多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料、合成方法及其应用的制作方法
【专利摘要】多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料、合成方法及其应用，本发明涉及有机电致发光材料、合成方法及其应用，它要解决有机电致发光主体材料应用到电致发光器件的启亮电压偏高的问题。所述的主体材料共6种，其中在叔丁基咔唑母体上分别引入一个或两个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有2种，在9-苯基叔丁基咔唑母体上分别引入一个、两个或三个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有4种。该主体材料以叔丁基咔唑为母体，由于二苯基膦氧基结构本身含有P=O基团的打断共轭作用，使母体本身具有较高的三线态能级，并具有一定的电子注入和传输能力，应用到发光器件中提高其发光效率和亮度，同时可将启亮电压降低到2.4V。
【专利说明】多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料、合成方法及其应用【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光材料、合成方法及其应用。
【背景技术】
[0002]1997年Fdrest等在《Nature》上报道了首例以有机过渡金属配合物为发光体的有机电致磷光器件，发现电致磷光材料可同时利用单线态和三线态激子发光，其理论内量子效率可达到100%，引起了人们广泛的关注和研究。近年来，基于磷光材料的有机电致发光二极管(OLEDs)由于其体积小质量轻、可挠曲、发光效率高、响应速度快等突出的优点而备受人们的关注。然而，由于电致磷光材料本身较长的激发态寿命使得其本身存在严重的浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应，从而极大地降低器件的发光效率和亮度。研究发现采用一种合适的主体材料对客体材料进行分散，增大客体间的距离并削弱客体分子间的相互作用，可以有效地抑制这些淬灭和湮灭效应，从而大幅度地提高器件的效率等性能。研究表明主体材料的三重态激发态能级及其载流子注入/传输能力是影响掺杂型电致磷光器件性能的两个主要因素。具有较高三线态能级的主体材料，往往具有较宽的能隙，后者往往导致电致磷光器件的驱动电压偏高。因此，高的三重态激发态能级与良好的载流子注入/传输能力之间的矛盾就成为影响电致磷光主体材料性能的一对主要矛盾。
[0003]近年来，具有载流子传输能力的主体材料成为研究的热点，其中，芳香膦氧类主体材料由于其自身一些突出的优点而引起人们的极大兴趣:膦氧(P=O)基团通过C-P饱和键将芳香基团连接起来，能够有效的阻断共轭，保证分子具有较高的三线态能级；同时P=O基团具有极化分子的作用，可提高分子的电子注入传输能力。因此，通过改变取代基团的类型、数量和修饰位置便可以调节材料的激发态能级。有望实现高激发态能级和好的载流子注入传输能力兼并的高效电致磷光主体材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有有机电致发光主体材料应用到有机电致发光器件的发光效率和亮度低，主体材料高的三重态激发态能级与良好的载流子注入/传输能力之间矛盾所导致其作为的主体材料应用于电致发光器件的启亮电压偏高的问题，而提供多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料、合成方法及其应用。
[0005]本发明提供的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料共6种，其中在结构为(I)的叔丁基咔唑母体上分别引入一个或两个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有2种；在结构为(II)的9-苯基叔丁基咔唑母体上分别引入一个、两个或三个具有载流子传输特
性的膦氧功能基团的有4种，母体结构分别如下:
[0006]
【权利要求】
1.多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料共6种，其中在结构为(I)的叔丁基咔唑母体上分别引入一个或两个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有2种；在结构为(II)的9-苯基叔丁基咔唑母体上分别引入一个、两个或三个具有载流子传输特性的膦氧功能基团的有4种，母体结构分别如下:
2.合成如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现: 一、将Immol的咔唑、2~5mmol的氯代叔丁烧、50~100ml的氯仿和0.5~1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5~24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑； 二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1: (2~3)加入N-溴代丁二酰亚胺，反应I~10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到叔丁基咔唑双溴； 三、将步骤二合成的叔丁基咔唑双溴溶解在乙醚中，搅拌反应25~35min，按叔丁基咔唑双溴与正丁基锂的摩尔比为1: (I~4)加入正丁基锂反应I~2.5h，再按叔丁基咔唑双溴与二苯基氯化磷的摩尔比为1: (I~5)加入二苯基氯化磷后自然恢复至室温反应10~16h，萃取得到有机层，有机层干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
