电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池的制作方法

电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供适于锂电池，能制成高输出功率的锂电池的电极复合体。提供能制成高输出功率的锂电池的电极复合体的制造方法。提供具有该电极复合体的高输出功率的锂电池。提供电极复合体的制造方法，该电极复合体具有多孔质的活性物质成形体、覆盖包括活性物质成形体的细孔内的活性物质成形体的表面的固体电解质层和与从固体电解质层露出的活性物质成形体相接触的集电体，其具有以下工序：将使用活性物质形成的多孔体在850。℃以上且不足活性物质熔点的温度条件下热处理，得到活性物质成形体的工序；在含活性物质成形体的结构体中，在包括活性物质成形体的细孔内部的活性物质成形体的表面涂布含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理，形成固体电解质层的工序。
【专利说明】电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池。
【背景技术】
[0002]锂电池(包括一次电池和二次电池)被广泛作为以便携式信息设备为首的许多电子设备的电源利用。锂电池具备正极、负极和设置于这些层之间介导锂离子的传导的电解质层。
[0003]近年来，作为兼具高能量密度和安全性的锂电池，提出了在电解质层的形成材料中使用固体电解质的全固体型锂电池(例如，参照专利文献I?6)。
[0004]专利文献1:日本特开2009-215130号公报
[0005]专利文献2:日本特开2001-68149号公报
[0006]专利文献3:日本特开2000-311710号公报
[0007]专利文献4:日本特开2008-226666号公报
[0008]专利文献5:日本特开2006-260887号公报
[0009]专利文献6:日本特开2011-204511号公报

【发明内容】

[0010]锂电池要求高输出功率，但现有的全固体锂电池没有达到充分的性能，需要进一步改良。
[0011]本发明是鉴于上述情况实施的，其目的在于提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率的锂电池的电极复合体。另外，其目的还在于提供能够制成高输出功率的锂电池的电极复合体的制造方法。另外，其目的还在于提供具有该电极复合体的高输出功率的锂电池。
[0012]为解决上述的问题，本发明的一个实施方式提供如下的电极复合体的制造方法，该电极复合体具有多孔质的活性物质成形体、覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体，所述电极复合体的制造方法具有:将使用活性物质形成的多孔体在850°C以上且不足活性物质熔点的温度条件下热处理，得到所述活性物质成形体的工序；和在包含所述活性物质成形体的结构体中，在包括所述活性物质成形体的细孔内部的所述活性物质成形体表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理，形成所述固体电解质层的工序。
[0013]根据该方法形成的活性物质成形体呈现良好的导电性，并且能够容易地形成在活性物质成形体的细孔内部填充的固体电解质层。
[0014]另外，根据该方法，与在活性物质成形体的细孔内不形成固体电解质层的情况相t匕，活性物质成形体和固体电解质层的接触面积变大，能够降低活性物质成形体和固体电解质层的界面阻抗。因此，电极结构体在活性物质成形体和固体电解质层的界面能够有良好地移动电荷。
[0015]另外，在通过该方法得到的电极复合体中，与集电体和活性物质成形体的接触面积(第I接触面积)相比，容易使活性物质成形体和固体电解质层的接触面积(第2接触面积)变大。因此，在设想了连接集电体、活性物质成形体和固体电解质层的电子的移动路径时，容易消除在活性物质成形体和固体电解质层的界面上电荷移动的瓶颈，能够制成电荷能良好地移动的电极复合体。
[0016]由上述，根据本发明的一个实施方式所涉及的电极复合体的制造方法，能够容易地制造电荷能良好地移动、可使锂电池具有高输出功率的电极复合体。
[0017]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，S卩，所述多孔体为将粒子状的所述活性物质压缩而成形的成形体。
[0018]根据该方法，能够容易地使活性物质成形体成为多孔质。
[0019]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，S卩，所述活性物质的平均粒径为300nm以上且5 μ m以下。
[0020]根据该方法，得到具有适当的孔隙率的活性物质成形体，因此变得容易扩宽活性物质成形体的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体和固体电解质层的接触面积。因此，容易将使用了电极复合体10的锂电池高容量化。
