用质子交换膜和液体电解质电池处理纳米颗粒的方法
【专利摘要】本发明涉及用质子交换膜和液体电解质电池处理纳米颗粒的方法。本发明的一实施方式包括含质子交换膜的电化学电池和使用它处理纳米颗粒的方法。
【专利说明】用质子交换膜和液体电解质电池处理纳米颗粒的方法
[0001]本申请是分案申请，其母案的申请日为2008年12月11日、申请号为200810191163.7，名称为“用质子交换膜和液体电解质电池处理纳米颗粒的方法”。
【技术领域】
[0002]本发明一般涉及的领域包括处理纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0003]大量纳米颗粒的电化学处理，包括纳米颗粒的涂敷、剥离、氧化、还原、清洗、脱合金成分等，久已是该技术在许多领域如燃料电池、电池和非均相催化中更广泛应用的技术屏障。迄今为止，上述电化学处理已经导致了纳米颗粒的不均匀处理。
【发明内容】
[0004]本发明的一个实施方式包括一种使用电化学电池的方法，该电化学电池包括液体电解质、其上支撑有纳米颗粒的工作电极、对电极以及完全分离工作电极侧的液体电解质和对电极侧的液体电解质的聚合物电解质膜。
[0005]本发明的其它示例性实施方式通过以下提供的详细描述而变得显而易见。应当理解，尽管公开了本发明的示例性实施方式，但该详细描述和实施例只是例示的目的，并不旨在限制本发明的范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]本发明的示例性实施方式将从详细描述和所附附图中得以更充分的理解，其中: 图1图示了根据本发明一实施方式的电极化学电池。
[0007]图2是本电池设计和普通电化学电池得到的支撑在石墨化碳上的钼在1.2V(RHE)的预氧化曲线对照图示。
[0008]图3是包含在石墨化碳上1.4V预处理的Pt作为阴极催化剂的膜电极组装(MEAs)和在石墨化碳上未处理的Pt催化剂的MEAs的燃料电池性能数据的对照图示。
[0009]图4图示了根据本发明的一实施方式的多电池。
【具体实施方式】
[0010]下列实施方式的描述本质上仅仅是示例，决不旨在限制本发明、其应用或用途。
[0011]图1图示了根据本发明的一实施方式的电化学电池10，该电化学电池10可包括容纳液体电解质14的容器12。该液体电解质14可为含水的酸溶液，例如包括高氯酸、硫酸或磷酸。该液体电解质也可为任意的盐溶液，像硫酸铜、硫酸铅、硝酸铜或盐溶液和酸溶液的组合。容器12可由任意种类的材料例如PTFE、玻璃或其它耐酸材料制成。电化学电池10可包括工作电极16和对电极22。工作电极16和对电极22的适合材料包括但不限于金属如Pt、Au或石墨。工作电极16和对电极22可为网状形式。该网状材料起到了增大接触面积并减少质量输运阻力的作用。电化学电池10包括待处理的纳米颗粒20，其可分布在基底材料18如第一碳布上。纳米颗粒20是导电的且可以是固体颗粒、具有空芯的壳体或成束的聚集颗粒。例如，纳米颗粒20可包括但不限于碳、Pt或Pt合金、Ni或其它金属、Ti02、或导电壳体。第一碳布18的作用是增大纳米颗粒和支撑材料之间的接触面积。支撑材料或第一碳布18进一步由工作电极16支撑，工作电极可为网状材料，包括例如钼、金或石墨。第二钼网和第二碳布24用作对电极。对电极可包含分布到该碳布上的一层Pt/C纳米颗粒或钼黑。这些Pt/C纳米颗粒的作用是增大对电极22的活性表面面积。根据发生在对电极22上的电化学反应，对电极的材料也可为Cu、Pb、Ag或其它金属或金属合金。对网状工作电极16、覆盖其上的第一碳布18和网状对电极22以及在其下的第二碳布24的布置减小了电池内的电阻，所述电阻会使得工作电极16和对电极22上的电压分布不均匀。在厚度方向的电阻非常小。
[0012]聚合物电解质膜26插入支撑材料18和对电极22之间，以使聚合物电解质膜用来分离电池10的工作电极室7和对电极室9，其中聚合物电解质膜26将电池10的工作电极室7中的液体电解质14与对电极室9中的液体电解质14完全分离。第二碳布24可插入对电极22和聚合物电解质膜26之间，第二碳布24的作用是减小钼网施加在膜上的应力。在包括一层Pt/C纳米颗粒或钼黑作为对电极22的一部分的情况下，第二碳布同时也起支撑Pt/C纳米颗粒的作用。
