一种中间相炭负极材料的生产方法
【专利摘要】本发明提供一种中间相炭负极材料的生产方法，以中位粒径为5~18μm的中间相炭微球为原料A，以中位粒径为≤5μm的氮化硼微粉为原料B，以中位粒径为≤5μm的环氧树脂或酚醛树脂为原料C。先取上述原料A，在2800~3200℃进行石墨化处理。然后将完成超高温石墨化处理并冷却后得到的原料A放入浓度为0.5~1mol/L的H2SO4溶液中，升温至60~80℃，浸泡5~8h。紧接着取出上述在H2SO4溶液中浸泡的原料A，用水洗涤过滤成中性后在120℃温度下干燥。最后进行包覆处理。本发明的优点在于：容量高、放电效率高、循环性能好、与电解液相容性好。
【专利说明】一种中间相炭负极材料的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中间相炭负极材料的生产方法，属于锂离子电池负极材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池采用可逆嵌、脱锂的炭材料取代传统锂电池，以锂离子在炭负极中的嵌入和脱出反应取代在纯锂电极上的沉积和溶解反应，可使电池的循环寿命和安全性大大提高。炭材料作锂离子电池的负极，同时还可以满足锂离子电池大容量、高电压和长循环寿命等一系列要求，因此受到人们极大的关注。
[0003]中间相炭微球(MCMB)是一种具有极大开发潜力和应用前景的锂离子动力电池炭负极材料，除具有石墨类炭负极材料的一般特性外，其在结构和形态方面也具有独特的优势。MCMB是以石油浙青基或煤浙青基为原料，经热分解和热缩聚反应生成的中间相小球体，MCMB的成核可分为均相成核和游离炭成核，其中，均相成核的MCMB具有层状分子平行排列结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，可应用于锂离子电池负极材料。而且，MCMB呈球状结构，堆积密度大，可以实现紧密填充，可制作体积比容量更高的电池；比表面积小，减少了充电时电解液在表面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容量损失，还可以提高安全性能；由于其特有的球形和稳定的内部结构，还能满足大电流充放电的要求。所以，经高温石墨化的中间相炭微球则为目前锂离子电池工业中使用较广泛的一种炭负极材料。然而，MCMB作为负极材料也存在一些不足，由于表面石墨化程度较高，导致其与电解质溶液的相容性差，阻碍了锂离子从表面扩散进入炭微球内部，使大部分晶体无法快速进行嵌脱锂的反应。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种中间相炭负极材料的生产方法，以克服中间相炭微球存在的容量低、导电性差以及与电解液相容性不好等自然缺陷。
[0005]本发明的技术方案：一种中间相炭负极材料的生产方法，具体生产工艺为：
Ca)以中位粒径为5~18Mm的中间相炭微球为原料A，所述中间相炭微球为石油浙青基或煤浙青基经热分解和热缩聚反应得到均相成核的中间相球体；
(b)以中位粒径为≤5Mm的氮化硼微粉为原料B，所述的氮化硼为六方氮化硼；
(c)以中位粒径为≤5Mm的树脂为原料C，所述的树脂为酚醛树脂或环氧树脂；
Cd)超高温石墨化处理：取上述原料A，在280(T32(KrC进行石墨化处理；
(e)氧化处理：将完成超高温石墨化处理并冷却后得到的原料A放入浓度为O. 5~1mol/L的H2SO4溶液中，升温至60-80°C，浸泡5~8h。
[0006](f)中和及干燥处理：取出上述在H2SO4溶液中浸泡的原料A，先用水洗涤过滤成中性，然后在120°C温度下干燥；
(h)包覆处理：先将原料B和原料C按（20-30)/ (80-70)的比例在常温状态下进行气流混合，然后按（B+C)/A= (3~15)/ (97~85)的比例在30(T60(TC温度进行搅拌混合，所述搅拌混合采用双螺杆或双螺带搅拌方式，最后在130(TC~180(TC进行炭化处理；或者先将原料按C/A=(3~15)/(97~85)的比例在30(T60(TC温度进行搅拌混合，最后在1000°C~1300°C进行炭化处理。
[0007]本发明的有益效果：
1、由于本发明对中间相炭微球进行3000°C以上的超高温石墨化处理，因此更能提高其嵌锂能力，即提高充放电容量；
2、通过采用浓度为O.5^1mol/L的H2SO4溶液对原料A表面进行适当氧化处理，使界面生成的活性基团有利于增加电极/电解液间的润湿性，此外氧化作用可形成微孔，容纳更多的锂离子，即使在表面包覆不均匀的情况下，也能与电解液迅速形成SEI膜，提高循环，并保证安全性；
3、采用表面包覆可以使中间相碳微球的表面状态得到改进，使材料与电解液的相容性得到提高，另外，加入少量氮化硼可增强材料的导电性能。
[0008]综上所述，本发明通过对MCMB材料进行表层氧化改性与掺杂包覆修饰可有效地提高电极的性能，并且生产工艺简单，生产效率高，成本低，加工过程安全，可用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0009]实施例I :
称取中间相炭微球原料A 8000g，在2800°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在O. 8mol/L H2SO4溶液中，升温至80°C，浸泡5 h后，用水洗涤过滤成中性，在120°C温度下干燥。
