活性物质成形体的制造方法、活性物质成形体、锂电池的制造方法及锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率、高容量的锂电池的活性物质成形体的制造方法。另外，提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率、高容量的锂电池的活性物质成形体。另外，提供具有该活性物质成形体的高输出功率且高容量的锂电池的制造方法及锂电池。该活性物质成形体的制造方法具有压缩包含粉末状LiCoO2的形成材料并成形，在900℃以上且不足LiCoO2熔点的温度条件下热处理的工序。
【专利说明】活性物质成形体的制造方法、活性物质成形体、锂电池的制
造方法及锂电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及活性物质成形体的制造方法、活性物质成形体、锂电池的制造方法及锂电池。
技术背景
[0002]锂电池(包括一次电池和二次电池)被广泛作为以便携式信息设备为首的许多电子设备的电源利用。锂电池具备正极、负极和设置于这些层之间介导锂离子的传导的电解质层。
[0003]近年来，作为兼具高能量密度和安全性的锂电池，提出了在电解质层的形成材料中使用固体电解质的全固体型锂电池(例如，参照专利文献1、2)。
[0004]专利文献1:日本特开2006-277997号公报
[0005]专利文献2:日本特开平8-180904号公报
【发明内容】
[0006]在专利文献1、2的锂电池中，将以活性物质作为形成材料的成形体(下面称为活性物质成形体)用于电极。为了制成高输出功率的锂电池,要求活性物质成形体有良好的导电性，在上述专利文献1、2的锂电池中，通过在活性物质成形体添加乙炔黑、科琴黑(注册商标)等导电助剂，保证了必需的导电性。
[0007]但是，这样的导电助剂不参与活性物质中的电池反应本身，因此由于导电助剂的添加，活性物质成形体的性能可能降低。另外，如果在形成活性物质成形体的过程中进行在高温下的热处理，则导电助剂有烧损的情况，有即使添加导电助剂也难以显现目标的导电性的情况。
[0008]本发明是鉴于上述情况实施的，其目的在于提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率且高容量的锂电池的活性物质成形体的制造方法。另外，其目的还在于提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率且高容量的锂电池的活性物质成形体。另外，其目的还在于提供具有该活性物质成形体的高输出功率且高容量的锂电池的制造方法及锂电池。
[0009]为解决上述的问题，本发明的一个实施方式提供如下的制造方法，S卩，具有压缩包含粉末状LiCoO2的形成材料而成形，在900°C以上且不足LiCoO2熔点的温度条件下热处理的工序的活性物质成形体的制造方法。
[0010]如果热处理温度为900°C以上，则能够将活性物质成形体的活化能降低为2X10-1eV以下，活性物质成形体的电子特性为金属性。如果使用通过该方法得到的活性物质成形体，则锂电池的电极中的电阻降低，锂电池的内部电阻降低，因此电池的输出功率提闻。
[0011]另外，通过将热处理温度抑制为不足LiCoO2熔点，抑制LiCoO2的熔融或分解，能够得到具有期望的形状和物性的活性物质成形体。[0012]因此，根据该方法，能够适当地制造适合用于锂电池，能够制成高输出功率且高容量的锂电池的活性物质成形体。
[0013]本发明的一个实施方式可以是在氧分压0.1Pa以上且IOlkPa以下的含氧气氛下进行所述热处理的制造方法。
[0014]根据该方法，能够抑制热处理中的LiCoO2的还原，因此容易制造具有期望的物性的活性物质成形体。
[0015]本发明的一个实施方式可以是在大气气氛下进行所述热处理的制造方法。
[0016]根据该方法不需要特别的氧浓度的控制，工序变得简便。
[0017]本发明的一个实施方式可以是在900°C以上且920°C以下的温度条件下进行所述热处理的制造方法。
[0018]如果在高于920°C的温度下热处理，则有可能发生从活性物质成形体的表面的LiCoO2生成Co3O4的副反应，通过将热处理温度设为920°C以下，抑制上述这样的Co3O4的副产物反应，能够抑制将活性物质成形体用于锂二次电池时的循环特性的劣化。
[0019]另外，本发明的一个实施方式提供具有活化能为0.2eV以下的粉末状LixCoO2 (其中，O < X < I)的烧结体的活性物质成形体。
[0020]根据该结构，容易提高活性物质成形体的导电率，使用活性物质成形体形成锂电池时，能够得到充分的输出功率。
