一种制造黑硅材料的方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种制造黑硅材料的方法，包括：在硅衬底上形成掩膜层；在掩膜层上光刻形成预定图形通孔阵列；对硅衬底进行刻蚀，在硅衬底上形成预定图形凹槽阵列；从硅衬底上去除掩膜层；将硅衬底置于含硫气体中，并用激光脉冲辐照所述硅衬底，获得黑硅材料。本发明的实施例的方法中，在含硫气体环境中使用高能激光对硅衬底上周期性阵列结构进行辐照，形成微纳双重结构，并且在辐照过程中同时实现了硫元素掺杂。这样获得的黑硅材料的吸收波长得到扩展，吸收率更高，吸收波长范围更大；并且工艺步骤简单。
【专利说明】一种制造黑硅材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电敏感材料【技术领域】，尤其是涉及一种制造黑硅材料的方法。
【背景技术】
[0002]硅材料是一种重要的半导体材料。由于其具有易于提纯、易掺杂、耐高温等特点，在微电子、光伏产业以及通讯产业等多个领域有着广泛的应用。但是由于其本身禁带宽度的限制，晶体硅材料不能吸收波长大于1100纳米(nm)的光波。当入射光波波长大于llOOnm时，硅基探测器对光的吸收率和响应率会大幅降低，因此工作波长大于llOOnm的光电探测器件一般使用锗、砷化镓铟等材料来制造。但是这些材料价格相对昂贵、热力学性能和晶体质量较差并且不能与目前已较为成熟的硅工艺兼容。这些特性都限制了其在硅基器件基础上的应用。
[0003]因此，采用硅材料来制备红外波段光电器件可以有效减少对此类材料的应用，克服这类材料制造工艺复杂、生产成本高昂造以及生产过程中含有铅、汞等有毒物质的缺点，可以有效地减小成本，降低环境污染。
[0004]黑硅材料作为一种对普通硅微结构化后得到的新型功能材料，其对从近紫外-近红外波段(250nm-2500nm)的光都能进行有效吸收。并且由于具有超高的光电导增益，黑硅材料产生的光电流是传统硅材料的几百倍。因此，黑硅材料能有效减少光传感器的硅材料的使用量，能有效地节省成本，使产品更加便宜、小巧和轻便。
[0005]黑硅材料卓越的光电性能使其成为制作高灵敏度红外探测器、高量子效率雪崩二极管、高响应度红外二极管及太阳能电池的理想材料，在遥感、光通讯及微电子等领域都具有重要的潜在应用价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种制造吸收率更高、吸收波长范围更大的黑硅材料的方法，并且其步骤简单，易于实现阵列化、集成化。
[0007]本发明的目的之一是提供一种能够在形成黑硅材料的同时实现硅掺杂的制造黑硅材料的方法。
[0008]本发明公开的技术方案包括:
提供了一种制造黑硅材料的方法，其特征在于，包括:在硅衬底上形成掩膜层；在所述掩膜层上光刻形成预定图形通孔阵列，获得图形掩膜硅衬底；对所述图形掩膜硅衬底进行刻蚀，在所述硅衬底上形成预定图形凹槽阵列；从所述硅衬底上去除所述掩膜层；将所述硅衬底置于含硫气体中，并用激光脉冲辐照所述硅衬底，获得所述黑硅材料。
[0009]本发明一个实施例中，所述含硫气体为六氟化硫气体或者硫化氢气体。
[0010]本发明一个实施例中，所述激光波长为400纳米至1000纳米。
[0011]本发明一个实施例中，所述激光脉冲为500至2100个。
[0012]本发明一个实施例中，所述激光脉冲的宽度为100飞秒至10纳米。[0013]本发明一个实施例中，所述含硫气体的气压为60至70千帕。
[0014]本发明一个实施例中，所述掩膜层为氮化硅层、氧化硅层、铝层、钛层或者镍镉合金层。
[0015]本发明一个实施例中，所述预定图形为圆形、矩形、正方形和/或椭圆形。
[0016]本发明一个实施例中，对所述图形掩膜硅衬底进行刻蚀的步骤包括:用反应粒子刻蚀法、离子选择注入辅助电化学刻蚀法或者化学刻蚀法对所述图形掩膜硅衬底进行刻蚀。
[0017]本发明一个实施例中，所述预定图形通孔阵列的周期为1至2微米和/或所述预定图形通孔阵列中的通孔的直径为1至2微米。
[0018]本发明的实施例的方法中，在硅衬底上形成周期性阵列结构，并且在含硫气体环境中使用高能激光对硅衬底上周期性阵列结构进行辐照，形成微纳双重结构，并且在辐照过程中同时实现了硫元素掺杂，这样获得所需的黑硅材料。由于表面形成了纳米结构，使得周期结构表面反射率降低，并且硫元素引入杂质能级，使得获得的黑硅材料的吸收波长得到扩展，因此该微纳双重结构比单一的微米尺度阵列结构吸收率更高，吸收波长范围更大；比单纯的纳米结构表面更加规整。并且工艺步骤简单，与现有成熟的硅材料加工技术兼容良好，易于实现阵列化，集成化，在光传感器，高灵敏度红外探测器以及太阳能电池的领域有巨大的应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明一个实施例的制造黑硅材料的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造黑硅材料的方法的具体步骤。
