电极复合体的制造方法
【专利摘要】本发明提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率、高容量的锂电池的电极复合体的制造方法。其具有以下工序：压缩包含粒子状的锂复合氧化物的形成材料并成形，在850℃以上且不足所用锂复合氧化物熔点的温度条件下热处理，得到多孔质的活性物质成形体的工序；在包括活性物质成形体的细孔内部的活性物质成形体的表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理，形成固体电解质层的工序；使集电体接合于从固体电解质层露出的活性物质成形体的工序。
【专利说明】电极复合体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极复合体的制造方法。
【背景技术】
[0002]锂电池(包括一次电池和二次电池)被广泛作为以便携式信息设备为首的许多电子设备的电源利用。锂电池具备正极、负极和设置于这些层之间介导锂离子的传导的电解质层。
[0003]近年来，作为兼具高能量密度和安全性的锂电池，提出了在电解质层的形成材料中使用固体电解质的全固体型锂电池(例如，参照专利文献I?3)。
[0004]专利文献1:日本特开2006-277997号公报
[0005]专利文献2:日本特开2004-179158号公报
[0006]专利文献3:日本专利第4615339号公报
[0007]锂电池要求高输出功率且高容量，但现有的全固体锂电池没有达到充分的性能，
需要进一步改良。
[0008]本发明是鉴于上述情况实施的，其目的在于提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率的高容量锂电池的电极复合体的制造方法。
[0009]为了解决上述问题，本发明的一个实施方式提供如下电极复合体的制造方法，其具有:压缩包含粒子状的锂复合氧化物的形成材料并成形，在850°C以上且不足所用锂复合氧化物熔点的温度条件下热处理，得到多孔质的活性物质成形体的工序；在包含所述活性物质成形体的细孔内部的所述活性物质成形体的表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理，形成固体电解质层的工序；使集电体接合于从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体的工序。
[0010]根据该方法，能够容易地得到多孔质的活性物质成形体，得到的活性物质成形体呈现良好的导电性。另外，能够容易地形成在活性物质成形体的细孔内部填充的固体电解质层。
[0011]另外，根据该方法，与在活性物质成形体的细孔内不形成固体电解质层的情况相t匕，活性物质成形体和固体电解质层的接触面积变大，能够降低活性物质成形体和固体电解质层的界面阻抗。因此，就电极结构体而言，在活性物质成形体和固体电解质层的界面电荷能够良好地移动。
[0012]另外，在通过该方法得到的电极复合体中，与集电体和活性物质成形体的接触面积(第I接触面积)相比，容易使活性物质成形体和固体电解质层的接触面积(第2接触面积)变大。因此，在设想了连接集电体、活性物质成形体和固体电解质层的电子的移动路径时，容易消除在活性物质成形体和固体电解质层的界面上电荷移动的瓶颈，能够制成电荷能良好地移动的电极复合体。
[0013]由上述，根据本发明的一个实施方式所涉及的电极复合体的制造方法，能够容易地制造电荷能良好地移动、可使锂电池具有高输出功率的电极复合体。[0014]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，在接合所述集电体的工序之前，还具有研磨所述活性物质成形体中形成了所述固体电解质层的复合体的一面的工序，在接合所述集电体的工序中，使集电体接合于从在所述研磨工序中形成的研磨面中的所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体。
[0015]根据该方法，能够使活性物质成形体从复合体切实地露出，能够使集电体和活性物质成形体切实地接合。
[0016]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述包含锂复合氧化物的形成材料包括所述粒子状的锂复合氧化物和作为粒子状的有机物的造孔材料。
[0017]根据该方法，变得容易控制活性物质成形体的细孔的量，变得容易控制多孔质的活性物质成形体的孔隙率。
[0018]另外，本说明书中所谓“孔隙率”是指，相对于多孔质的活性物质成形体的总容积的活性物质成形 体中包含的间隙(细孔)的容积的比例。
[0019]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述造孔材料包含以具有潮解性的物质为形成材料的第I粒子。
[0020]根据该方法，通过第I粒子潮解而在第I粒子的周围产生的水作为将粒子状的锂复合氧化物结合的粘结剂来发挥功能，因此在将粒子状的锂复合氧化物压缩成形并直到进行热处理之前能够维持形状。因此，不添加其它的粘结剂或降低粘结剂的添加量而能够得到活性物质成形体,能够容易地制成高容量的电极复合体。
[0021]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述第I粒子以聚丙烯酸为形成材料。
[0022]聚丙烯酸容易成形为粒子状并且具有潮解性，因此能够适合地作为造孔材料使用。
[0023]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述造孔材料还包含以不具有潮解性的物质为形成材料的第2粒子。
[0024]根据该方法，造孔材料的处理变容易。另外，如果造孔材料具有潮解性，则存在根据造孔材料的周围的水分量，活性物质成形体的孔隙率偏离设定值的情况，而通过同时包含不潮解的第2粒子作为造孔材料，能够抑制孔隙率的偏离。
[0025]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述锂复合氧化物是LiCo02。
[0026]根据该方法，能够更好地制造高输出功率且高容量化的电极复合体。
[0027]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述无机固体电解质是
Li(l.35^?.55丁103。
[0028]根据该方法，能够适宜地制造高输出功率且高容量化的电极复合体。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是表示用本实施方式的制造方法制造的电极复合体的主要部分侧截面图。