[0021]另外，本发明的一个实施方式提供如下的锂电池的制造方法，该锂电池的制造方法具有:在包括所述活性物质成形体所具有的细孔内部的所述活性物质成形体的表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理,形成固体电解质层的工序和向从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体接合集电体的工序，所述活性物质成形体是选自通过上述的活性物质成形体的制造方法制造的活性物质成形体及上述的活性物质成形体的任意一个活性物质成形体。
[0022]根据该方法，使用电子能够良好地移动的活性物质成形体，容易使活性物质成形体和固体电解质层的接触面积比集电体和活性物质成形体的接触面积大，所以能够使内部的电子移动变得良好，因此能够容易地制造高输出功率的锂电池。
[0023]本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，S卩，所述活性物质成形体是在水蒸气压15hPa以下的气氛中，在制造后保存7周以下的活性物质成形体。
[0024]根据该方法，能够使用活化能的增加被抑制了的活性物质成形体制造锂电池，能够稳定地制造高输出功率的锂电池。
[0025]另外，本发明的一个实施方式提供如下的锂电池，即，在正极或负极中具有选自通过上述的活性物质成形体的制造方法制造的活性物质成形体及上述的活性物质成形体的任意一个活性物质成形体。
[0026]根据该结构，在电极中具有上述的活性物质成形体，因此能够制成高输出功率且高容量的锂电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0028]图2是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。[0029]图3是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0030]图4是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0031]图5是表示用本实施方式的制造方法制造的电极复合体的变形例的侧截面图。
[0032]图6是表示用本实施方式的制造方法制造的电极复合体的变形例的侧截面图。
[0033]图7是表示本实施方式的电极复合体的制造工序的变形例的工序图。
[0034]具体实施方法
[0035]电极复合体的制造方法
[0036]首先，使用图1对本实施方式的活性物质成形体2的制造方法进行说明。图1是表示本实施方式的活性物质成形体2的制造方法的工序图。
[0037]在本实施方式的活性物质成形体2的制造方法中，如图1所示，使用成形模具F将包含粒子状的LiCoO2 (下面称为活性物质粒子2X)的形成材料压缩而成形(图1 (a))，通过热处理得到活性物质成形体2 (图1 (b))。
[0038]另外，在本说明书中，LiCoO2的结晶内的一部分原子用其它的过渡金属、典型金属、碱金属、碱土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换的固溶体也可以作为活性物质粒子2X的形成材料使用。
[0039]通过热处理，进行活性物质粒子2X内的晶界的生长、活性物质粒子2X间的烧结，因此得到的活性物质成形体2变得容易保持形状，能够降低活性物质成形体2的粘结剂的添加量。另外，通过烧结在活性物质粒子2X间形成键，形成活性物质粒子2X间的电子的移动路径，因此还能够抑制导电助剂的添加量。作为活性物质粒子2X的形成材料可以适当地使用 LiCoO2。
[0040]另外，就得到的活性物质成形体2而言，活性物质成形体2具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部相互连通为网眼状。
[0041]活性物质粒子2X的平均粒径优选300nm以上且5 μ m以下。如果使用如上的平均粒径的活性物质，则得到的活性物质成形体2的孔隙率为10%?50%。由此，容易扩宽活性物质成形体2的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体2和固体电解质层的接触面积，容易将使用了活性物质成形体2的锂电池高容量化。
[0042]活性物质粒子2X的平均粒径可以通过将活性物质粒子2X分散在正辛醇中使其成为0.1质量％?10质量％范围的浓度后，使用光散射式粒度分布测定装置(日机装公司制，Nanotrac UPA-EX250)，求得中位粒径来测定。
[0043]如果活性物质粒子2X的平均粒径不足300nm，则形成的活性物质成形体的细孔的半径容易变为数十nm那样微小，在后述工序中在细孔内部浸入包含无机固体电解质前驱体的液状体变困难。其结果是难以形成与细孔内部的表面相接触的固体电解质层。