[0021]如图1所示，本发明的实施例中，一种制造黑硅材料的方法包括步骤10、步骤12、步骤14、步骤16和步骤18。下面结合具体的实施例详细说明其中的各个步骤。
[0022]步骤10:在硅衬底上形成掩膜层。
[0023]本发明的实施例中，首先在硅衬底上形成掩膜层。
[0024]本发明的实施例中，这里的掩膜层可以是氮化硅掩膜层或者氧化硅掩膜层，其厚度可以为90至600纳米。氮化硅掩膜层或者氧化硅掩膜层可以通过沉积的方法形成在硅衬底上，例如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或者其他适合的气相沉积方法等等。
[0025]本发明的实施例中，这里的掩膜层也可以是金属掩膜层，例如铝层、钛层或者镍镉合金层等等，其厚度可以为1至2微米。金属掩膜层可以用电子束蒸发法、磁控溅射法、真空热蒸镀法等方法形成在硅衬底上。
[0026]步骤12:在掩膜层上光刻形成预定图形通孔阵列。
[0027]在硅衬底上形成了掩膜层之后，在步骤12中，可以使用光刻法在掩膜层上光刻形成预定图形通孔阵列，从而获得图形掩膜硅衬底。
[0028]本发明的实施例中，这里的预定图形通孔阵列是指横截面为预定图形的通孔按照一定的顺序排列形成的阵列，该阵列可以是周期性的。
[0029]本发明的实施例中，这里的预定图形可以是圆形、矩形、正方形和/或椭圆形，也可以是任何其他适合的形状。
[0030]本发明的实施例中，预定图形通孔阵列的周期可以与近红外光波波长相近或成比例，例如，可以为1至2微米。这里，所说的预定图形通孔阵列的“周期”是指周期排列的预定图形通孔中相邻通孔之间的距离。
[0031]本发明的实施例中，预定图形通孔阵列中的通孔的直径可以与近红外光波波长相近或者成比例，例如，可以为1至2微米。这里，通孔的“直径”是指通孔的横截面形状的外接圆的直径，例如，通孔的横截面为圆形是，这里的直径即为该横截面的直径；通孔的横截面为矩形或者正方形时，这里的直径即为该矩形或者正方形的外接圆的直径(也即对角线的长度)；通孔的横截面为椭圆形时，这里的直径即为该椭圆的外接圆的直径(也即椭圆的长轴)；通孔的横截面为其他形状时，其直径类似地定义。
[0032]步骤14:对硅衬底进行刻蚀。
[0033]步骤12中获得了图形掩膜硅衬底之后，在步骤14中，对该图形掩膜硅衬底(即具有形成了预定图形通孔阵列的掩膜层的硅衬底)进行刻蚀，使得硅衬底中暴露于掩膜层中的预定图形通孔阵列中的部分被刻蚀，使得在预定图形通孔阵列中的每个通孔处，硅衬底被刻蚀形成形状与该通孔形状对应的凹槽，从而在硅衬底上形成预定图形凹槽阵列。
[0034]本发明的实施例中，可以使用多种方法对图形掩膜硅衬底进行刻蚀，例如，可以使用反应粒子刻蚀法、离子选择注入辅助电化学刻蚀法或者化学刻蚀法对图形掩膜硅衬底进行刻蚀。
[0035]1)反应离子刻蚀(RIE)方法。
[0036]反应离子刻蚀(RIE)法是利用一定压强下刻蚀气体在高频电场的作用下，使气体辉光放电产生分子游离基(游离的原子、分子或原子团)，对有掩蔽的硅衬底进行离子轰击和化学反应生成挥发性气体形成刻蚀的一种刻蚀方法。其中刻蚀气体可选择氧基(02)，氟基(SF6，CF4，CHF3等)，氯基(Cl2等)以及溴基(HBr等)气体。
[0037]例如，一个实施例中，将图形掩膜硅衬底放入真空腔内，抽至所需真空度，通入反应气体。通常反应气体可以选择为HBr/He、Cl2/02、CF4/02、SF6/Ar、Cl2/Ar、SiCl4/Ar等多种气体组合。刻蚀气体的选择、配比以及详细参数设置可以视所采用的设备以及具体所采用的掩膜材料的来确定。
[0038]2)离子选择注入辅助电化学刻蚀法。
[0039]离子注入辅助化学刻蚀是依据不同的掺杂浓度以及半导体类型的刻蚀速率不同以N型硅衬底为例，利用硼离子选择注入，在N型硅片上的局部微区域，形成易于腐蚀的P型硅，用电化学腐蚀方法制备出图形化的周期槽状结构。一般情况下，掺杂越重，电阻率越低，越容易刻蚀。据此，以N型硅衬底为例:在沉积好氮化硅或氧化硅掩膜的N型硅衬底上进行硼离子注入，去除掩膜并经过退火处理后，通过电化学刻蚀的方法获得所需图形。
[0040]3)化学刻蚀方法。
[0041]化学腐蚀采通常采用的方法是氮化硅，氧化硅等作为掩膜，使用各向异性腐蚀液，例如EPW (乙二胺、邻苯二芬和水)、联胺、K0H、Na0H、Li0H、Cs0H和ΝΗ40Η等，在一定条件下对硅进行刻蚀。
[0042]采用化学刻蚀方法一般不使用金属材料作为掩膜，通常采用氮化硅材料作为掩膜。因此，具体实施方法可以为:将带有氮化硅掩膜的硅片放入各向异性腐蚀液中在一定条件下进行反应。腐蚀液可以采用KOH、水、异丙醇按一定比例配置，实验中加热的温度为50-95 °C，温控误差 ±1°C。
