本发明属于有机硅技术领域，尤其涉及一种耐高温低模量导热有机硅材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子电器行业的日益发展，电子产品向高集成，大功率和小型微型化不断更新换代以满足新兴市场的需求。然而，高集成、大功率和小型微型化会使电子元器件单位面积上产生的热量急剧增多，如果不及时传导出去，电子电器产品的使用性能及寿命都将受到严重的影响。
为此，在电子电器产品的设计与制作中，为了将芯片等发热元器件产生的热量及时散出，通常会加装散热器来加速散热，但散热器与发热元器件之间往往存在间隙，间隙空气具有很大的热阻，严重影响散热器的作用发挥，目前常用的技术方法是采用界面导热材料填充间隙部位，降低发热元器件与散热器之间的热阻，及时将热量散发掉，从而保证设备的稳定正常运行。
传统的界面导热材料有导热硅脂和导热垫片两种。导热硅脂通常是采用低粘度硅油与导热粉体填料混合而成的一种永不固化材料，其易于多种操作方式、能够设备快速生产，可以刮得很薄，从而降低热阻并且节约成本，但硅油与导热粉体填料之间没有化学反应交联，使得硅脂在长期使用尤其高温下长期使用后，硅油会慢慢游离出来，导致硅脂变干裂而进入空气，大大增加了传热热阻，散热稳定性较差，严重影响电子电器产品设备的使用寿命。中国专利申请cn105400202公开了一种氮化硼/石墨烯复合导热硅脂，各组分及质量份数组成为：甲基苯基硅油10～30份，改性氮化硼/石墨烯复配导热填料60～90份，硅烷偶联剂为导热填料的3％～8％，交联剂为甲基苯基硅油的0.1％～1％，结构改善助剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份；虽然具有高导热系数的优点，但存在渗油的问题，长期使用后会导致散热效果明显降低。
导热垫片的出现较好的解决了导热硅脂长期受热后的干裂粉化弊端，但导热垫片厚度较硅脂大，热阻较大，同时导热垫片不能用于设备快速生产施工，会增加施工成本。
随着电子产品整机小型化及大功率化的快速发展，发热组件温度不断升高，对界面导热材料需求进一步提升，要求也更加苛刻。提供一种既具有高温条件下的稳定高效散热性能又能实现自动化快速施工的界面导热材料具有重要意义。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题(渗油、长期散热稳定性不够理想)，发明人通过大量试验对有机硅材料的组分进行筛选和复配，预料不到的发现：通过添加少量低模量助剂，可改变导热粉体的表面极性，有助于导热填料的导热网链形成，提高与硅油的相容性，还能够实现导热有机硅材料固化后低硬度和低模量的性能，高温条件下的散热长期稳定性好，低模量，易贴合间隙，热阻低，不渗油，无挥发，可自动化点胶施工，为电子电器发热元器件和散热器件或设备之间提供更好的界面导热材料。基于上述发现，从而完成本发明。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
一种耐高温低模量导热有机硅材料，其特征在于：包括如下制备原料：硅油、导热粉体填料、低模量助剂、耐高温助剂、交联剂和铂金催化剂；所述硅油与所述导热粉体填料的质量比为90-110：900-1100，所述导热粉体填料与所述低模量助剂的质量比为100：0.5-2，所述硅油、所述耐高温助剂、所述交联剂、所述铂金催化剂的质量比依次为100：0.1-1：5-15：0.1-0.2。
上述制备原料的成分和用量范围，是发明人通过大量试验确定的。采用上述技术方案，通过添加少量低模量助剂，可改变导热粉体的表面极性，有助于导热填料的导热网链形成，提高与硅油的相容性，还能够实现导热有机硅材料固化后低硬度和低模量的性能，高温条件下的散热长期稳定性好，低模量，易贴合间隙，热阻低，不渗油，无挥发，可自动化点胶施工，为电子电器发热元器件和散热器件或设备之间提供更好的界面导热材料。而现有技术则主要是通过添加交联剂来实现低模量，但是在高温条件下，低模量无法稳定保持。
此外，本发明所添加的耐高温助剂属于有机硅金属络合物，其与基础硅胶聚合物相容性好，加入到本发明的有机硅材料体系中，显著提高了耐高温性能，制备的耐高温低模量导热有机硅材料可在260℃下长期使用，导热材料不会出现龟裂、粉化等问题，有效保证了高温条件下的长期散热稳定性。
优选地，所述硅油与所述导热粉体填料的质量比为95-105：900-1050，所述导热粉体填料与所述低模量助剂的质量比为100：0.7-1.5，所述硅油、所述耐高温助剂、所述交联剂、所述铂金催化剂的质量比依次为100：0.2-0.8：8-14：0.12-0.18。
