二次电池的制作方法

二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有氯化的聚氯乙烯树脂(CPVC)的粘合剂以及具有所述粘合剂的锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。
【专利说明】二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池用粘合剂以及使用所述粘合剂的锂离子二次电 池用电极和锂离子二次电池。

【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池体积小、具有大的单位质量的容量密度、可以在高电压下工作并 因此广泛用作小型装置用电源。锂离子二次电池用作例如移动装置如移动电话和笔记本型 个人计算机的电源。此外，近年来，由于对环境问题的担忧和节能意识的提高，已经期待除 了应用于小型移动装置之外，还将锂离子二次电池应用于其中需要大容量和长寿命的电动 车辆（EV)、电力储存等的领域中的大型二次电池。
[0003] 二次电池的电极是其中在集电器上形成电极混合物层的电极，并且电极混合物层 由活性材料、导电助剂、粘合剂等构成。该粘合剂具有将活性材料相互粘附并将活性材料 粘附至集电器的功能，并且从电池性能、与电池制造工艺的易相容性等的观点来看，期望的 是，粘合剂具有更高的基本性能如电化学稳定性、对电解液的耐性、粘合性和耐热性。另一 方面，还期望的是，材料尽可能地廉价以满足近来大型电池成本下降的需要。
[0004] 在锂离子二次电池的负极中，除了含有聚偏二氟乙烯（PVDF)等的溶剂基粘合剂 之外，还已经经常使用同时含有橡胶如丁苯橡胶（SBR)的胶乳和增稠剂如CMC的水性粘合 剂。另一方面，在正极中，PVDF或具有与PVDF接近的组成的含氟聚合物之外的粘合剂几乎 没有付诸实际使用。
[0005] PVDF在性质诸如耐氧化性、耐热性、粘合性和对电解液的耐性方面具有高性能，并 且在这些性能之间的平衡方面优异。此外，当使用PVDF时，易于获得具有有利的涂布性能 的电极浆料。然而，存在如下问题：PVDF的树脂价格高达约2000日元/kg并且高于其他树 脂的价格，且PVDF在耐碱性方面具有缺点。另一方面，尚未发现可以在性能方面替代PVDF 的材料，且目前的状态是已经将PVDF使用了好多年。
[0006] 作为PVDF之外的粘合剂，专利文献1公开了例如聚氯乙烯（PVC)以与PVDF相同 的方式用作含有卤族元素的粘合剂。此外，在专利文献2和专利文献3中，列出了聚氯乙烯 作为粘合剂的实例。聚氯乙烯（PVC)是通用树脂且非常廉价。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2000-348729号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2000-323131号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2000-048805号公报


【发明内容】

[0012] 技术问题
[0013] 然而，根据本发明人的研宄，聚氯乙烯（PVC)在粘合性、耐氧化性和耐热性中的任 一项都劣于PVDF。电池性能和与电池制造工艺的相容性不足。事实上，目前的现状是，尚未 将PVC作为电极粘合剂付诸实际使用。
[0014]因此，本发明的目的是提供一种具有可替代PVDF的性能和令人满意的廉价的二 次电池用粘合剂，以及使用所述粘合剂的电极和二次电池。
[0015] 技术方案
[0016] 根据本实施方式的二次电池用粘合剂包含氯化的聚氯乙烯树脂（在下文中，有时 称作 "CPVC"）。
[0017] 发明有利效果
[0018] 根据本实施方式，通过使用氯化的聚氯乙烯树脂（CPVC)作为电极粘合剂，可以提 供廉价、容易与现有的电极制造工艺相容、并且充放电循环中的容量保持率优异的二次电 池。

【专利附图】

【附图说明】
[0019] 图1是示出根据本实施方式的二次电池的实例的横截面图。

【具体实施方式】
[0020] [粘合剂]