[0021]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，S卩，形成所述固体电解质层的工序包括将所述无机固体电解质的形成材料被覆在所述多孔体的表面的第I热处理和在所述第I热处理的处理温度以上且700°c以下的温度条件下加热的第2热处理。
[0022]根据该方法，能够在期望的位置容易地形成固体电解质层。
[0023]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，S卩，所述结构体是所述活性物质成形体，在形成所述固体电解质层的工序后，具有在所述活性物质成形体接合所述集电体的工序。
[0024]另外，本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，S卩，所述结构体具有所述活性物质成形体和在所述活性物质成形体接合的所述集电体，形成所述固体电解质层的工序具有在所述活性物质成形体接合所述集电体后，将所述液状体涂布于所述活性物质成形体然后热处理的工序。
[0025]根据这些方法，制造工序的自由度增加。
[0026]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，在接合所述集电体的工序之前，具有将在所述活性物质成形体表面形成了所述固体电解质层的复合体分割为多个工序，在接合所述集电体的工序中，在分割了的所述复合体的分割面露出的所述活性物质成形体接合所述集电体。
[0027]根据该方法，容易大量生产电极复合体。
[0028]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，分割了的所述复合体具有多个所述分割面，在接合所述集电体的工序中，在多个所述分割面中的一部分接合所述集电体，在多个所述分割面的剩余部分形成无机固体电解质的层。
[0029]根据该方法，能够容易地制造切实地防止短路的电极复合体。
[0030]另外，本发明的一个实施方式提供如下的电极复合体，S卩，具有多孔质的活性物质成形体、覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体，所述活性物质成形体具有的多个细孔在所述活性物质成形体的内部相互连通为网眼状，与所述集电体和所述活性物质成形体的接触面积相比，所述活性物质成形体和所述固体电解质层的接触面积大。
[0031]根据该结构，即使使用在结晶中具有电化学各向异性的材料作为活性物质，因细孔连通为网眼状，活性物质成形体具有网眼结构，故不论结晶的电子传导性或离子传导性的各向异性，也能够形成电化学的光滑连续表面。因此，不论使用的活性物质的种类，都成为保证了良好的电子传导的活性物质成形体。
[0032]另外，与在活性物质成形体的细孔内不形成固体电解质层的情况相比，活性物质成形体和固体电解质层的接触面积变大，能够降低活性物质成形体和固体电解质层的界面阻抗。因此，在活性物质成形体和固体电解质层的界面电荷能够良好地移动。
[0033]另外，与集电体和活性物质成形体的接触面积(第I接触面积)相比,活性物质成形体和固体电解质层的接触面积(第2接触面积)大，因此，容易消除在活性物质成形体和固体电解质层的界面上电荷移动的瓶颈，作为电极复合体整体电荷能够良好地移动。
[0034]由上述，根据本发明的一个实施方式，能够提供可制成高输出功率的锂电池的电极复合体。
[0035]本发明的一个实施方式可以是如下结构，即，将所述活性物质成形体和所述固体电解质层在400°C加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下的结构。
[0036]根据该结构，能够制成活性物质成形体、和固体电解质层的95质量％以上由无机物构成的电极复合体，能够制成稳定性高的电极复合体。
[0037]本发明的一个实施方式可以是如下结构，S卩，所述活性物质成形体的电阻率为700 Ω /cm 以下。
[0038]根据该结构，使用电极复合体形成锂电池时得到充分的输出功率。
[0039]本发明的一个实施方式可以是如下结构，S卩，所述固体电解质层的离子电导率为lXl(T5S/cm 以上。
[0040]根据该结构，远离活性物质成形体的表面的位置的固体电解质层中包含的离子也能够有助于活性物质成形体中的电池反应。因此，能够提高活性物质成形体中的活性物质利用率，使容量增大。
[0041]本发明的一个实施方式可以是如下结构，S卩，所述固体电解质层具有与所述活性物质成形体相接触的第I电解质层和覆盖所述第I电解质层设置的第2电解质层。