[0030]图2是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0031]图3是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0032]图4是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0033]图5是表示用本实施方式的制造方法制造的电极复合体的变形例的侧截面图。[0034]图6是表示用本实施方式的制造方法制造的电极复合体的变形例的侧截面图。
[0035]图7是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的变形例的工序图。
[0036]图8是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。
[0037]图9是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。
【具体实施方式】
[0038]电极复合体
[0039]图1是表示用本实施方式的电极复合体的制造方法制造的电极复合体的主要部分侧截面图。另外，在以下所有的附图中为了方便观察附图，适当改变各结构要素的尺寸、比例等。
[0040]本实施方式的电极复合体10具备集电体1、活性物质成形体2和固体电解质层3。将活性物质成形体2和 固体电解质层3组合而成的结构称为复合体4。电极复合体10以后述的方式用于锂电池。
[0041]集电体I接触设置在复合体4的一面4a的从固体电解质层3露出的活性物质成形体2。作为集电体I的形成材料可以列举选自铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钻(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、钼(Pt)、银(Ag)和钯(Pd)的 I 种的金属(金属单体)或包含2种以上选自他们的金属元素的合金等。
[0042]集电体I的形状可以采用板状、箔状、网状等。集电体I的表面可以是平滑的，也可以形成凹凸。
[0043]活性物质成形体2是将无机物的电极活性物质作为形成材料的多孔质成形体。活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部相互连通为网眼状。
[0044]在锂电池中集电体I在正极侧使用的情况下和在负极侧使用的情况下，活性物质成形体2的形成材料不同。
[0045]集电体I在正极侧使用的情况下，在活性物质成形体2的形成材料中可以使用作为正极活性物质通常已知的锂复合氧化物。
[0046]本说明书中所谓“锂复合氧化物”是指必需包含锂，并且是作为整体包含2种以上金属离子的氧化物，不允许含氧酸离子的存在。
[0047]作为这样的锂复合氧化物例如可以列举LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, Li2Mn2O3^LiFePO4' Li2FeP2O7' LiMnPO4' LiFeBO3' Li3V2 (PO4) 3、Li2CuO2' LiFeF3' Li2FeSiO4, Li2MnSiO4等。另外，在本说明书中，这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子用其它的过渡金属、典型金属、碱金属、碱土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换的固溶体也包含于锂复合氧化物中，这些固溶体也可以作为正极活性物质使用。
[0048]集电体I在负极侧使用的情况下，活性物质成形体2的形成材料中作为负极活性物质可以使用Li4Ti5012、Li2Ti3O7等锂复合氧化物。
[0049]活性物质成形体2优选孔隙率为10%以上且50%以下。通过活性物质成形体2具有如上的孔隙率，变得容易扩宽活性物质成形体2的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积，容易将使用了电极复合体10的锂电池高容量化。
[0050]孔隙率能够由(I)从活性物质成形体2的外形尺寸得到的包含了细孔的活性物质成形体2的体积(表观体积)、(2)活性物质成形体2的质量和(3)构成活性物质成形体2的活性物质的密度，基于下述式(I)测定。
[0051]数I
【权利要求】
1.一种电极复合体的制造方法，其具有以下工序: 将包含粒子状的锂复合氧化物的形成材料压缩并成形，在850°c以上且不足所用锂复合氧化物熔点的温度条件下热处理，得到多孔质的活性物质成形体的工序； 在包括所述活性物质成形体的细孔内部的所述活性物质成形体的表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理，形成固体电解质层的工序；以及 使集电体接合于从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体的工序。
2.根据权利要求1所述的电极复合体的制造方法，在接合所述集电体的工序之前，还具有对在所述活性物质成形体形成了所述固体电解质层的复合体的一面进行研磨的工序， 在接合所述集电体的工序中，使集电体接合于从在所述研磨工序中形成的研磨面中的所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体。
3.根据权利要求1或2所述的电极复合体的制造方法，其中，所述包含锂复合氧化物的形成材料包括所述粒子状的锂复合氧化物和粒子状有机物的造孔材料。
4.根据权利要求3所述的电极复合体的制造方法，其中，所述造孔材料包含以具有潮解性的物质为形成材料的第I粒子。
5.根据权利要求4所述的电极复合体的制造方法，其中，所述第I粒子以聚丙烯酸为形成材料。
6.根据权利要求5所述的电极复合体的制造方法，其中，所述造孔材料还包含以不具有潮解性的物质为形成材料的第2粒子。
7.根据权利要求1?6中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，所述锂复合氧化物是LiCoO2。
8.根据权利要求1?7中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，所述无机固体电解质是Lia35Laa55Ti03。
【文档编号】H01M4/02GK103972463SQ201410043482
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2013年2月5日
【发明者】寺冈努, 市川祐永, 保刈宏文, 横山知史 申请人:精工爱普生株式会社