3.合成如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现: 一、将Immol的咔唑、2~5mmol的氯代叔丁烧、50~100ml的氯仿和0.5~1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5~24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑； 二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1: (I~3)加入N-溴代丁二酰亚胺，反应I~10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑； 三、按摩尔比为1: (1.5~3): (0.05~0.15): (4~7)将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3XuI和溴苯混合，在100~200°C条件下反应24~48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑； 四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80~O°C下搅拌反应20min~40min,按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1: (I~4)加入正丁基锂，反应I~3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1: 5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10~24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
4.根据权利要求3所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法，其特征在于步骤三按摩尔比为1: 1.5: 0.05: 5将溴代叔丁基咔唑、无水K2C03、CuI和溴苯混合。
5.根据权利要求3所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法，其特征在于步骤四在O°C下搅拌反应20min。
6.合成如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的合成方法按下列步骤实现: 一、将Immol的咔唑、2~5mmol的氯代叔丁烧、50~100ml的氯仿和0.5~1.5mmol的无水AlCl3搅拌反应5~24小时，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、饱和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有机相，得到的有机相干燥后用硫酸酸化，再用饱和NaHCO3萃取得到有机层，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行纯化得到叔丁基咔唑； 二、将步骤一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1: (I~3)加入N-溴代丁二酰亚胺，反应I~10小时后倒入冰水中析出固体，抽滤得到溴代叔丁基咔唑； 三、按摩尔比为1: (1.5~3): (0.05~0.15): (4~7)将溴代叔丁基咔唑、无水K2CO3XuI和对溴碘苯混合，在100~200°C条件下反应24~48小时，用二氯甲烷萃取得到有机层，有机层干燥后旋干，然后柱层析纯化得到溴代叔丁基苯基咔唑； 四、将步骤三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80~O°C下搅拌反应20min~40min,按溴代叔丁基苯基咔唑与正丁基锂的摩尔比为1: (I~4)加入正丁基锂，反应I~3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑与二苯基氯化磷的摩尔比为1: 5加入二苯基氯化磷，自然恢复至室温反应10~24h，然后萃取得到有机层，干燥后加入H2O2氧化，再经萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化得到叔丁基咔唑膦氧主体材料。
7.如权利要求1所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的应用，其特征在于多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料在有机电致磷光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的应用，其特征在于所述的有机电致磷光器件的制备方法是按以下步骤实现: 一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为IX 10_6mbar，蒸镀速率设为0.1~0.3nm s—1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为I~IOOnm的阳极导电层； 二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2~IOnm的空穴注入层； 三、在空穴注入层上蒸镀材料为m-MTDATA与MoOx的混合物，厚度为20~40nm的空穴传输层a，其中m-MTDATA与MoOx的混合物中的MoOx的质量浓度为15%，再在空穴传输层a上蒸镀材料为m-MTDATA，厚度为5~15nm的空穴传输层b ； 四、在空穴传输层b上蒸镀材料为Ir(ppz)3,厚度为5~50nm的空穴传输/电子阻挡层； 五、在空穴传输/电子阻挡层上继续蒸镀厚度为5~40nm，掺杂铱配合物和多功能化修饰的叔丁基咔唑膦氧主体材料的发光层； 六、在发光层上蒸镀材料为Bphen,厚度为10~80nm的电子传输层； 七、在电子传输层上蒸镀材料为Cs2CO3,厚度为I~IOnm的电子注入层； 八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为I~IOOnm的阴极导电层，封装得到电致磷光器件。
9.根据权利要求8所述的多功能化修饰叔丁基咔唑膦氧主体材料的应用，其特征在于步骤八所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
【文档编号】H01L51/54GK103641856SQ201310731408
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】魏莹, 许辉, 杨伟博 申请人:黑龙江大学