[0021] 本发明人进行了细致的研宄以解决所述问题，从而发现通过将聚氯乙烯树脂进一 步氯化获得的氯化的聚氯乙烯树脂（CPVC)具有适用于二次电池用粘合剂的性能并且显示 可以替代PVDF的电池性能。CPVC的价格为PVDF的价格的约1/5以下，从而可以提供价格 低并且寿命性能优异的二次电池。在本文中，当在本说明书中记载术语"二次电池用粘合 剂"、"锂离子二次电池用粘合剂"或简单地"粘合剂"时，所有这些术语都是指可以用于正极 和负极中任一方的粘合剂或者可以用于该两方电极的粘合剂，除非有明确说明。
[0022] 此外，本发明人发现了更加适合用作二次电池用粘合剂的CPVC的聚合度和氯含 量。此外，本发明人还发现，通过使用将CPVC与适当量的PVDF混合而获得的粘合剂，可以 更加增强电极的粘合强度、并且可以更加提高与电池制造工艺的相容性。
[0023] 在下文中，将对用于本实施方式的二次电池用粘合剂进行详细说明。
[0024] 可以通过对聚氯乙烯树脂（PVC)进行氯化而获得在用于本实施方式的二次电池 用粘合剂中包含的CPVC。聚氯乙烯树脂可以包含可与氯乙烯聚合的其他单体。
[0025] 在本实施方式中，CPVC的聚合度没有特别限制，然而优选的是，CPVC的聚合度为 500以上，更优选1000以上，且优选10000以下。当CPVC的聚合度为500以上时，活性材料 相互之间的粘合性和活性材料对集电器的粘合性更加优异。
[0026] 优选的是，CPVC中的氯含量大于PVC中的氯含量（56. 8质量％ )并且小于通过用 氯取代PVDF中的全部氟可获得的聚偏二氯乙烯（PVDC)中的氯含量（73. 2质量％ )，更优选 60质量％以上且70质量％以下，进一步更优选62质量％以上且67质量％以下。当CPVC 中的氯含量太高时，产生如下副作用：粘合剂对集电器的粘合性变低或者变得难以将CPVC 溶解在溶剂如NMP中。
[0027] PVC具有56. 8质量％的氯含量但是具有低至60?80°C的低软化温度。另一方面， 为了将电极浆料的溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP)蒸发，通常通过在KKTC以上的温度下的 干燥步骤进行锂离子二次电池用电极的制造。此外，锂离子二次电池易于受水分不利地影 响，因此有时发生如下情况：在组装电池之前或之后，在约50?约KKTC的温度下进行电极 或电池的干燥。因此，当将软化温度显著低于l〇〇°C的树脂如PVC用作粘合剂时，有时存在 如下情况：在这些步骤中发生电极的剥离或厚度的变化，从而造成制造上的问题。
[0028] 另一方面，关于CPVC，软化温度可以与其中的氯含量成比例地提高，因此可以通过 调节氯含量而确保需要的耐热性。具体地，当CPVC中的氯含量增加1质量％时，软化温度 升高约5°C。因此，当将CPVC中的氯含量设定为约60质量％时，软化温度变为约90?约 100°C，因此预计变得易于将CPVC应用于锂离子二次电池制造工艺。
[0029] 广泛用作粘合剂的PVDF的耐氧化性高的原因是因为PVDF含有作为卤族元素的 氟。PVC和CPVC也含有作为卤族元素的氯。此处PVDF中的氟含量为59. 4质量％，而PVC 中的氯含量为56. 8质量％，因此卤族元素的质量比率在PVC中比在PVDF中低。另外，从氟 原子具有比氯原子更高的电负性并且倾向于具有比氯原子更高的耐氧化性的事实来看，认 为耐氧化性方面PVC劣于PVDF。另一方面，CPVC具有比PVC更高的氯含量，因此耐氧化性 方面优于PVC。因此，从耐氧化性的观点来看，CPVC也比PVC更有利于作为粘合剂，并且优 选的是，CPVC中的氯含量等于或高于PVDF中的氟含量，即60质量％以上。
[0030] 在本实施方式中，可以将可商购获得的产品用作CPVC，并且Sekisui CPVC(商品 名，由德山积水化学工业株式会社（Tokuyama Sekisui Co. ,Ltd.))和Kaneka CPVC(商品 名，由力冬力株式会社（Kaneka Corporation)制造）在市场上出售。
[0031] 如上所述，CPVC具有可以替代迄今使用的PVDF的有利效果，并且还可以降低成 本。