[0010]称取氮化硼原料B 80g，酚醛树脂原料C 320g,在常温下进行气流混合30分钟。
[0011]称取干燥后的中间相炭微球5640g，加入上述原料B和C的混合物360g，在300°C温度下搅拌混合90分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持240分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟；最后在160(TC温度下进行炭化。
[0012]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为326. 5mAh/g，放电效率为93. 9%，如表1所示。
[0013]实施例2:
称取中间相炭微球原料A 8000g，在3000°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升温至60°C，浸泡5h后，用水洗涤过滤成中性，在120°C温度下干燥。
[0014]称取干燥后的中间相炭微球5520g，加入环氧树脂原料C 480g，在300°C温度下搅拌混合120分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持300分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持180分钟；最后在1300°C温度下进行炭化。
[0015]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为331. 6mAh/g，放电效率为94. 0%,如表1所示。
[0016]实施例3:
称取中间相炭微球原料A 8000g，在3000°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在lmol/LH2SO4溶液中，升温至80°C,浸泡6h后,用水洗漆过滤成中性,在120°C温度下干燥。
[0017]称取氮化硼原料B 100g，环氧树脂原料C 300g，在常温下进行气流混合30分钟。
[0018]称取干燥后的中间相炭微球5700g，加入上述原料B和C的混合物300g，在300°C温度下搅拌混合90分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持240分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟；最后在150(TC温度下进行炭化。
[0019]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为329. 3mAh/g，放电效率为94. 6%,如表1所示。
[0020]实施例4 ：
称取中间相炭微球原料A 8000g，在3200°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在O. 8mol/L H2SO4溶液中，升温至60°C，浸泡8h后，用水洗涤过滤成中性，在120°C温度下干燥。
[0021]称取干燥后的中间相炭微球5520g，加入酚醛树脂原料C 480g，在300°C温度下搅拌混合120分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持300分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持180分钟；最后在1200°C温度下进行炭化。
[0022]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为334. 8mAh/g,放电效率为94. 2%,如表1所示。
[0023]实施例5 ：
称取中间相炭微球原料A 8000g，在3200°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在lmol/LH2SO4溶液中，升温至60°C，浸泡7h后，用水洗涤过滤成中性，在120°C温度下干燥。
[0024]称取氮化硼原料B 120g，酚醛树脂原料C 280g，在常温下进行气流混合30分钟。
[0025]称取干燥后的中间相炭微球5520g，加入上述原料B和C的混合物480g，在300°C温度下搅拌混合90分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持240分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟；最后在180(TC温度下进行炭化。
[0026]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为346. 3mAh/g,放电效率为95. 1%,如表1所示。
[0027]实施例6 ：
称取中间相炭微球原料A 8000g，在3200°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升温至80°C，浸泡6h后，用水洗涤过滤成中性，在120°C温度下干燥。