[0013]在本发明的一实施方式中，工作电极16、第一碳布18、纳米颗粒20、膜26和非必需的第二碳布24以及对电极22全部由容器12支撑。这防止了对材料如膜26的损坏。
[0014]可以提供参比电极28浸于电池10的工作电极侧的液体电解质14中。合适的参比电极28包括但不限于Ag/AgCl电极、甘汞电极或可逆的氢电极。提供气体吹扫管30浸于电池10的工作电极室7内的液体电解质14中。放置盖子32在容器12上，密封件或垫圈34插入盖子32和容器12之间。盖子32和容器12两者均可由包括但不限于聚四氟乙烯、玻璃或其它耐酸材料的材料制成。用电源如电池施加通过电极的电压来处理纳米颗粒20。这种配置可用于对纳米颗粒20涂敷、剥离、氧化、还原、清洗或者脱合金成分。
[0015]该设计确保了即使在大电流条件下整个工作电极16和对电极22上的均匀电压和均匀电流密度分布，从而确保了对纳米颗粒进行均匀的和高效的电化学处理。该电池设计结合了聚合物电解质膜燃料电池的一些优点和普通液体电解质电化学电池的一些优点。在对电极22上的电化学反应不是工作电极16的逆反应(例如当析出H2或O2发生在对电极上)的情况下，该设计易于防止反应产物(H2或O2)扩散进入工作电极16。因为纳米颗粒20浸入液体电解质14中，纳米颗粒20的利用率接近100%，也就是所有纳米颗粒20均可被处理，且易于在处理之后洗出。这些特征中没有一个可由其中催化层与固体离子键聚合物相混合的聚合物电解质膜燃料电池中的催化层实现。
[0016]作为实例，图2显示了使用根据本发明的电化学电池的支撑在石墨化碳上的钼(Pt/GrC)在1.2V (RHE)的预氧化电流和同样的方法在普通电化学电池中的对照比较。普通电池更高得多的电流归因于从对电极扩散出来的H2的氧化，而这不是所希望的过程，且这也妨碍了通过简单的电流测定对纳米颗粒进行所需处理的监测。在最初的10分钟，随着电流下降到小于10 mA/g (Pt/GrC)，用根据本发明的一实施方式的电化学电池实现了实际的Pt/GrC预氧化电流。同样地，图1所示的电化学电池可用来均匀地、高效地电化学处理大量的纳米颗粒，且易于监测处理进行的状况。
[0017]作为这种电池应用的一个实例，图3显示了使用本发明的支撑在石墨化碳上的预氧化Pt纳米颗粒，比起支撑在石墨化碳上的未处理Pt纳米颗粒，得到了更高的燃料电池性能。图3显示了在图中所表示的条件下各种膜电极组装(MEAs)的燃料电池的性能数据的比较，膜电极组装(MEAs)是指阳极催化剂、阴极催化剂和膜的组合。实线代表包含1.4V预处理Pt在石墨化碳上作为阴极催化剂的MEAs的情况。虚线代表在石墨化碳上未处理的Pt催化剂的MEAs的情况。在1.5 A/cm2，提高了 25 mV，在0.6 A/cm2，提高了多达50 mV。在一实施方式中，在大电流密度下操作的H2/空气质子交换膜(PEM)燃料电池中使用的纳米颗粒20可实现闻电压。
[0018]在各个实施方式中，该聚合物电解质膜26可包括各种不同种类的膜。对本发明的各个实施方式有用的聚合物电解质膜26可为离子导电材料，合适的膜的实例公开在美国专利 US 4，272，353 和 3，134,689 以及 Journal of Power Sources( 1990 年，28 卷，367-387页)中。这种膜也被称为离子交换树脂膜，该树脂在它们的聚合结构中包括离子基团；对此，一个离子组分被聚合物基体固定或保持且至少一个其它的离子组分作为移动的可置换离子与该固定组分静电连接。移动的离子在适当条件下被其它离子替换的能力给予了这些材料离子交换的特征。
[0019]离子交换树脂可由其中之一包含离子成分的各组分的配料混合物聚合而制备。一大类阳离子交换剂，质子导电树脂是所谓的磺酸阳离子交换树脂。在磺酸膜中，阳离子交换基团是连接到聚合物骨架的磺酸基团。
[0020]这些离子交换树脂形成薄膜或槽是本领域技术人员很熟悉的。优选的类型是全氟化磺酸聚合物电解质，其中整个膜结构具有离子交换的特征。这些膜是市售的，且市售的磺酸全氟化碳质子导电膜的典型实例是由E.1.DuPont D Nemours & Company以NAFION商标牌号出售的。其它的这种膜可从Asahi玻璃和Asahi化学品公司购得。使用其它种类的膜例如但不限于全氟化阳离子交换膜、烃基阳离子交换膜以及阴离子交换膜也在本发明的范围内。
