一种园林工具用锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种园林工具用锂离子电池，采用铜锡合金负极材料与富锂锰基正极材料。本发明负极材料中，锡为活性成分、铜为框架材料，可以部分缓解锡在充放电过程中的体积变化，从而达到提高电极材料充放电循环性能的目的，该富锂锰基正极材料具有较高的首次效率和较好的循环性能。
【专利说明】一种园林工具用锂离子电池【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池，特别涉及到一种园林工具用锂离子电池。
【背景技术】
[0002]中华文化的悠久历史和丰富资源，使我国文化产业孕育着产生巨大财富的机遇，文化产业吸引投资的领域不断扩大。各地各有关部门坚持以政府为主导、以公共财政为支撑、以基层为重点，大力发展文化事业。通过政府主导，引导多元投入，各地公共文化服务投入方式日趋多样化，多元投入机制正在形成。园林古建筑行业携“文化产业”和“城市绿化”两个概念，进来受到更多商家的追捧，而各地各行各业，对自己的园林美化重视程度也在不断提高。园林机具主要有:草坪修剪机、割灌割草机、绿篱修剪机、油锯、水泵、打孔机、起草皮机、打药机及各款园林工具。随着国内这几年城市建设的发展，城市绿化已经形成很大一个产业，日常的养护便依赖这些工具来完成。而针对于园林工具的电池，用锡作为锂离子电池的负极，具有高的理论质量比容量和体积比容量，同时安全性好，锡合金作为锂离子电池的负极可以缓解锡与锂合金化过程中的体积膨胀，达到提高材料循环性能的目的。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。常用的动力型正极材料为磷酸铁锂和锰酸锂，然而目前磷酸铁锂动力电池能量密度仅为90Wh/kg左右，锰酸锂动力电池约为140Wh/kg。作为锂离子动力电池用电极材料，高比容量的富锂锰基正极材料成为正极材料研究的热点，有望使动力锂电池的能量密度突破250Wh/kg。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种园林工具用锂离子电池具有效率高循环性能好的优点。
[0004]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0005]一种园林工具用锂离子电池，两极分别由铜锡合金负极材料与富锂锰基正极材料制成。
[0006]所述负极的制备包括以下步骤:
[0007]I)将焦磷酸钾溶解于水中，再分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为80~450g/L，氯化亚锡的浓度为5~25g/L，硫酸铜的浓度为3~9g/L ；
[0008]2)在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合液的总体积，添加在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.4~lg/L，三乙醇胺0.4~lg/L，甲醛
0.4~lg/L,明胶0.02~0.10g/L,得电镀液；
[0009]3)以铜片为基底在电镀液中电镀形成银白色光亮镀层，电流密度为0.4~lA/dm2，电镀5~15min，既得到锡铜合金。
[0010]正极包括如式(I )所示的富锂化合物和如式(II )所示的包覆层；
[0011]XLi2MnO3 ? (l~x) Li (MaM' b) O2 ( I )；[0012]yLiMn204 ? (1-y) Li (MaM/ b) O2 (II)；
[0013]其中，M为化合价具有三价的金属元素；M'为掺杂元素；
[0014]0 ≤ X ≤ 0.8 ；y=x/ (2_x) ；a+b=l ；0 ^ b ^ 0.50
[0015]所述M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；所述^为钛、铬、铜、锌、错、铌和钥中的一种或多种。
[0016]所述的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0017]将络合剂、第一分散剂与如式(I )所示的富锂化合物混合后进行第一次热处理络合剂、第一分散剂与如式(I )，所示的富锂化合物的摩尔比为(0.01~I): (0.1~100):1 ；
[0018]将第一次热处理的产物与锂源化合物、第二分散剂混合后进行第二次热处理，得到富锂锰基正极材料，所述第一次热处理的产物、第二分散剂与锂源化合物的摩尔比为1:(0.1~100): (0.01~1)，所述第一次热处理的温度为40°C~400°C，时间为2h~26h，所述第二次热处理的温度为40°C~400°C，时间为2h~26h。
[0019]所述络合剂为水、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
[0020]所述第一分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；所述第二分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
[0021 ] 所述锂源化合物为锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氯化锂、氟化锂和氧化锂中的一种或多种。
[0022]在制备富锂锰基正极材料的过程中，将现有的富锂化合物放入络合剂中浸溃，热处理后再放入锂源化合物溶液浸溃后取出，络合剂溶液使富锂化合物表面的Li2MnO3脱出部分Li2O,使材料颗粒表面产生部分XMnO2 ? (1-X)Li (MaM' b) O2相，需要再用锂源化合物溶液浸溃处理，锂源化合物溶液提供锂离子修复材料表面产生的缺陷，材料表面的XMnO2 ? (1-x) Li (MaM' b) O2 嵌入 Li 离子形成 yLiMn204 ? (1-y) Li (MaM' b) O2 包覆层,该物质具有优异的锂离子脱出嵌入可逆性和较好的晶体结构稳定性能，能够提高富锂锰基正极材料的首次效率，并提闻富裡猛基正极材料的循环性能，从而使富裡猛基正极材料具有较高的首次效率和较好的循环性能。本发明所述的富锂锰基正极材料，式(I )所述的富锂化合物的含量与式(II )所述的层状固溶体的含量会根据处理时间和络合剂的强度而异，处理时间越长，络合剂的强度越大，所述层状固溶得体的含量将越多。
[0023]本发明的有益效果:本发明负极材料中，锡为活性成分、铜为框架材料，可以部分缓解锡在充放电过程中的体积变化，从而达到提高电极材料充放电循环性能的目的，该富锂锰基正极材料具有较高的首次效率和较好的循环性能。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]负极采用焦磷酸钾溶解于去离子水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为250g/L，氯化亚锡的浓度为15g/L，硫酸铜6g/L。在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.8g/L，三乙醇胺0.7g/L，甲醛0.7g/L，明胶0.05g/L，得电镀液。在0.8A/dm2的电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底，在电镀液中电镀lOmin，形成银白色光亮镀层，即铜锡合金。对于正极将Imol0.5Li2Mn03 *0.5LiNi0.45Cr0.0502>0.01mol HN03>0.5mol乙醇混合，搅拌15分钟后取出。再将得到的物料加热至90°C，热处理10h。再将得到的物料与0.01mol Li2CO3、2moIH2O混合，搅拌10分钟后取出。再将得到的物料在温度为200°C下热处理8小时，得到本发明富锂锰基正极材料:0.5Li2Mn03 *0.5LiNi0.45Cr0.0502@0.33LiMn204 ? 0.67LiNi0.45Cr0.0502O