[0028]称取干燥后的中间相炭微球5400g，加入环氧树脂原料C 600g,在300°C温度下搅拌混合90分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持240分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟；最后在1300°C温度下进行炭化。
[0029]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为342. 2mAh/g，放电效率为94. 5%,如表1所示。
[0030]实施例7 ：
称取中间相炭微球原料A 8000g，在3000°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升温至60°C，浸泡6h后，用水洗涤过滤成中性，在120°C温度下干燥。
[0031]称取氮化硼原料B 120g，酚醛树脂原料C 280g，在常温下进行气流混合30分钟。
[0032]称取干燥后的中间相炭微球5520g，加入上述原料B和C的混合物480g，在300°C温度下搅拌混合90分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持240分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟；最后在160(TC温度下进行炭化。
[0033]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为334. 2mAh/g,放电效率为94. 8%,如表1所示。
[0034]实施例8 ：称取中间相炭微球原料A 8000g，在2800°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升温至80°C,浸泡8h后,用水洗漆过滤成中性,在120°C温度下干燥。
[0035]称取氮化硼原料B 80g,环氧树脂原料C 320g,在常温下进行气流混合30分钟。
[0036]称取干燥后的中间相炭微球5760g，加入上述原料B和C的混合物240g，在300°C温度下搅拌混合90分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持240分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟；最后在180(TC温度下进行炭化。
[0037]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为328. 4mAh/g，放电效率为94. 6%,如表1所示。
[0038]实施例9 ：
称取中间相炭微球原料A 8000g，在2800°C温度下进行石墨化，冷却后浸泡在O. 8mol/L H2SO4溶液中，升温至80°C，浸泡6h后，用水洗涤过滤成中性，在120°C温度下干燥。
[0039]称取干燥后的中间相炭微球5760g，加入酚醛树脂原料C 240g,在300°C温度下搅拌混合90分钟；再将温度升到450°C，强搅拌维持240分钟；继续缓慢升温至600°C，搅拌维持240分钟；最后在1100°C温度下进行炭化。
[0040]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为324. OmAh/g,放电效率为93. 6%，如表1所示。
[0041]附表1
扣式电池测试数据汇总表
【权利要求】
1.一种中间相炭负极材料的生产方法，具体生产工艺为： Ca)以中位粒径为5~18Mm的中间相炭微球为原料A ； (b)以中位粒径为≤δμπι的氮化硼微粉为原料B; (c)以中位粒径为<5Mm的树脂为原料C ； Cd)超高温石墨化处理：取上述原料A，在280(T32(KrC进行石墨化处理； (e)氧化处理：将完成超高温石墨化处理并冷却后得到的原料A放入浓度为O.5~Imol/L的H2SO4溶液中，升温至6(T80°C，浸泡5~8h ； (f)中和及干燥处理：取出上述在H2SO4溶液中浸泡的原料A，先用水洗涤过滤成中性，然后在120°C温度下干燥； (h)包覆处理：先将原料B和原料C按（20-30)/ (80-70)的比例在常温状态下进行气流混合，然后按（B+C)/A= (3~15)/ (97~85)的比例在30(T60(TC温度进行搅拌混合，最后在13000C~1800°C进行炭化处理；或者先将原料按C/A=(3~15)/ (97~85)的比例在30(T600°C温度进行搅拌混合，最后在1000°C~1300°C进行炭化处理。
2.如权利要求1所述的一种中间相炭负极材料的生产方法，其特征在于：所述中间相炭微球为石油浙青基或煤浙青基经热分解和热缩聚反应得到均相成核的中间相球体。
3.如权利要求1所述的一种中间相炭负极材料的生产方法，其特征在于：所述的树脂为酚醛树脂或环氧树脂。
4.如权利要求1所述的一种中 间 相炭负极材料的生产方法，其特征在于：所述的氮化硼为六方氮化硼。
5.如权利要求1所述的一种中间相炭负极材料的生产方法，其特征在于：所述搅拌混合采用双螺杆或双螺带搅拌方式。
【文档编号】H01M4/583GK103482606SQ201310434835
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】王丽琼, 叶涛, 蔡奉翰, 单秉福 申请人:辽宁弘光科技(集团)有限公司