的充放电率进行CC充放电和CV充放电20小时。
[0209]从其结果可知，如图10所示，半电池A在-25°C的低温环境下也形成高充放电容量，而半电池E在到10次循环为止的CC充放电中没有形成充放电容量。
[0210]此外，可知当进行CC-CV充放电时(在11次循环之后)，在半电池E中也逐渐地形成充放电容量。
[0211]根据上述记载，可以知道如下事实:当考虑到仅通过CC充放电的充放电时(I至10次循环)，即使使用使非水溶剂的碳酸丙烯酯包含用作电解质的高氯酸锂的电解液，充放电容量也根据负极中的导电助剂的材料大幅度地变化。因此，作为负极的导电助剂，与使用现有的粒状导电助剂相比，将以本发明的一个方式所涉及的氧化石墨烯为原料的石墨烯用作导电助剂是较优选的。
[0212]实施例4
[0213]在本实施例中，参照图11说明将实施例1所示的负极A组装在硬币型电池的方式的全电池中时的电池特性。
[0214]实施例1所示的负极A用作负极。在正极中在正极集电体上涂敷正极活性物质的LiFePCV乙炔黑(AB)和PVDF的混合物并进行焙烧，而将其用作正极活性物质层。正极活性物质层的各种材料的混合比例为LiFePO4:AB:PVDF=85:8:7。此外，利用真空干燥机以135°C进行焙烧2小时。
[0215]在该正极和负极之间充满着使非水溶剂的碳酸丙烯酯(PC)包含用作电解质的高氯酸锂(LiClO4)的电解液并装配电池。作为隔离物使用纤维素。
[0216]在图11中，横轴表示反复充放电的次数(循环数)，纵轴表示放电容量(mAh/g)。此夕卜，在附图中，黑色圆点表示充电容量，白色圆点表示放电容量。在_25°C的低温环境下进行测量。进行合计20小时的CC-CV充放电(CC充放电的负极的充放电率相当于0.095C)。
[0217]如图11所示，在全电池结构中也在-25°C的低温环境下发挥电池性能。
【权利要求】
1.一种二次电池，包括: 正极， 包括活性物质层的负极，该活性物质层包括: 石墨烯； 粘合剂；以及 包括多个粒子的活性物质，以及 电解液，该电解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸锂， 其中，所述多个粒子包含合金类材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述负极还包括集电体， 并且所述活性物质层设置在所述集电体上。
3.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围。
4.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围， 并且所述石墨烯呈片状。
5.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述合金类材料包含Mg、Ca、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种。
6.—种二次电池,包括: 正极， 包括活性物质层的负极，该活性物质层包括: 石墨烯； 粘合剂；以及 包括多个粒子的活性物质，以及 电解液，该电解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸锂， 其中，所述多个粒子包含硅。
7.根据权利要求6所述的二次电池， 其中所述负极还包括集电体， 并且所述活性物质层设置在所述集电体上。
8.根据权利要求6所述的二次电池， 其中所述多个粒子被石墨烯包围。
9.根据权利要求6所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围， 并且所述石墨烯呈片状。
10.一种二次电池，包括:正极，包括活性物质层的负极，该活性物质层包括:石墨烯；粘合剂；以及包括多个粒子的活性物质，以及电解液，该电解液包括:碳酸丙烯酯；以及高氯酸锂 ，其中，所述多个粒子包含硅，并且，所述粘合剂包含聚酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述负极还包括集电体，并且所述活性物质层设置在所述集电体上。
12.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述多个粒子被所述石墨烯包围。
13.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述多个粒子被所述石墨烯包围，并且所述石墨烯呈片状。
【文档编号】H01M10/0525GK103515603SQ201310258403
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月26日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】荻野清文 申请人:株式会社半导体能源研究所
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