一种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法首先按本领域常规方法制备掺杂锰的钴酸锂材料，并将所得钴酸锂半成品与添加剂如氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆、二氧化铈等按照一定的比例进行混合后，在500℃～1100℃条件下，煅烧5h～20h，研磨得到最终的改性钴酸锂产品。本合成方法操作简单，过程易于控制，所合成产品在高截止电压下循环性能明显优于未经改性产品，使提高锂离子电池截止电压成为可能，它适用于锂离子电池正极材料的产业化制造。
【专利说明】—种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种可以在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点，现成为世界各国电源研究开发的重点。钴酸锂凭借其可逆性好、放电容量高、电压的稳定性好以及生产工艺简单等优点，占据着锂离子电池正极材料市场的主要地位。
[0003]随着智能手机，平板电脑，超极本等3C电子产品发展，电子产品制造厂商对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高。目前主要解决措施之一是提高钴酸锂的充电截止电压，该措施可以大幅度提高电池的比容量和比能量密度，缺点是会引起钴酸锂过度脱锂，引发结构的不稳定，发生失氧反应和钴的损失，容量会发生衰减，导致循环性能大幅度衰减。虽然提高截止电压，可以提高钴酸锂比能量密度，但会导致材料内部结构发生坍塌，结构稳定性变差，循环性能变差，因此，目前一般以钴酸锂为正极材料的电池充电截止电压仍为4.3V。本发明为解决钴酸锂在高截止电压下循环性能变差问题而提供的方法。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明提供一种可以在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂材料的制备方法。
[0005]本发明涉及一种在高截止电压下循环使用性能良好的改性钴酸锂，其包括步骤如下:
[0006]I)用本领域常规方法制备钴酸锂；
[0007]2)将步骤I)中所得的钴酸锂与添加剂按照一定比例混合均匀，在500°C~1100°C下煅烧5h~20h，冷却、研磨，得到所述改性钴酸锂。
[0008]其中，步骤I)中制备的钴酸锂可以为锰掺杂的钴酸锂材料LiCcvxMnxO2，其中O < X < 0.15。
[0009]制备该锰掺杂的钴酸锂材料LiCcvxMnxO2的方法为本领常规方法，具体包括如下步骤:
[0010]a)将可溶性钴盐与可溶性锰盐按照Co =Mn的摩尔比为(l_x):x,其中O≤X≤0.15，配制成金属离子总浓度为0.5M~3.0M的混合水溶液I ;
[0011]b)将氨水和0.5M~5.0M的氢氧化钠溶液按照体积比1: (3~20)的比例配制成混合溶液II ；
[0012]C)将步骤a)配制的混合水溶液I和步骤2)配制的混合溶液II同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的pH值为9.0~12.0，反应温度为30°C~100°C，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5h~IOh ；[0013]d)将步骤c)所得的混合物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥，得球形或类球形前驱体；
[0014]e)将步骤d)所得前驱体与碳酸锂按Li:(Co+Mn)摩尔比例为(0.9?1.1):1的比例混合均匀，在900°C?1100°C下煅烧5h?20h，冷却、研磨，得到钴酸锂的半成品。
[0015]所述可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述可溶性锰盐为硫酸猛或硝酸猛盐中的一种或两种的混合物，使用可溶性钴盐和猛盐、氢氧化钠和氨水的纯度为分析纯。所述添加剂为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆、二氧化铈等一种或几种，占步骤I)所得钴酸锂的重量比例为大于0%而小于或等于1.0% ;所述添加剂比表面积不小于10m2/g。最终改性产品:所述改性钴酸锂的中粒径D50为5.0 μ m?25.0ym,比表面积为 0.05m2/g ?0.8m2/g, pH 为 10.0 ?11.5。
[0016]本发明相对现有技术具有如下优点:
[0017]本发明通过共沉淀法引入锰元素对钴酸锂进行体相掺杂，使钴元素和锰元素在原子水平上进行混合，钴酸锂颗粒内部成分比较均匀。锰元素在充放电过程中，维持四价化合价不变化，可以起到支撑钴酸锂结构的作用，同时抑制钴酸锂充放电过程中晶胞参数的膨胀，减小相变应力，提高钴酸锂结构的稳定性，增加钴酸锂的有效充放电次数，即增加了使用次数，有效提高循环性能
[0018]其次，本发明采用加入比表面积大的添加剂，在钴酸锂表面均匀的形成一层包覆物质，可以有效减少钴酸锂与电解液的接触及两者间的失氧反应，同时抑制钴离子的溶解。
[0019]本发明所得产物在高截止电压下(4.6V)，循环性能较之未改性的钴酸锂得到大幅度提高，可用的充放电次数增加，电池的使用寿命延长。此外，采用改性钴酸锂制备的电池，与采用常规钴酸锂制备的电池相比，使用的截止电压更高，在电池体积相同条件下，单体电池的容量更大，可以极大的延长3C电子产品的待机时间和使用时间。
[0020]同时，本发明合成方法，操作简单，过程易于控制，同时可以大幅度提高钴酸锂产品在高截止电压下的循环性能，适于进行工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1是比较例和实施例的循环性能对比图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法作更详尽的说明。而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述【技术领域】的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。
[0023]比较例
[0024]将Imol硫酸钴配成IOOOml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55 °C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行过滤、去离子水洗涤，干燥得到羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与Co的摩尔比为1.04:1比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到半成品；将所得半成品混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终产品。在3.0V?4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为35%。
[0025]实施例1
[0026]将0.95mol硫酸钴和0.05mol硫酸锰配成IOOOml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55°C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行过滤，去离子水洗涤，干燥得到锰掺杂羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与(Co+Mn)的摩尔比为1.04:1比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到钴酸锂半成品；将所得半成品与其质量0.5%的二氧化硅混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终改性钴酸锂产品。在3.0V?4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为45%。
[0027]实施例2
[0028]将0.95mol硫酸钴和0.05mol硫酸猛配成IOOOml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55°C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行过滤，去离子水洗涤，干燥得到锰掺杂羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与(Co+Mn)的摩尔比为1.04:1比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到钴酸锂半成品；所得半成品与其质量0.5%的氧化镁按混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终改性钴酸锂产品。在3.0V?4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为50%。
[0029]实施例3
[0030]将0.95mol硫酸钴和0.05mol硫酸猛配成1000ml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55°C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续再搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行过滤，去离子水洗涤，干燥得到锰掺杂羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与(Co+Mn)的摩尔比为1.04:1比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到钴酸锂半成品；所得半成品与其质量0.5%的氧化铝混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终改性钴酸锂产品。在3.0V?4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为52%。
[0031]实施例4
[0032]将0.95mol硫酸钴和0.05mol硫酸猛配成1000ml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55°C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行过滤，去离子水洗涤，干燥得到锰掺杂羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与(Co+Mn)的摩尔比为1.04:1比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到钴酸锂半成品；所得半成品与其质量0.5%的二氧化钛混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终改性钴酸锂产品。在3.0V?4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为62%。
[0033]实施例5
[0034]将0.95mol硫酸钴和0.05mol硫酸猛配成IOOOml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55°C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行分离，过滤，去离子水洗涤，干燥得到锰掺杂羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与(Co+Mn)的摩尔比为1.04:1比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到钴酸锂半成品；所得半成品与其质量0.5%的二氧化锆混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终改性钴酸锂产品。在3.0V?