[0042]例如，形成具有电极复合体的锂电池时，根据构成固体电解质层的无机固体电解质的不同，固体电解质层与所接触的对电极反应，有可能丧失固体电解质层的功能。但是根据该结构，选择相对于对电极的形成材料稳定的无机固体电解质作为第2电解质层的形成材料，因能够使第2电解质层作为第I电解质层的保护层发挥功能，故对于第I电解质层的材料选择的自由度变大。
[0043]另外，本发明的一个实施方式提供在正极和负极的至少一个中具备上述电极复合体的锂电池。
[0044]根据该结构，由于使用上述的电极复合体，因此能够实现高输出功率化。【专利附图】

【附图说明】
[0045]图1是表示本实施方式的电极复合体的主要部分侧截面图。
[0046]图2是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0047]图3是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0048]图4是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0049]图5是表示本实施方式的电极复合体的变形例的主要部分侧截面图。
[0050]图6是表示本实施方式的电极复合体的变形例的主要部分侧截面图。
[0051]图7是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的变形例的工序图。
[0052]图8是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。
[0053]图9是 表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。
【具体实施方式】
[0054]电极复合体
[0055]首先，对本实施方式的电极复合体进行说明。图1是表示本实施方式的电极复合体的主要部分侧截面图。另外，在以下所有的附图中为了方便观察附图，适当改变各结构要素的尺寸、比例等。
[0056]本实施方式的电极复合体10具备集电体1、活性物质成形体2和固体电解质层3。将活性物质成形体2和固体电解质层3组合而成的结构称为复合体4。电极复合体10以后述的方式用于锂电池。
[0057]集电体I接触设置在复合体4的一面4a的从固体电解质层3露出的活性物质成形体2。作为集电体I的形成材料可以列举选自铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、钼(Pt)、银(Ag)和钯(Pd)的 I 种的金属(金属单体)或包含2种以上选自他们的金属元素的合金等。
[0058]集电体I的形状可以采用板状、箔状、网状等。集电体I的表面可以是平滑的，也可以形成凹凸。
[0059]活性物质成形体2是将无机物的电极活性物质(活性物质)作为形成材料的多孔质成形体。活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部相互连通为网眼状。
[0060]在锂电池中集电体I在正极侧使用的情况下和在负极侧使用的情况下，活性物质成形体2的形成材料不同。
[0061]集电体I在正极侧使用的情况中，作为活性物质成形体2的形成材料，可以使用作为正极活性物质通常已知的物质。作为这样的物质，例如可以列举锂复合氧化物。
[0062]本说明书中所谓“锂复合氧化物”是指必需包含锂，并且是作为整体包含2种以上金属离子的氧化物，不允许含氧酸离子的存在。
[0063]作为这样的锂复合氧化物例如可以列举LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, Li2Mn2O3^LiFePO4' Li2FeP2O7' LiMnPO4' LiFeBO3' Li3V2 (PO4) 3、Li2CuO2' LiFeF3' Li2FeSiO4' Li2MnSiO4 等。另外，在本说明书中，这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子用其它的过渡金属、典型金属、碱金属、碱土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换的固溶体也包含于锂复合氧化物中，这些固溶体也可以作为正极活性物质使用。[0064]集电体I在负极侧使用的情况下，作为活性物质成形体2的形成材料，可以使用作为负极活性物质通常已知的物质。
[0065]作为负极活性物质，可以列举娃-猛合金(S1-Mn)、娃-钻合金(S1-Co)、娃-镍合金(S1-Ni)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、添加锡(Sn)的氧化铟(ITO)、添加铝(Al)的氧化锌(AZO)、添加镓(Ga)的氧化锌(GZO)、添加锑(Sb)的氧化锡(ATO)、添加氟(F)的氧化锡(FTO)、碳材料、在碳材料的层间插入锂离子的物质、TiO2的锐钛矿相、Li4Ti5O12, Li2Ti3O7等锂复合氧化物、Li金属等。
