一种磁性铁基石墨插层化合物及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，该磁性铁基石墨插层化合物是以石墨微粉为原料，经过预氧化、氯化铁混合、干燥、插层、酸洗及还原过程制备得到。本发明所用原料便宜易得、方法简单高效，所得产品具有铁基磁性物质良好的导磁性和石墨基材良好的导电性，其插层结构又赋予铁基插层化合物优异的稳定性，这些特征使得该磁性铁基石墨插层化合物在电磁屏蔽、智能导弹包装材料、红外吸收材料、导电浆料等领域有良好的应用前景。
【专利说明】一种磁性铁基石墨插层化合物及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，该材料是以石墨微粉为原料，经过预氧化、氯化铁混合、干燥、插层、酸洗及还原制备得到，属于电磁材料领域。
【背景技术】
[0002]电磁屏蔽可以减少电子电器的电磁辐射强度，降低电磁辐射污染，同时还可以避免电子电器受外界电子干扰，避免电子电器因干扰而产生误动；常用的电磁屏蔽材料有金属板、金属网、屏蔽织物以及屏蔽涂料等。根据电磁屏蔽的原理，单纯采用高导电性金属作为屏蔽材料，屏蔽主要是反射部分的贡献，而被反射的电磁波并没有消失，它会对屏蔽区域外的其它区域产生新的辐射危害，形成二次电磁污染。吸波材料可以吸收电磁波并将其转变为热能，避免这一缺陷，常见的吸波材料如铁氧体、羰基铁粉等，具有较高的磁损耗正切值，依靠磁滞损耗、筹壁共振、后效损耗等磁极化机制衰减、吸收电磁波；另外一些材料如导电炭黑、石墨等碳材料，具有较高的电损耗正切值，依靠介质的电子极化或界面极化衰减，也可以吸收电磁波，起到电磁屏蔽作用。
[0003]常见的电磁屏蔽材料主要有金属Cu、Ag、Fe、Ni等材料，它们具有高的电导率和优良的力学性能，屏蔽效能优异，但密度大、易腐蚀、不易加工；为了解决这类不足，人们研究了多种新型电磁屏蔽材料，其中关注度较高的是高分子基的导电或导磁材料，从形式上看，一种是电磁屏蔽涂料，它施工容易、成本低，但电磁屏蔽性能相对较差、稳定性不足。另一种是结构型高分子，它具有使用方便、质量轻、易加工成型等优点，应用潜力巨大，但屏蔽效能和稳定性尚需提闻。
[0004]在高分子基质的屏蔽材料中，常用的导电或导磁填料粉体有金属银粉、金属铜粉、石墨粉、金属镍粉、羰基铁粉、铁氧体粉等。在这些粉体中，金属银粉屏蔽效能优异、性能稳定，但成本较高(售价约7000?10000元/公斤)；金属铜粉初始性能较好,但容易氧化、性能不稳；石墨粉性能稳定、密度小、成本低(10?50元/公斤)，但导电性较差、屏蔽效能一般；金属镍粉性能稳定、磁性较好、价格适中(200?800元/公斤)、屏蔽性能较好，是目前电磁屏蔽涂料的主流填料；羰基铁粉磁性优异、吸波性能良好，但成本较高、易氧化；铁氧体粉磁性较好、吸波性能较好，但不导电、密度大、屏蔽效能一般。
[0005]综合的看，上述填料都有着自身的不足。由屏蔽原理可知，理想的电磁屏蔽材料应该是导电性和导磁性的平衡，也就是要求屏蔽材料的导电性和导磁性都应较高，这种材料在较大的频率范围内都具有良好的电磁屏蔽性能。因此，具有高电导率与高磁导率的填料一直是电磁屏蔽材料发展的方向。
[0006]石墨是碳材料中导电性能最好的一种，其线性电导率约为IO5?104S/cm。以石墨为原料可制备得到石墨层间插层化合物(graphite intercalation compounds,简称GIC),其电导率比原料石墨高一个数量级以上，部分GIC(如SbF5-GIC)的电导率高于金属铜，它们是良好的电磁屏蔽材料，但稳定性、耐候性很差，没有应用价值。氯化铁插层的石墨层间化合物FeCl3-GIC在空气中具有较高的结构稳定性，具备较好的实际应用价值，一般用双室法和熔盐法等方法制备得到；双室法利用分别放在熔封玻璃反应器两端的FeCl3 (蒸气)与石墨反应，GIC的阶指数可控，但装置复杂、反应时间长、温度高。熔盐法(也称液相法)是最具应用价值的制备方法，它是利用两种或两种以上的物质形成的熔盐体系，在较低的温度下实现插层，装置简单效率高，适合大规模制备。文献[炭素技术，1990, 5，7]介绍了一种熔盐法制备FeCl3-GIC的方法，该法直接将石墨与无水FeCl3混合，加热到FeCl3熔点以上，熔化的液相FeCl3直接与石墨反应得到FeCl3-GIC,但需要高真空、无水无氧环境。文献[化学与生物工程，2006，5，9]报道了一种混合熔盐法制备C0Cl2-FeCl3-GIC的方法，也是将装入玻璃容器，抽真空后充氮气，保证无氧无水状态后熔封密封，反应温度高、反应时间长(8h)。文献[新型炭材料，2000，I，18]也报道了类似方法。综合文献，熔盐法制备FeCl3-GIC都需要熔封在玻璃反应器中，在无水和无氧条件下反应得到，这些操作在实际应用过程中操作复杂、难度大。