优选地，所述低模量助剂选自羟基乙烯基硅油、烷氧基乙烯基硅油或其组合物，粘度为1-20cp。有机硅材料技术领域中，羟基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油通常被用作粘接助剂。发明人通过创造性劳动发现，通过在本发明的有机硅材料体系中，添加少量羟基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油作为低模量助剂，其粘度很低，含有或生成的羟基可以与导热填料粉体表面羟基反应，改变粉体表面极性，提高与硅油相容性，确保在混料时能够降低物料粘度，提高导热填料粉体的分散效果和填充率，有助于导热填料的导热网链形成；另一方面羟基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油又含有乙烯基基团，在硅油和交联剂发生交联反应时，能部分参与到交联反应中去，使基础聚合物分子链线性加长，然后通过支化交联来改变网络拓扑结构，达到交联点密度及分布可控的目的，有助于实现导热有机硅材料固化后低硬度和低模量的性能，同时该低模量基础聚合物网络通过羟基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油与导热填料粉体进行化学连接，从而使制得的导热有机硅材料同时具有低模量、导热性能稳定、不渗油和无挥发等优点。
更优选地，所述低模量助剂由羟基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以4-10:1的质量比组成，粘度为1-16cp。低模量助剂由羟基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以4-10:1的质量比组成时，100％定伸应力更低，低模量效果更佳。
优选地，所述耐高温助剂选自有机硅铜络合物、有机硅铝络合物、有机硅铁络合物和有机硅锆络合物中的一种或多种。
优选地，所述硅油为甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油或其组合物，粘度为250-1000cp。
优选地，所述导热粉体填料选自氧化铝、氧化锌、氮化硼、碳化硅、氮化铝、石墨烯、铝粉和碳纳米管粉体中的一种或多种，其粒径为0.1-100μm。更优选地，粒径为0.5-20μm，形状为球型。更优选地，所述导热粉体填料由氧化铝和氮化硼以90：2的质量比组成，或由氧化铝和氧化锌以4：1的质量比组成，或由氧化铝和石墨烯以90：2的质量比组成。
优选地，所述交联剂由端含氢硅油和侧含氢硅油以1:1.5-2的质量比组成，所述端含氢硅油的含氢量为0.05-0.2wt％，所述侧含氢硅油的含氢量为0.1-0.3wt％。
优选地，所述铂金催化剂为卡斯特铂金催化剂，铂金含量为5000ppm。
相应地，本发明还提供了耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法，包括以下步骤：
s1将硅油投入到分散机中，分批次加入导热粉体填料和低模量助剂，搅拌均匀；
s2然后将耐高温助剂、交联剂投入到分散机中，搅拌均匀；
s3真空保护条件下升温至105-115℃，抽真空搅拌分散反应40-80min；
s4反应结束后，待物料冷却至68-72℃，加入铂金催化剂，抽真空搅拌反应25-40min，然后冷却至室温，即得到耐高温低模量导热有机硅材料。
采用上述技术方案，通过向硅油中先分批次加入导热粉体填料和低模量助剂，搅拌均匀后再加入耐高温助剂和交联剂，有助于导热填料的导热网链形成和产物导热有机硅材料低硬度、低模量、不渗油等优良性能的保持。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)通过在本发明的有机硅材料体系中，添加少量羟基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油作为低模量助剂，其粘度很低，含有或生成的羟基可以与导热填料粉体表面羟基反应，改变粉体表面极性，提高与硅油相容性，确保在混料时能够降低物料粘度，提高导热填料粉体的分散效果和填充率，有助于导热填料的导热网链形成；另一方面羟基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油又含有乙烯基基团，在硅油和交联剂发生交联反应时，能部分参与到交联反应中去，使基础聚合物分子链线性加长，然后通过支化交联来改变网络拓扑结构，达到交联点密度及分布可控的目的，有助于实现导热有机硅材料固化后低硬度和低模量的性能，同时该低模量基础聚合物网络通过羟基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油与导热填料粉体进行化学连接，从而使制得的导热有机硅材料同时具有低模量、导热性能稳定、不渗油和无挥发等优点。
(2)通过在本发明的有机硅材料体系中，添加少量耐高温助剂——有机硅金属络合物，其与基础硅胶聚合物相容性好，显著提高了耐高温性能，制备的耐高温低模量导热有机硅材料可在260℃下长期使用，导热材料不会出现龟裂、粉化等问题，有效保证了高温条件下的长期散热稳定性。
(3)本发明提供的耐高温低模量导热有机硅材料不仅高温下导热性能稳定可靠，而且可以按任意尺寸进行切割，以充分填满电子组件表面与安装件表面间的间隙，形成高效的热交换通道，还能对电子设备起到阻尼减振及方便无损地进行器件返修重复利用等作用。本发明提供的耐高温低模量导热有机硅材料可实现对现有导热垫片和导热硅脂的替代，可以避免因为温湿度的变化而导致厚度的波动、粉化、导热接触面减少的风险，实现自动点胶流水线作业，提高施工效率，可广泛应用于集成芯片、电源、动力电池、计算机、通讯设备和控制器等发热电子组件的散热。