4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为55%。
[0035]实施例6
[0036]将0.95mol硫酸钴和0.05mol硫酸猛配成1000ml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55°C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行分离，过滤，去离子水洗涤，干燥得到锰掺杂羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与(Co+Mn)的摩尔比为1.04:I比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到钴酸锂半成品；所得半成品与其质量
0.5%的二氧化铈混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终改性钴酸锂产品。在
3.0V?4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为54%。
[0037]实施例7
[0038]将0.95mol硫酸钴和0.05mol硫酸猛配成1000ml混合溶液；将氨水和2M的氢氧化钠溶液按照体积比1:10的比例制成混合溶液1100ml。将上述两种溶液以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55°C，控制pH值为11.5，并不断搅拌直至加料结束，继续搅拌0.5小时。将得到的黑褐色沉淀进行分离，过滤，去离子水洗涤，干燥得到锰掺杂羟基氧化钴前驱体。将上述前驱体与碳酸锂按照Li与(Co+Mn)的摩尔比为1.04:1比例混合均匀，在1000°C下煅烧10h，冷却研磨得到钴酸锂半成品；所得半成品与其质量0.5%的二氧化锡混合均匀，在900°C下煅烧10h，冷却研磨得到最终改性钴酸锂产品。在3.0V?
4.6V电压范围内，在2.0mA/cm2电流密度条件下进行充放电循环测试，50次循环后容量保持率为50%。
[0039]对比实施例和比较例，采用本发明方法合成的改性钴酸锂相比于未经改性的钴酸锂，其在高截止电压下循环性能得到大幅度的提高。
【权利要求】
1.一种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于所述方法的步骤如下: 1)制备钴酸锂； 2)将步骤I)中所得的钴酸锂与添加剂按照一定比例混合均匀，在500°C~1100°C下煅烧5h~20h，冷却、研磨，得到所述改性钴酸锂。
2.如权利要求1所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于步骤I)制备的所述钴酸锂为锰掺杂的钴酸锂材料LiCcvxMnxO2，其中O≤x≤0.15。
3.如权利要求1或2所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于步骤I)具体包括如下步骤: a)将可溶性钴盐与可溶性锰盐按照Co=Mn的摩尔比为(l_x):x，其中O≤x≤0.15，配制成金属离子总浓度为0.5M~3.0M的混合水溶液I ; b)将氨水和0.5M~5.0M的氢氧化钠溶液按照体积比1: (3~20)的比例配制成混合溶液II ; c)将步骤a)配制的混合水溶液I和步骤b)配制的混合溶液II同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的pH值为9~12，反应温度为30°C~100°C，反应的同时进行搅拌，加料结束后保持温度继续搅拌0.5h~IOh ； d)将步骤c)所得的混合物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥，得球形或类球形前驱体； e)将步骤d)所得前驱体与碳酸锂按L1:(Co+Mn)摩尔比例为(0.9~1.1):1的比例混合均匀，在900°C~1100°C 下煅烧5h~20h，冷却、研磨得到钴酸锂的半成品。
4.如权利要求3所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于所述可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述可溶性锰盐为硫酸锰或硝酸锰盐中的一种或两种的混合物。
5.如权利要求3所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于所述可溶性钴盐、可溶性锰盐、氢氧化钠和氨水的纯度为分析纯。
6.如权利要求1所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于所述添加剂为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆中、二氧化铈中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于:所述添加剂占步骤I)所得钴酸锂的重量比例为大于0%而小于或等于1.0%。
8.如权利要求1所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于:所述添加剂比表面积不小于10m2/g。
9.如权利要求1所述的可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法，其特征在于最终改性产品所述改性钴酸锂的中粒径D5tl为5.0 μ m~25.0 μ m,比表面积为0.05m2/g ~0.8m2/g, pH 为 10.0 ~11.5。
【文档编号】H01M4/505GK103490063SQ201310412847
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】白珍辉, 江卫军, 魏卫, 张溪, 苏迎春, 高月, 庞自钊, 朱晓沛, 崔妍, 郝振佳 申请人:中信国安盟固利电源技术有限公司