[0026]实施例2
[0027]负极采用焦磷酸钾溶解于蒸馏水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为300g/L，氯化亚锡的浓度为25g/L，硫酸铜6g/L。在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.8g/L，三乙醇胺0.5g/L，甲醛lg/L，明胶0.1g/L，得电镀液。在0.6A/dm2的电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底，在电镀液中电镀5min,形成银白色光亮镀层，即铜锡合金。对正极将Imol0.6Li2Mn03 *0.ALi(Coa2Mna3Nia5)
02、0.02mol H2SO4, Imol H2O混合，搅拌2分钟后取出。将得到的物料加热至80°C，热处理20h。将得到的物料与0.04mol Li0H、2mol H2O混合，搅拌2分钟后取出。最后将得到的物料在温度为120°C下热处理10小时，得到本发明富锂锰基正极材料:0.6Li2Mn03 ? 0.4Li(Co0.2Mn0.3Ni0.5) 02i0.43Li2Mn04 ? 0.57Li (Co0 2Mn0 3Ni0 5) O2。
[0028]实施例3
[0029]对负极采用焦磷酸钾溶解于蒸馏水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为400g/L，氯化亚锡的浓度为10g/L，硫酸铜8g/L。在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.5g/L，三乙醇胺lg/L，甲醛0.7g/L，明胶0.02g/L,得电镀液。在lA/dm2的电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底，在电镀液中电镀lOmin，形成银白色光亮镀层，即铜锡合金。对正极将Imol0.8Li2Mn03 ? 0.2Li (Coa95Featl4Nbatll)`02、0.6mol醋酸、4mol H2O混合，搅拌I分钟后取出。将得到的物料加热至120°C，热处理16h。将得到的物料与0.4mol Li2C04、4molH20混合，搅拌I分钟后取出。最后将得到的物料在温度为120°C下热处理16小时，得到本发明富锂锰基正极材料:0.8Li2Mn03 ? 0.2Li(Co0.95Fe0.04Nb0.01) 02i0.67Li2Mn04 ? 0.33Li (Coa95Featl4Nba01) O2。
[0030]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种园林工具用锂离子电池，其特征在于:两极分别由铜锡合金负极材料富锂锰基正极材料制成。
2.根据权利要求1所述的一种林园用锂离子电池，其特征在于，所述铜锡合金负极的制备包括以下步骤: 1)将焦磷酸钾溶解于水中，再分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为80~450g/L，氯化亚锡的浓度为5~25g/L，硫酸铜的浓度为3~9g/L ； 2)在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合液的总体积，添加在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.4~lg/L，三乙醇胺0.4~lg/L，甲醛0.4~lg/L,明胶0.02~0.10g/L,得电镀液； 3)以铜片为基底在电镀液中电镀形成银白色光亮镀层，电流密度为0.4~lA/dm2，电镀5~15min,既得到锡铜合金。
3.根据权利要求1所述的一种林园用锂离子电池，其特征在于:所述富锂锰基正极材料，包括如式(I )所示的富锂化合物和如式(II)所示的包覆层；
XLi2MnO3.(1-X) Li (MaM' b) O2 ( I )；
YLiMn2O4 ? (1-y) Li (MaM/ b) O2 (II)； 其中，M为化合价具有三价的金属元素；M'为掺杂元素；
0 ^ X ^ 0.8 ；y=x/ (2_x) ；a+b=l ；0 ^ b ^ 0.50`
4.根据权利要求3所述的一种林园用锂离子电池，其特征在于:所述M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；所述M'为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钥中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种林园用锂离子电池，其特征在于:所述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤: 将络合剂、第一分散剂与如式(I )所示的富锂化合物混合后进行第一次热处理络合剂、第一分散剂与如式(I )，所示的富锂化合物的摩尔比为(0.01~I): (0.1~100):1 ； 将第一次热处理的产物与锂源化合物、第二分散剂混合后进行第二次热处理，得到富锂锰基正极材料，所述第一次热处理的产物、第二分散剂与锂源化合物的摩尔比为1:(0.1~100): (0.01~1)，所述第一次热处理的温度为40°C~400°C，时间为2h~26h，所述第二次热处理的温度为40°C~400°C，时间为2h~26h。
6.根据权利要求5所述的一种林园用锂离子电池，其特征在于:所述络合剂为水、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种林园用锂离子电池，其特征在于:所述第一分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；所述第二分散剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种林园用锂离子电池，其特征在于:所述锂源化合物为锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氯化锂、氟化锂和氧化锂中的一种或多种。
【文档编号】H01M4/505GK103606659SQ201310577917
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】陈璇, 沈春平, 钱国珠, 黄满湘, 秦丽, 苏乐乐 申请人:江苏天鹏电源有限公司