[0032] 在本实施方式中，粘合剂可以包含CPVC以外的其他化合物。CPVC含量没有特别限 制，然而优选的是，在正极粘合剂的总质量中或者在负极粘合剂的总质量中CPVC含量为10 质量％以上且100质量％以下，更优选30质量％以上且100质量％以下，更优选10质量％ 以上且70质量％以下，进一步更优选30质量％以上且70质量％以下。
[0033] 作为本实施方式的粘合剂，可以将CPVC和PVDF任意地混合并使用。通过将CPVC 和PVDF混合，可以进一步提高耐热性、耐氧化性和电极的粘合性。由于电极的成本随着 PVDF含量的增加而增加，所以优选考虑其间的平衡而适当调控成本和性能，并且例如优选 的是，基于CPVC和PVDF的总量，PVDF的比例为10质量％以上且70质量％以下，更优选50 质量％以下。当PVDF的比例为10质量％以上时，变得易于对粘合强度产生改善效果。
[0034] 此外，由于PVDF易受碱影响，所以存在如下问题：例如在使用具有高碱性的材料 如镍酸锂的情况下，电极浆料凝胶化。另一方面，由于CPVC具有高耐碱性，所以不会有这种 凝胶化的问题，即使利用具有高碱性的材料也可以获得良好的电极浆料。因此，即使在含有 镍酸锂的电极中也可以更适当地使用含有CPVC的粘合剂。
[0035] 可以将含有CPVC的粘合剂用作正极和负极中任一方的粘合剂或者该两方电极的 粘合剂，且更优选使用含有CPVC的粘合剂作为正极用粘合剂。
[0036] 优选的是，本实施方式的正极包含含有上述CPVC和/或PVDF的粘合剂，且更优选 的是，本实施方式的正极包含含有CPVC和PVDF的粘合剂。或者，可以将PVDF以外的氟树 月旨、丙烯酸类树脂等用作正极粘合剂，并且可以将这些树脂与CPVC和/或PVDF混合使用。 正极粘合剂可以单独使用或以两种以上组合使用。
[0037] 优选的是，本实施方式的负极包含含有上述CPVC和/或PVDF的粘合剂。此外，可 以使用PVDF以外的氟树脂、丙烯酸类树脂等，并且可以将这些树脂与CPVC和/或PVDF混 合使用。或者，可以与这些粘合剂一起或者代替这些粘合剂，使用橡胶化合物如丁苯橡胶 (SBR)。在使用橡胶化合物的情况下，可以与橡胶化合物一起使用增稠剂如羧甲基纤维素 (CMC)或其钠盐。
[0038] [二次电池]
[0039] 本实施方式的二次电池没有特别限制，只要所述二次电池包含具有含有CPVC的 粘合剂的电极作为正极和/或负极即可。作为根据本实施方式的二次电池的实例，在图1 中示出了层压型二次电池。在图1中示出的二次电池中，将隔膜5夹在正极和负极之间，其 中正极包含正极活性材料层1和正极集电器3,并且负极包含负极活性材料层2和负极集电 器4,其中正极活性材料层1包含正极活性材料和正极粘合剂，并且负极活性材料层2包含 能够吸藏和放出锂的负极活性材料。正极集电器3与正极极耳8连接，且负极集电器4与 负极极耳7连接。将层压型外包装6用作外包装，并且将二次电池的内部充满非水电解液。
[0040] [正极]
[0041] 根据本实施方式的二次电池的正极没有特别限制，然而例如通过在正极集电器的 至少一面上形成正极活性材料层而获得正极。正极活性材料层没有特别限制，然而正极活 性材料层包含例如正极活性材料、正极粘合剂和导电助剂。
[0042] (正极活性材料）
[0043] 在根据本实施方式的二次电池的正极中包含的正极活性材料没有特别限制，然而 可以使用含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物，可以使用LiMlO 2(Ml为选自Mn、Fe、 Co和Ni中的至少一种元素，并且Ml的一部分可以被Mg、Al或Ti置换）、LiMn2_xM2 x04(M2 为选自如下的至少一种元素：Mg、Al、Co、Ni、Fe和B，且0 < x〈2)等。此外，还可以使用由 LiFePO4表示的橄榄石型材料。这些材料可以具有非化学计量的组成如Li过量的组成。这 些材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。在这些材料中，尽管由上述LiMn 2_xM2x04表 示的锰酸锂具有比钴酸锂（LiCoO 2)和镍酸锂（LiNiO2)更低的容量，但是锰酸锂因为Mn的 产出量大于Ni和Co的产出量因而材料成本低，并且锰酸锂因为具有尖晶石结构因而具有 高热稳定性。因此，作为用于电动车辆、电力储存等的大型二次电池用正极活性材料，锰酸 锂是优选的。例如，可以将15?35质量％镍酸锂与锰酸锂混合和使用。从而，可以在保持 作为正极的热稳定性的同时提高电池容量。