[0007]FeCl3-GIC具有较高的导电性，但没有磁性，从电磁屏蔽的角度看不甚理想。从原理上看,石墨层间的空间也可以植入磁性纳米物质,这一方面可以提高石墨的导电性,也可以利用石墨层隔绝磁性纳米物质与外界环境，避免因氧化等问题而失去磁性，这样制备的磁性物质插层的石墨既具有良好的导电性，又具有良好的磁性及稳定性，将会是一种优良的电磁屏蔽材料，在电磁屏蔽涂料等复合材料领域将有良好的应用潜力。
[0008]本发明以石墨微粉为原料，经过预氧化、氯化铁混合、干燥、插层、酸洗及还原过程制备得到磁性铁基石墨插层化合物。原料便宜易得、方法简单高效，所得产品具有铁基金属良好的导磁性和石墨基材良好的导电性，其插层结构又赋予磁性插层化合物优异的稳定性，同时还具有石墨基材粒径可调、质轻、易于分散等特性，使得该磁性铁基石墨插层化合物在电磁屏蔽、智能导弹包装材料、红外吸收材料、导电浆料等领域有良好的应用前景。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于公开一种磁性铁基石墨插层化合物及其简单高效、可大规模制备的技术方案。
[0010]本发明的技术方案为:
[0011]以石墨微粉和氯化铁为原料，经预氧化、混合、干燥、加热插层、酸洗得到铁基石墨插层化合物，再经还原得到磁性铁基石墨插层化合物。
[0012]上述还原前的铁基插层化合物为非化学计量的FeOCl，三种元素的原子比为:Fe:0:C1 = I: (0.05?0.7): (0.05?0.6)，这种插层化合物热稳定良好，可以在有水有氧的条件下操作，避免了常规熔盐法真空及其玻璃熔封等步骤，简化了石墨插层化合物的制备过程和装置。
[0013]将上述铁基石墨插层化合物在还原性气氛中还原，冷却后得磁性铁基石墨插层化合物，这一还原过程并不需要完全还原，只要赋予铁基石墨插层化合物一定的磁性即可，工艺简单高效。
[0014]由于上述磁性铁基插层化合物存在于石墨层间，隔绝了外部环境，避免了因外界环境作用而磁性下降变差的不利影响，赋予材料在实际使用过程中优异的稳定性。
[0015]本发明涉及的一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，其制备过程包括以下具体步骤:[0016](I)预氧化:将石墨微粉与0.5?10倍质量的强氧化剂溶液充分混合，静置I?24小时后过滤干燥，得预氧化的石墨微粉；
[0017](2)氯化铁混与干燥:将预氧化的石墨微粉加适量水后与计量比的氯化铁混合均匀，80?150°C干燥I?24小时，得氯化铁与石墨微粉的混合物；
[0018](3)插层与酸洗:将上述氯化铁与石墨微粉的混合物置于管式加热炉中，在惰性气氛中300?500°C热处理0.5?10小时，冷却取出后依次用稀盐酸和去离子水洗涤2?3次，干燥后得铁基石墨插层化合物；
[0019](4)还原:将所得铁基石墨插层化合物置于管式加热炉中，在还原气氛中320?600°C还原0.5?10小时,冷却后既得磁性铁基石墨插层化合物产品。
[0020]步骤⑴中所述石墨微粉可以是各种粒径为微米级的各种石墨粉体，不必限定其具体粒径大小，只要便于后续实际应用且价廉即可。
[0021]步骤(I)中所述强氧化剂为浓硝酸、高氯酸、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种或数种的混合物，此处的使用强氧化剂的目的在于氧化石墨层间的边缘部分，降低后续插层过程的难度，所以石墨粉和强氧化剂的比例不必严格限定，只要能将石墨粉浸没、保证二者充分接触即可，考虑实际操作的方便和经济性，石墨微粉与强氧化剂溶液的质量比为
0.5?10比较合适。预氧化的时间依强氧化剂的氧化能力而定，氧化性强的时间短，氧化性弱的时间可适当延长，综合考虑，氧化时间为I?24小时比较合适。
[0022]步骤(2)中氯化铁和氧化后的石墨的计量比决定了石墨插层化合物的阶数，也就是决定了最终磁性铁基石墨插层化合物中铁的含量及其磁性，因此可以依据实际需要变化，氯化铁比例高则磁性铁基石墨插层化合物中铁含量高、磁性好，反之亦然；综合考虑磁性及经济性，氯化铁与石墨的质量比为1: (0.1?20)时比较合适。