[0043]步骤16:去除掩膜层。
[0044]对图形掩膜硅衬底进行刻蚀处理之后，在步骤16中，可以从硅衬底(即经过了刻蚀处理的该图形掩膜硅衬底)上去除掩膜层。
[0045]可以使用多种适合的方法从硅衬底上去除掩膜层。
[0046]步骤18:在含硫气体中用激光脉冲辐照硅衬底。
[0047]去除了掩膜层之后，在步骤18中，将硅衬底(即经过了刻蚀处理并且去除了掩膜层的硅衬底)置于含硫气体中，并用激光脉冲辐照该硅衬底，这样，可以在硅衬底上的周期性结构(例如，前述的预定图形凹槽阵列)表面形成尖锥状微结构，同时由于在含硫气体中进行辐照，使得硫(S)元素掺杂在辐照过程中发生，即，在辐照形成周期性结构的同时还进行了硫掺杂，这样，最终获得所需要的黑硅材料。
[0048]本发明的实施例中，这里的含硫气体可以为六氟化硫(SF6)气体或者硫化氢(H2S)气体，或者为其他适合的含硫气体。
[0049]本发明的实施例中，激光脉冲的波长可以为400纳米-1000纳米(nm)，照射的激光脉冲的数量可以为500-2100个，激光脉冲的宽度可以为100飞秒(fs)至10纳秒(ns)，含硫气体的气压(工作气压)可以为60-70千帕(KPa)。
[0050]本发明的实施例的方法中，在硅衬底上形成周期性阵列结构，并且在含硫气体环境中使用高能激光对硅衬底上周期性阵列结构进行辐照，形成微纳双重结构，并且在辐照过程中同时实现了硫元素掺杂，这样获得所需的黑硅材料。由于表面形成了纳米结构，使得周期结构表面反射率降低，并且硫元素引入杂质能级，使得获得的黑硅材料的吸收波长得到扩展，因此该微纳双重结构比单一的微米尺度阵列结构吸收率更高，吸收波长范围更大；比单纯的纳米结构表面更加规整。并且工艺步骤简单，与现有成熟的硅材料加工技术兼容良好，易于实现阵列化，集成化，在光传感器，高灵敏度红外探测器以及太阳能电池的领域有巨大的应用潜力。
[0051]按照本发明实施例中提供的方法制造的黑硅材料，在紫外-可见光-近红外波长范围(250nm-2500nm)吸收率高达90%，克服了传统硅探测器在波长大于llOOnm的范围光吸收率和响应率低的问题，初步克服了硅材料本身对吸收波长的限制。比单纯的微米阵列结构或者纳米结构吸收率更高，吸收波长范围更大。
[0052]以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
【权利要求】
1.一种制造黑硅材料的方法，其特征在于，包括:在娃衬底上形成掩膜层；在所述掩膜层上光刻形成预定图形通孔阵列，获得图形掩膜硅衬底；对所述图形掩膜硅衬底进行刻蚀，在所述硅衬底上形成预定图形凹槽阵列；从所述硅衬底上去除所述掩膜层；将所述硅衬底置于含硫气体中，并用激光脉冲辐照所述硅衬底，获得所述黑硅材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述含硫气体为六氟化硫气体或者硫化氢气体。
3.如权利要求1或者2所述的方法，其特征在于:所述激光波长为400纳米至1000纳米。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于:所述激光脉冲为500至2100个。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于:所述激光脉冲的宽度为100飞秒至10纳米。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于:所述含硫气体的气压为60至70千帕。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于:所述掩膜层为氮化硅层、氧化硅层、铝层、钛层或者镍镉合金层。
8.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于:所述预定图形为圆形、矩形、正方形和/或椭圆形。
9.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，对所述图形掩膜硅衬底进行刻蚀的步骤包括:用反应粒子刻蚀法、离子选择注入辅助电化学刻蚀法或者化学刻蚀法对所述图形掩膜硅衬底进行刻蚀。
10.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于:所述预定图形通孔阵列的周期为1至2微米和/或所述预定图形通孔阵列中的通孔的直径为1至2微米。
【文档编号】H01L31/18GK103681970SQ201310694318
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】李世彬, 张婷, 吴志明, 蒋亚东 申请人:电子科技大学