[0044](正极粘合剂、导电助剂和集电器）
[0045] 作为正极粘合剂，可以使用上述粘合剂。
[0046] 用于正极的导电助剂的实例包括碳黑、石墨和碳纤维。它们可单独使用或以两种 以上的组合使用。
[0047] 作为正极集电器，可以使用铝、不锈钢、镍、钛、它们的合金等。
[0048] 优选的是，相对于正极活性材料、正极粘合剂和导电助剂的总质量，正极粘合剂的 量为1质量％以上且10质量％以下，更优选2质量％以上且6质量％以下。
[0049] (正极的制造方法）
[0050] 正极的制造方法没有特别限制，然而，例如，以规定的共混量将正极活性材料、正 极粘合剂和导电助剂在溶剂如NMP中分散并捏合，并且将所得的正极浆料涂布在正极集电 器上。可以对正极浆料进行适当干燥或进行热处理，从而可以在正极集电器上形成正极活 性材料层。另外，可以通过辊压法等对正极活性材料层进行适当压缩，从而调节正极活性材 料层的密度。
[0051] [负极]
[0052] 根据本实施方式的二次电池的负极没有特别限制，但是通过例如在负极集电器如 铜箔的至少一面上形成负极活性材料层而获得。负极活性材料层至少包含负极活性材料和 负极粘合剂，以及必要时的导电助剂。
[0053] (负极活性材料）
[0054] 在根据本实施方式的二次电池的负极中包含的负极活性材料没有特别限制，并且 例如可以使用碳材料如石墨或无定形碳，然而从能量密度的观点来看优选使用石墨。作为 负极活性材料，也可以使用与Li形成合金的材料如Si、Sn和Al ;Si氧化物；含有Si和Si 以外的其他金属元素的Si复合氧化物；Sn氧化物；含有Sn和Sn以外的其他金属元素的Sn 复合氧化物；和Li4Ti5O12，或者其中利用碳包覆上述材料所得的复合材料等。负极活性材料 可以单独使用或以两种以上的组合使用。优选的是，负极活性材料具有5?50 μ m，更优选 10?30 μ m的平均粒径（D50)。优选的是，负极活性材料具有0. 5?5m2/g，更优选0. 5? 2m2/g的比表面积。
[0055] (负极粘合剂、导电助剂和集电器）
[0056] 作为负极粘合剂，可以使用上述粘合剂。
[0057] 用于负极的导电助剂的实例包括高结晶性碳、碳黑和碳纤维。这些导电助剂可单 独使用或以两种以上的组合使用。
[0058] 作为负极集电器，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、它们的合金等。
[0059] 优选的是，相对于负极活性材料、负极粘合剂和导电助剂的总质量，负极粘合剂的 量为1质量％以上且15质量％以下，更优选1质量％以上且8质量％以下。
[0060] (负极的制造方法）
[0061] 负极的制造方法没有特别限制，然而，例如，首先通过以规定的共混量将负极活性 材料、负极粘合剂和必要时的导电助剂在溶剂中分散并捏合而制备负极浆料。通常，作为负 极浆料的溶剂，在将氟化合物和/或含氯化合物用作负极粘合剂的情况下使用有机溶剂如 NMP，并且在将橡胶化合物用作负极粘合剂的情况下使用水。可以通过利用该负极浆料涂布 负极集电器并对其进行干燥而制造负极。可以通过辊压法等对负极活性材料层进行压缩而 调节获得的负极的电极密度。
[0062] (非水电解液）
[0063] 非水电解液没有特别限制，然而例如可以使用通过将锂盐溶于非水溶剂中而获得 的溶液。
[0064] 锂盐的实例包括 LiPF6、锂亚胺盐、LiAsF6、LiAlCl4、LiC10 4、LiBFjP LiSbF6。锂亚 胺盐的实例包括LiN(CkF2k+1S0 2) (CmF2m+1S02) (k和m各自独立地表示1或2)。这些锂盐可以 单独使用或以两种以上的组合使用。