[0066]活性物质成形体2优选孔隙率为10%以上且50%以下。通过活性物质成形体2具有如上的孔隙率，变得容易扩宽活性物质成形体2的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积，容易将使用了电极复合体10的锂电池高容量化。
[0067]孔隙率能够由(I)从活性物质成形体2的外形尺寸得到的包含了细孔的活性物质成形体2的体积(表观体积)、(2)活性物质成形体2的质量和(3)构成活性物质成形体2的活性物质的密度，基于下述式(I)测定。
[0068]数I
[0069]
【权利要求】
1.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，所述电极复合体具有多孔质的活性物质成形体、覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层、和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体， 该电极复合体的制造方法具有:将使用活性物质形成的多孔体在850°c以上且不足活性物质熔点的温度条件下热处理，得到所述活性物质成形体的工序； 在包含所述活性物质成形体的结构体中，在包括所述活性物质成形体的细孔内部的所述活性物质成形体表面，涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体并热处理，形成所述固体电解质层的工序。
2.根据权利要求1所述的电极复合体的制造方法，所述多孔体是将粒子状的所述活性物质压缩而成形的成形体。
3.根据权利要求2所述的电极复合体的制造方法，其中，所述活性物质的平均粒径为300nm以上且5 μ m以下。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，形成所述固体电解质层的工序包括:使所述无机固体电解质的形成材料被覆在所述多孔体的表面的第I热处理；和在所述第I热处理的处理温度以上且700°C以下的温度条件下加热的第2热处理。
5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，所述结构体是所述活性物质成形体， 在形成所述固体电解质层的工序后，具有使所述集电体接合于所述活性物质成形体的工序。
6.根据权利要求5所述的电极复合体的制造方法，其中，在接合所述集电体的工序之前，具有将在所述活性物质成形体表面形成所述固体电解质层而成的复合体分割为多个的工序， 在接合所述集电体的工序中，使所述集电体接合于从分割了的所述复合体的分割面露出的所述活性物质成形体。
7.根据权利要求6所述的电极复合体的制造方法，其中，分割了的所述复合体具有多个所述分割面， 在接合所述集电体的工序中，在多个所述分割面中的一部分接合所述集电体，在多个所述分割面的剩余部分形成无机固体电解质的层。
8.根据权利要求1~4中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，所述结构体具有所述活性物质成形体和接合于所述活性物质成形体的所述集电体， 形成所述固体电解质层的工序具有在所述活性物质成形体接合所述集电体后，将所述液状体涂布于所述活性物质成形体并热处理的工序。
9.一种电极复合体,其具有多孔质的活性物质成形体、 覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层、和 与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体， 所述活性物质成形体 具有的多个细孔在所述活性物质成形体的内部相互连通为网眼状，所述活性物质成形体和所述固体电解质层之间的接触面积大于所述集电体和所述活性物质成形体之间的接触面积。
10.根据权利要求9所述的电极复合体，其中，将所述活性物质成形体和所述固体电解质层在400°C加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下。
11.根据权利要求9或10所述的电极复合体，其中，所述活性物质成形体的电阻率为700 Ω /cm 以下。
12.根据权利要求9~11中的任意一项所述的电极复合体，其中，所述固体电解质层的离子电导率为lX10_5S/cm以上。
13.根据权利要求9~12中的任意一项所述的电极复合体，所述固体电解质层具有与所述活性物质成形体相接触的第I电解质层和覆盖所述第I电解质层设置的第2电解质层。
14.一种锂电 池,其在正极和负极的至少一个中具备权利要求9~13中的任意一项所述的电极复合体。
【文档编号】H01M4/06GK103972472SQ201410043327
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2013年2月5日
【发明者】横山知史, 市川祐永 申请人:精工爱普生株式会社