[0023]步骤(2)中所述干燥温度和时间根据氯化铁用量而定，氯化铁用量大则干燥温度高、干燥时间长，反之亦然，综合制备效率等因素，80?150°C干燥I?24小时比较合适。
[0024]步骤(3)中所述惰性气氛是为了使插层时不会有过多的氧元素进入插层化合物，因此其种类不必严格限制，N2, Ar、He、CO2中的一种或数种的混合物都可，从经济角度考虑N2最好。
[0025]步骤(3)中所述物料在惰性气氛中300?500°C热处理0.5?10小时，此过程插层化合物进入石墨层间，必须要加热到一定温度并保持一段时间，加热温度低则插层速率慢，为保证插层充分所需时间就应延长，反之亦然。插层温度不能低于300°C，否则无法得到插层化合物，也不能高于500°C，否则插层化合物脱插严重，综合考虑，300?50(TC热处理
0.5?10小时比较合适，此时得到的铁基插层化合物插层较充分，后续产品磁性较好。
[0026]步骤(3)中所述物料在冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤2?3次，目的是溶解去除未插层进入石墨层间的化合物，因此不比限定酸的种类和浓度，但为了避免带入其它离子，盐酸较好。在保证洗涤充分的前提下，洗涤次数2-3次即可。
[0027]步骤(4)中将所得铁基石墨插层化合物置于管式加热炉中，在还原气氛中320?600°C还原0.5?10小时，此步骤目的在于将铁基石墨插层化合物还原，赋予其磁性，将其全部或部分还原成磁性铁基化合物即可，常用的还原性气体都可以，考虑经济性还原气体为H2、C0、NH3中的一种或数种的混合物。还原温度在320?600°C之间比较合适，过低无法还原，过高容易脱插，还原时间0.5?10小时比较合适，这样既经济又高效。[0028]制备得到的磁性铁基石墨插层化合物形貌及性能用经典的方法表征，例如，用扫描电子显微镜观察磁性铁基石墨插层化合物的形貌，结果显示所得磁性铁基石墨插层化合物全部在石墨层间。用振动样品磁强计测试材料的磁性，结果表明其比饱和磁化强度为20?150emu/g，矫顽力为30?1600e，磁性良好。以所得磁性铁基石墨插层化合物为填料，将其与涂料基体混合分散，涂覆成规定厚度的环状薄膜(厚10微米)，在0.3MHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能为30?50dB，性能优异。
[0029]综上所述，本发明的技术效果是明显的。本发明以石墨微粉和氯化铁为原料，用熔盐法经预氧化、混合、干燥、加热插层、酸洗得到铁基石墨插层化合物，再经还原得到磁性铁基石墨插层化合物。方法简单高效，原料价廉，所得磁性铁基插层化合物存在于石墨层间，隔绝了外界环境，避免因氧化而失去磁性，稳定性和耐候性良好，同时该材料兼具石墨优良的导电性和铁基化合物的磁性，有望广泛用于电磁屏蔽、智能导弹包装材料、红外吸收材料、导电浆料等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1典型的铁基石墨插层化合物扫描电子显微镜(SEM)照片
[0031]图2典型的混合气体还原的铁基石墨插层化合物扫描电子显微镜(SEM)照片
[0032]图3典型的铁基石墨插层化合物X射线衍射(XRD)图谱
[0033]图4典型的铁基石墨插层化合物磁性质(振动磁强计测定磁滞回线)
【具体实施方式】
[0034]为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。
[0035]实施例1:
[0036]将10g4?6 μ m的胶体石墨用6mol/L的硝酸浸泡12小时,过滤用去离子水洗漆，干燥后与IOg FeCl3.6H20混合(质量比铁/石墨=1/1),加适量水搅匀得到糊状混合物，80°C干燥10小时后研磨，在氮气氛中加热至300°C，保温10小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在H2气氛围中加热至320°C，保温10小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为17%。
[0037]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到30?50dB。
[0038]实施例2:
[0039]将10g4?6 μ m的胶体石墨用lmol/L的次氯酸钠浸泡18小时，过滤用去离子水洗漆，干燥后与Ig FeCl3.6H20混合(质量比铁/石墨=1/10),加适量水搅匀得到糊状混合物，100°C干燥9小时后研磨，在氩气氛中加热至300°C，保温2小时，升温至400°C，保温3小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在CO气氛围中加热至600°C，保温0.5小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为2%。
[0040]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到32?48dB。[0041]实施例3:
[0042]将10g4?6μηι的胶体石墨用lmol/L的高氯酸浸泡I小时，过滤用去离子水洗涤，干燥后与20g FeCl3.6H20混合(质量比铁/石墨=1/0.5)，加适量水搅匀得到糊状混合物，110°C干燥7小时后研磨，在氦气氛中加热至300°C，保温I小时，升温至450°C，保温2小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在NH3气氛围中加热至3500C，保温8小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为29 %。
[0043]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到30?46dB。
[0044]实施例4:
[0045]将10g4?6 μ m的胶体石墨用2mol/L的次氯酸钠浸泡8小时，过滤用去离子水洗涤，干燥后与3.3g FeCl3.6H20混合(质量比铁/石墨=1/3)，加适量水搅匀得到糊状混合物，120°C干燥6小时后研磨，在二氧化碳气氛中加热至350°C，保温7小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在H2/NH3(1/1)混合气氛围中加热至300 V，保温I小时，升温至450 V，保温5小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为6 %。
[0046]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到30?50dB。
[0047]实施例5:
[0048]将10g4?6 μ m的胶体石墨用15%的双氧水浸泡24小时，过滤用去离子水洗涤，干燥后与2.5g FeCl3.6H20混合(计量比铁/石墨=1/4)，加适量水搅匀得到糊状混合物，125°C干燥5小时后研磨，在氮气氛中加热至480°C，保温I小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在H2/C0(1/1)混合气氛围中加热至300°C，保温I小时，升温至550 V，保温3小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为4.9 %。
[0049]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到35?50dB。
[0050]实施例6:
[0051]将10g4?6 μ m的胶体石墨用lmol/L的高猛酸钾浸泡3小时,过滤用去离子水洗涤，干燥后与2g FeCl3.6H20混合(计量比铁/石墨=1/5)，加适量水搅匀得到糊状混合物，130°C干燥4小时后研磨，在氩气氛中加热至320°C，保温8小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在C0/NH3(1/1)混合气氛围中加热至300°C，保温I小时，升温至400 V，保温6小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为3.9 %。
[0052]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到30?48dB。
[0053]实施例7:
[0054]将10g4?6 μ m的胶体石墨用2mol/L的高氯酸浸泡18小时,过滤用去离子水洗涤，干燥后与IOOg FeCl3.6H20混合(计量比铁/石墨=1/0.1)，加适量水搅匀得到糊状混合物，140°C干燥2小时后研磨，在二氧化碳气氛中加热至380°C，保温6小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在H2/C0 (1/1)混合气氛围中加热至300°C，保温I小时，升温至500°C，保温4小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为67%。[0055]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到32?45dB。
[0056]实施例8:
[0057]将10g4?6 μ m的胶体石墨用6mol/L的硝酸浸泡12小时，过滤用去离子水洗涤，干燥后与0.5g FeCl3.6H20混合(计量比铁/石墨=1/20)，加适量水搅匀得到糊状混合物，150°C干燥0.5小时后研磨，在氮气氛中加热至500°C，保温0.5小时，冷却取出后用5%盐酸溶液水浴洗涤过滤，去离子水洗涤，干燥后在H2/NH3 (1/1)混合气氛围中加热至300°C，保温I小时，升温至450 V，保温5小时，冷却取出既得产品，其中金属铁含量为I %。
[0058]将所得产品添加到丙烯酸树脂溶液中分散均匀，用丝网印刷成环状，在IMHz?2GHz范围内测试其电磁屏蔽效能达到35?50dB。
【权利要求】
1.一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，其特征在于该磁性铁基石墨插层化合物是以石墨微粉为原料，经过预氧化、氯化铁混合、干燥、插层、酸洗及还原过程制备得到，其中还原前的铁基插层化合物为非化学计量的FeOCl，三种元素的原子比为:Fe:0:Cl =1:(0.05 ?0.7):(0.05 ?0.6)。
2.根据权利要求1的一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，其特征在于由以下具体过程制备得到: (1)预氧化:将石墨微粉与0.5?10倍质量的强氧化剂溶液充分混合，静置I?24小时后过滤干燥，得预氧化的石墨微粉； (2)氯化铁混合与干燥:将预氧化的石墨微粉加适量水后与计量比的氯化铁混合均匀，80?150°C干燥I?24小时，得氯化铁与石墨微粉的混合物； (3)插层与酸洗:将上述氯化铁与石墨微粉的混合物置于管式加热炉中，在惰性气氛中300?500°C热处理0.5?10小时，冷却取出后依次用稀盐酸和去离子水洗涤2?3次，干燥后得铁基石墨插层化合物； (4)还原:将所得铁基石墨插层化合物置于管式加热炉中，在还原气氛中320?600°C还原0.5?10小时，冷却后得磁性铁基石墨插层化合物。
3.根据权利要求1?2所述的一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，其特征在于所述的强氧化剂为浓硝酸、高氯酸、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种或数种的混合物。
4.根据权利要求1?2所述的一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，其特征在于所述的氯化铁与石墨的质量比为1: (0.1?20)。
5.根据权利要求1?2所述的一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为N2、Ar、He、CO2中的一种或数种的混合物。
6.根据权利要求1?2所述的一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法方法，其特征在于所述的还原性气氛为H2、CO、NH3中的一种或数种的混合物。
7.根据权利要求1或2?6所述的一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，其特征在于所述的铁基石墨插层化合物可用于电磁屏蔽、智能导弹包装材料、红外吸收材料、导电浆料。
【文档编号】H01F1/01GK103578678SQ201310581859
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】谭学锋, 黄玉安, 张可强, 陈汉东, 杭祖圣, 王润俊, 石宇豪 申请人:南京工程学院