[0065] 作为非水溶剂，可以使用选自如下的至少一种溶剂：环状碳酸酯，链状碳酸酯，月旨 族羧酸酯，γ-内酯，环状醚和链状醚。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯（PC)、碳酸亚乙 酯（EC)、碳酸亚丁酯（BC)和它们的衍生物（包括氟化的化合物）。链状碳酸酯的实例包括 碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二丙酯（DPC)和它们的衍生 物（包括氟化的化合物）。脂族羧酸酯的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯和它们的 衍生物（包括氟化的化合物）。γ-内酯的实例包括γ-丁内酯及其衍生物（包括氟化的化 合物）。环状醚的实例包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和它们的衍生物（包括氟化的化合 物）。链状醚的实例包括1，2-二乙氧基乙烷（DEE)、乙氧基甲氧基乙烷（EME)、乙醚和它们 的衍生物（包括氟化的化合物）。作为非水溶剂，除了上述非水溶剂之外，还可以使用二甲 基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙 基单甘醇二甲醚（ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、 甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2- U恶唑烷酮、1，3-丙磺酸内酯、茴香醚、 N-甲基吡咯烷酮和它们的衍生物（包括氟化的化合物）。这些非水溶剂可以单独使用或以 两种以上的组合使用。
[0066] 优选的是，非水电解液中锂盐的浓度为0. 7摩尔/L以上且1. 5摩尔/L以下。通 过将锂盐的浓度设定为0. 7摩尔/L以上，可以获得充分的离子导电性。此外，通过将锂盐 的浓度设定为1. 5摩尔/L以下，可以减少粘度并且不抑制锂离子的移动。
[0067] 此外，为了在负极表面上形成高品质的SEI (固体电解质界面）膜的目的，非水电 解液可包含添加剂。SEI膜具有抑制与电解液的反应性和缓和伴随锂离子的插入和脱离的 去溶剂化反应从而防止负极活性材料的结构劣化的功能。添加剂的实例包括丙磺酸内酯、 碳酸亚乙烯酯和环状二磺酸酯。这些添加剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0068] 优选的是，相对于电解液的总质量，非水电解液中添加剂的浓度为0. 2质量％以 上且5质量％以下。通过0.2质量％以上的添加剂浓度可以形成充分的SEI膜。此外，通 过5质量％以下的添加剂浓度可以降低电阻。
[0069] (正极极耳和负极极耳）
[0070] 正极极耳和负极极耳没有特别限制，然而，例如可以使用选自如下的至少一种作 为用于正极极耳和负极极耳的材料:A1，Cu，磷青铜，Ni，Ti，Fe，黄铜，不锈钢。
[0071] (隔膜）
[0072] 隔膜没有特别限制，然而，可以使用由聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯或氟树脂等形成 的多孔膜作为隔膜。另外，可以使用纤维素或无机隔膜如玻璃隔膜。
[0073] (外包装）
[0074] 外包装没有特别限制，然而，可以使用罐如硬币形、方形和圆筒型罐，或者层压外 包装作为外包装。在这些罐或层压外包装中，作为由合成树脂和金属箔的层压体形成的挠 性膜的层压外包装是优选的，因为有可能减轻重量并且可以提高二次电池的能量密度。包 含层压外包装的层压型二次电池的散热性能优异，因此适合用于汽车如电动车辆的电池。
[0075] (二次电池的制造方法）
[0076] 根据本实施方式的二次电池的制造方法没有特别限制，并且下面示出所述方法的 实例。分别经由正极集电器和负极集电器将正极极耳和负极极耳分别连接至正极和负极。 将所述正极和所述负极以其间插入所述隔膜的方式互成对面地布置而层压，从而制备电极 层压体。将该电极层压体容纳在外包装内并浸渍在电解液中。通过将外包装密封，使得正 极极耳的一部分和负极极耳的一部分突出至外部从而制备出二次电池。
[0077] 实施例
[0078] 在下文中，将对本实施方式的实施例进行详细说明，然而，本实施方式不限于以下 实施例。
[0079] [实施例1]
[0080](负极的制备）