[0021]电化学电池10可用于将催化剂如钼涂敷到纳米颗粒20上以提供大量被支撑的催化剂颗粒。该支撑的催化剂颗粒可同与上述膜材料可为相同材料的离子键聚合物相结合。支撑的催化剂颗粒和离子键聚合物可适用于燃料电池的聚合物电解质膜的两面上。支撑的催化剂颗粒和离子键聚合物也可根据需要可替换地施用于燃料电池的气态扩散介质层或贴花膜背材上以便后续应用。
[0022]上述描述适用于单电池的设计，本发明的另一实施方式包括多电池设计或电化学多电池38。实施方式之一的示意图如图4所示，其中40、44、46、50、52和56是工作电极，与上述工作电极16相似。工作电极40、44、46、50、52和56包含支撑在Pt或Au网或其它高导电性和耐酸材料上的待处理纳米颗粒20，这些工作电极可由衬底材料支撑或叠层夹入。适合类型的衬底材料包括但不限于穿孔聚四氟乙烯板。多电池设计38也包括对电极42、48和54。根据在对电极上发生的电化学反应，对电极42、48和54的材料可包括Pt、Cu、Pb、Ag或其他金属或金属合金。电解质60填充每个工作电极室64和对电极室66。膜62将工作电极室64中的电解质与对电极室66中的电解质分隔开。多电池设计38包括可以是玻璃、PTFE或其它耐酸材料的容器58。在一实施方式中，该多电池可具有由耐酸材料制成的盖子(未图示)。可以吹扫气体到各室中。可放置参比电极(未图示)接近任何工作电极，多个工作电极可共用一个对电极。
[0023]当本文使用的术语“其上(0Ver)”、“覆盖其上(overlying)”^覆盖上(overlies)” 或“其下(under)”、“在其下(underlying)” 或“在下面(underlies)” 等表示层或元件彼此的相对位置时，上述术语是指层或元件互相直接接触，或在层元件之间可插入另一层、多层、元件或多个元件。
[0024]上述本发明实施方式的描述本质上仅是示例性的，因此它们的变型并不被认为是离开了本 发明的实质和范围的。
【权利要求】
1.一种电化学电池，包括: 容器和置于容器中的液体电解质； 工作电极，和由工作电极支撑的导电纳米颗粒，其中所述导电纳米颗粒为碳、TiO2、或导电壳体； 对电极；和 将电池的对电极侧的液体电解质与工作电极侧的液体电解质分隔开的聚合物电解质膜。
2.一种如权利要求1所述的电化学电池，其中工作电极包括支撑纳米颗粒的第一碳布和支撑该碳布的含金属的网。
3.一种如权利要求2所述的电化学电池，其中网含有钼或金或石墨中的至少一种。
4.一种如权利要求1所述的电化学电池，其中对电极包括由含金属的网所支撑的第二碳布。
5.一种如权利要求4所述的电化学电池，其中网含有钼或金或石墨中的至少一种。
6.—种如权利要求1所述的电化学电池，进一步包括浸入电池的工作电极侧的液体电解质中的参比电极。
7.—种如权利要求1所述的电化学电池，进一步包括浸入电池的工作电极侧的液体电解质中的气体吹扫管。
8.一种如权利要求7所述的电化学电池，进一步包括容器上的盖子。
9.一种电化学多电池,包括: 容器和在该容器中容纳的液体电解质； 至少两个工作电极，和由该工作电极支撑的导电纳米颗粒，其中所述导电纳米颗粒为碳、TiO2、或导电壳体； 至少一个对电极；以及 至少两个聚合物电解质膜，其将多电池中的对电极室中的液体电解质与工作电极室的液体电解质分隔开。
10.一种如权利要求9所述的电化学多电池，其中工作电极包括支撑纳米颗粒的第一碳布和支撑该碳布的含金属的网。
11.一种如权利要求10所述的电化学多电池，其中网含有钼或金或石墨中的至少一种。
12.—种如权利要求9所述的电化学多电池,其中对电极包括由含金属的网所支撑的第二碳布。
13.一种如权利要求12所述的电化学多电池，其中网含有钼或金或石墨中的至少一种。
【文档编号】H01M4/92GK103779596SQ201410043287
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2008年12月11日 优先权日:2007年12月11日
【发明者】J.张, S.G.颜, F.T.沃纳 申请人:通用汽车环球科技运作公司