(4)本发明提供的耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法简单，制得的导热有机硅材料质量稳定，性能好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中，所涉及的制备原料均为常规市售产品，或可通过有机硅技术领域的常规技术手段获得。例如：羟基乙烯基硅油购自浙江润禾有机硅新材料有限公司；端含氢硅油购自江西海多化工有限公司；侧含氢硅油购自江西海多化工有限公司。
实施例一耐高温低模量导热有机硅材料
耐高温低模量导热有机硅材料，包括如下质量份数的制备原料：
甲基乙烯基硅油的粘度为500cp；氧化铝为球形，中位径为5μm；羟基乙烯基硅油的粘度为5cp；交联剂由4份端含氢硅油和6份侧含氢硅油组成；卡斯特铂催化剂中铂金含量为5000ppm。
耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法，包括以下步骤：
s1将硅油(甲基乙烯基硅油)投入到分散机中，然后分批次加入导热粉体填料(氧化铝)和低模量助剂(羟基乙烯基硅油)，搅拌混合均匀；
s2将耐高温助剂(有机硅铜络合物)、交联剂(端含氢硅油、侧含氢硅油)投入到分散机中，搅拌分散均匀；
s3真空保护条件下升温至105℃，抽真空搅拌分散反应60min；
s4反应结束后，待物料冷却至70℃，加入铂金催化剂，抽真空搅拌反应30min，然后冷却至室温即得到耐高温低模量导热有机硅材料成品。
实施例二耐高温低模量导热有机硅材料
耐高温低模量导热有机硅材料，包括如下质量份数的制备原料：
甲基乙烯基硅油的粘度为500cp；导热粉体填料由900份氧化铝和20份氮化硼组成，氧化铝为球形，中位径为20μm，氮化硼的中位径为2μm；低模量助剂由羟基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以6:1的质量比组成，粘度为15cp；交联剂由4份端含氢硅油和6份侧含氢硅油组成；卡斯特铂催化剂中铂金含量为5000ppm。
耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法与实施例一类似。
实施例三耐高温低模量导热有机硅材料
耐高温低模量导热有机硅材料，包括如下质量份数的制备原料：
苯基乙烯基硅油的粘度为1000cp；导热粉体填料由800份氧化铝和200份氧化锌组成，氧化铝为球形，中位径为10μm，氧化锌的中位径为1.5μm；烷氧基乙烯基硅油的粘度为10cp；交联剂由3份端含氢硅油和6份侧含氢硅油组成；卡斯特铂催化剂中铂金含量为5000ppm。
耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法与实施例一类似。
实施例四耐高温低模量导热有机硅材料
耐高温低模量导热有机硅材料，包括如下质量份数的制备原料：
甲基乙烯基硅油的粘度为300cp；导热粉体填料由900份氧化铝和20份石墨烯组成，氧化铝为球形，中位径为10μm；羟基乙烯基硅油的粘度为10cp；交联剂由5份端含氢硅油和7.5份侧含氢硅油组成；卡斯特铂催化剂中铂金含量为5000ppm。
耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法与实施例一类似。
对比例1
导热有机硅材料，包括如下质量份数的制备原料：
导热有机硅材料的制备方法与实施例一类似。
对比例1与实施例二的区别在于：不包括低模量助剂。
对比例2
耐高温低模量导热有机硅材料，包括如下质量份数的制备原料：
耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法与实施例一类似。
对比例2与实施例二的区别在于：不包括羟基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油，包括羟基硅油。羟基硅油的粘度为15cp。
对比例3
耐高温低模量导热有机硅材料，包括如下质量份数的制备原料：
耐高温低模量导热有机硅材料的制备方法与实施例一类似。
对比例3与实施例二的区别在于：不包括耐高温助剂——有机硅铁络合物。
不同实施例、对比例制得的导热有机硅材料的性能检测
本发明不同实施例、对比例制备的导热有机硅材料成品的性能检测结果如表1所示。
检测方法：密度检测根据astmd792；导热系数检测根据astmd5470-06；硬度检测根据astmd2240-05；挥发份检测在120℃、24h条件下；介电强度检测根据gb/t1695-2005；100％定伸应力检测根据gb/t1683-81，并用此指标评价低模量。
表1不同实施例制得的导热有机硅材料的性能检测结果
从表1可知，本发明实施例一至实施例四提供的导热有机硅材料具有良好的导热性能，具有低模量、不渗油、无挥发、可自动化点胶施工(膏状)等优点，且性能的热老化稳定性好。其中实施例二的综合效果最佳，说明羟基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油共同使用对于提高导热有机硅材料的综合效果，尤其低模量性能及低模量耐热老化性能具有重要作用。而对比例1至对比例3未使用本发明提供的低模量助剂，100％定伸应力较大，硬度较高，尤其经热老化测试后100％定伸应力和硬度均出现较大幅度增加，低模量性能明显恶化。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。