[0081] 通过将作为负极活性材料的石墨粉末（平均粒径（D50) :22 μ m，比表面积：1. Om2/ g)和作为负极粘合剂的PVDF在NMP中均匀捏合和分散，使得各固体成分的质量比变为 95. 0:5. 0而制备负极浆料。将该负极浆料涂布在具有15 μ m厚度的铜箔上，所述铜箔为负 极集电器。之后，通过在125°C下干燥10分钟以蒸发NMP而形成负极活性材料层。通过对 负极活性材料层进行压制而制备负极。另外，将干燥后的每单位面积的负极活性材料层的 质量设定为〇. 〇〇8g/cm2。
[0082] (正极的制备）
[0083] 提供作为正极活性材料的LiMn2O4粉末（平均粒径（D50) : 15 μ m，比表面积： 0. 5m2/g)。通过以91:4:5的质量比将该正极活性材料、作为正极粘合剂的CPVC(HA-53K，由 德山积水化学工业株式会社制造，聚合度1000,氯含量67. 3质量％ )和作为导电助剂的炭 黑均匀分散在NMP中而制备正极浆料。将该正极浆料涂布在具有20 μ m厚度的铝箔上，所 述铝箔为正极集电器。之后，通过在125°C下干燥10分钟以蒸发NMP而形成正极活性材料 层，并且通过对正极活性材料层进行压制而制备正极。在此，将干燥后的每单位面积的正极 活性材料层的质量设定为〇. 〇24g/cm2。
[0084] (非水电解液）
[0085] 通过以EC: DEC = 30:70 (体积％ )的比率混合EC和DEC以获得非水溶剂，并溶解 LiPF#为电解质使得LiPF 6的浓度变为1摩尔/L，从而制备非水电解液。向该非水电解液 中，添加1. 5质量％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯。
[0086] (二次电池的制备）
[0087] 将制备的正极和负极分别切出5cmX 6cm的尺寸。在每个切出电极中，为了连接极 耳，留下边长为5cmX Icm的部分作为未形成电极活性材料层的部分（未涂布部分），并且其 中形成电极活性材料层的部分的尺寸为5cmX5cm。通过超声焊接以Icm的焊接长度将具 有宽度5cmX长度3cmX厚度0. Icm的错制正极极耳焊接至正极的未涂布部分。通过超声 焊接将尺寸与正极极耳的尺寸相同的镍制负极极耳焊接至负极的未涂布部分。通过将所述 负极和所述正极布置在尺寸为6cmX6cm且由聚乙烯和聚丙烯形成的隔膜的两面上，使得 电极活性材料层隔着隔膜重叠而获得电极层压体。通过热熔合以5_的粘合宽度将各自具 有7cmX IOcm尺寸的两个铝层压膜的一个较长边之外的三个边粘合以制备袋状的层压外 包装。将所述电极层压体插入到该袋状层压外包装中，使得距层压外包装的一个较短边的 距离为lcm。此外，注入0. 2g的所述非水电解液并进行真空浸渗，之后在减压下通过热熔合 以5mm的密封宽度将开口密封。由此，制备出层压型二次电池。
[0088] (电极的粘合性）
[0089] 在二次电池的制造工艺中将极耳焊接至正极之前，通过目视观察正极的外观而评 价正极混合物层的剥离的发生/未发生以及程度。
[0090] (首次充放电）
[0091] 对制备的二次电池进行首次充放电。首先，在20°C下在对应于5小时倍率（0. 2C) 的IOmA恒电流下进行充电直至4. 2V。之后，在4. 2V的恒电压下进行充电总共8小时。之 后，在IOmA的恒电流下进行放电直至3. 0V。
[0092] (循环试验）
[0093] 在进行上述首次充放电循环之后在IC (50mA)下对二次电池进行充电直至4. 2V。 之后，在4. 2V的恒电压下进行充电总共2. 5小时。之后，在IC下进行恒电流放电直至3. 0V。 在55°C下重复该充放电循环300次。计算300次循环之后的放电容量对首次放电容量的比 率以作为容量保持率（％ )。
[0094] [实施例2]
[0095] 以与实施例1中相同的方式制备和评价二次电池，不同之处在于，将 CPVC(HA-05K，由德山积水化学工业株式会社制造，聚合度500,氯含量67. 3质量％)用作正 极粘合剂。
[0096] [实施例3]
[0097] 以与实施例1中相同的方式制备和评价二次电池，不同之处在于，将 CPVC(HA-53F，由德山积水化学工业株式会社制造，聚合度1000,氯含量64. 0质量％ )用作 正极粘合剂。
[0098] [比较例1]
[0099] 以与实施例1中相同的方式制备和评价二次电池，不同之处在于，将 PVC (TS-1000R，由德山积水化学工业株式会社制造，聚合度1000,氯含量56. 8质量％ )用作 正极粘合剂。
[0100] [比较例2]
[0101] 以与实施例1中相同的方式制备和评价二次电池，不同之处在于，将PVDF用作正 极粘合剂。
[0102] 将实施例1?3以及比较例1和2的经目视观察的正极剥离状态以及55 °C下300 次循环后的容量保持率的评价结果示于表1中。此处CPVC含量是CPVC对所用的正极粘合 剂的质量比率，并且在将CPVC和PVDF -起使用的情况下，CPVC含量是通过（CPVC的质量）/ (CPVC的质量+PVDF的质量）X 100%而确定的值（同样适用于表2)。
[0103] 其中使用PVC的比较例1的容量保持率低至57. 2%。另一方面，其中使用CPVC的 实施例1?3的容量保持率为69?70%，并因此获得了不比其中使用PVDF的比较例2逊 色的性能。从结果发现，通过使用经进一步氯化PVC而获得的CPVC，提高了循环性能。
[0104] 另一方面，关于通过目视观察检查的正极剥离的发生/未发生，在实施例3和比较 例2中未观察到剥离，而在实施例1和2与比较例1的电极端部观察到部分剥离。认为这 是因为，正极活性材料层和正极集电器之间的粘合强度有些低，因此在切割电极时的变形 大的情况下在正极端部发生部分剥离。根据剥离程度，确定粘合强度为以下顺序：实施例 3>比较例1>实施例1>实施例2。基于此，发现随着CPVC的聚合度变大，粘合性变高且更 优选。从电极粘合性的观点来看优选的是，CPVC的聚合度为500以上，更优选1000以上。 认为通过将聚合度设定为1000以上，将活性材料与集电器粘合的功能变得足够强。
[0105] 发现当氯含量太高或太低时，粘合强度倾向于降低。推测是因为CPVC中各自具有 不同电负性的氢原子和氯原子以适当比率存在而造成聚合物内的极性变高，所以粘合性提 高。对PVDF来说，氟（F)原子数和氢（H)原子数相等且F/H= 1，然而，在原子量和原子半 径方面氯（Cl)大于氟，因此预期为了获得与PVDF相同的效果，优选的是CPVC中氯原子数 对氢原子数的比率（Cl/Η)变为小于1的值。
[0106]表 1

【权利要求】
1. 一种裡离子二次电池用粘合剂，包含氯化的聚氯己締树脂仰VC)。
2. 根据权利要求1的裡离子二次电池用粘合剂，其中所述CPVC具有500 W上的聚合 度。
3. 根据权利要求1的裡离子二次电池用粘合剂，其中所述CPVC具有1000 W上的聚合 度。
4. 根据权利要求1?3中任一项的裡离子二次电池用粘合剂，其中所述CPVC具有60 质量％ W上且70质量％ W下的氯含量。
5. 根据权利要求1?4中任一项的裡离子二次电池用粘合剂，其中所述CPVC具有62 质量％ W上且67质量％ W下的氯含量。
6. 根据权利要求1?5中任一项的裡离子二次电池用粘合剂，还包含聚偏二氣己締 (PVD 巧。
7. 根据权利要求1?6中任一项的裡离子二次电池用粘合剂，其中所述粘合剂具有10 质量％ W上且70质量％ W下的CPVC含量。
8. -种裡离子二次电池用电极，包含根据权利要求1?7中任一项的裡离子二次电池 用粘合剂。
9. 根据权利要求8的裡离子二次电池用电极，还包含含有铺酸裡的正极活性材料。
10. 根据权利要求9的裡离子二次电池用电极，其中所述铺酸裡由LiMn2_,M2,0康示，其 中M2为选自如下的至少一种元素；Mg、Al、Co、Ni、化和B，且0《x<2。
11. 一种裡离子二次电池，包含根据权利要求8?10中任一项的裡离子二次电池用电 极。
12. -种裡离子二次电池，包含根据权利要求8?10中任一项的裡离子二次电池用电 极作为正极。
13. -种制造裡离子二次电池用电极的方法，包括将电极浆料涂布在集电器上的步骤， 所述电极浆料通过将包含氯化的聚氯己締树脂（CPVC)的粘合剂与正极活性材料或负极活 性材料捏合而获得。
【文档编号】H01M4/525GK104471764SQ201380036934
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2012年7月11日
【发明者】佐佐木英明, 野口健宏 申请人:日本电气株式会社