[0044]如果活性物质粒子2X的平均粒径超过5 μ m,则形成的活性物质成形体的单位质量的表面积，即比表面积变小，活性物质成形体2和固体电解质层的接触面积变小。因此，使用得到的活性物质成形体2形成锂电池时，不能得到充分的输出功率。另外，从活性物质成形体2 (活性物质粒子2X)的内部到与活性物质成形体2的表面接触形成的固体电解质层的离子扩散距离变长，因此在活性物质粒子2X中心附近的LiCoO2变得难以有助于电池的功能。
[0045]活性物质粒子2X的平均粒径更优选450nm以上且3 μ m以下,进一步优选500nm以上且I μ m以下。
[0046]在用于活性物质成形体2的形成的形成材料中，在活性物质粒子2X中也可以添加聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等有机高分子化合物作为粘结齐U。这些粘结剂在本工序的热处理中被燃烧或氧化而含量降低。
[0047]另外，在使用的形成材料中，在不损害发明的效果的范围内可以添加乙炔黑、科琴黑(注册商标)等具有导电性的填料(导电助剂)或碳酸锂、硼酸、三氧化二铝(氧化铝)等促进LiCoO2的熔融并使烧成变容易的无机化合物(助熔剂、助烧剂)。
[0048]另外，在使用的形成材料中，在粉末成形时作为细孔的铸模可以添加以高分子、碳粉末为形成材料的粒子状的造孔材料。通过混入这些造孔材料，能够控制活性物质成形体的孔隙率。这样的造孔材料在热处理时通过燃烧、氧化而被分解去除，在得到的活性物质成形体中含量降低。
[0049]造孔材料的平均粒径优选0.5 μ m?10 μ m。
[0050]在900°C以上且不足LiCoO2熔点的温度范围内进行本工序的热处理。由此，可制成使活性物质粒子2X彼此烧结而一体化的活性物质成形体2。
[0051]通过在这样的温度范围内进行热处理，即使不添加导电助剂，也能够使得到的活性物质成形体2的活化能降低，能够降低活性物质成形体2的电阻率(提高活性物质成形体2的导电率)。由此，使用活性物质成形体2形成锂电池时，能够得到充分的输出功率。
[0052]如果处理温度不足900°C，则没有充分地进行烧结，活性物质粒子2X彼此的接触不充分，因此使用得到的活性物质成形体2形成锂电池时，变得不能得到期望的输出功率。
[0053]如果热处理温度为900°C以上，则能够将活性物质成形体2的活化能降低为2X10-1eV以下，活性物质成形体2的电子特性为金属性。如果使用这样的活性物质成形体2，则锂电池的电极中的电阻降低，锂电池的内部电阻降低，因此电池的输出功率提高。
[0054]通过将热处理温度抑制为不足LiCoO2熔点，能够抑制LiCoO2的熔融或分解，能够得到具有期望的形状和物性的活性物质成形体。
[0055]另外，本工序的热处理更优选处理温度为900°C以上且920°C以下。即使不足LiCoO2熔点，如果在高于920°C的温度下热处理，则有可能发生从活性物质成形体2的表面的LiCoO2生成Co3O4的副反应。
[0056]在活性物质成形体2中，如果在发生电池反应的表面生成Co3O4，则例如在使用了活性物质成形体2的锂二次电池中，产生不能良好地进行充放电循环的风险。
[0057]S卩，如果在高于920°C的温度下热处理，则活化能的降低和生成Co3O4导致的循环特性的劣化成为竞争反应，变得难以稳定地制造具有期望的物性的活性物质成形体2。
[0058]但是，如果将热处理温度设为920°C以下，则不引起上述这样的Co3O4的副产物反应，因此能够抑制将活性物质成形体2用于锂二次电池时的循环特性的劣化。当然，不将活性物质成形体2用于二次电池时，在高于920°C的温度下热处理，在活性物质成形体2的表面Co3O4作为副产物生成也无妨。
[0059]另外本工序的热处理优选进行5分钟以上且36小时以下，更优选进行4小时以上且14小时以下。
[0060]另外，优选在氧分压为0.1Pa以上且IOlkPa以下的含氧气氛下进行本工序的热处理。如果在这样的气氛下进行热处理，则能够抑制热处理中的LiCoO2的还原，因此容易制造具有期望的物性的活性物质成形体2。作为这样的含氧气氛，如果在大气气氛下进行热处理，则不需要特别的氧浓度的控制，工序变简便。
[0061]通过这样的本实施方式所涉及的活性物质成形体2的制造方法，能够适当地制造活性物质成形体2。
[0062]本实施方式所涉及的活性物质成形体2具有活化能为0.2eV以下的粉末状LixCoO2 (其中，O <x< I)的烧结体。活性物质成形体2是多孔质的成形体，活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部相互连通为网眼状。
[0063]活性物质成形体2优选孔隙率为10%以上且50%以下。详细内容在后面叙述，通过活性物质成形体2具有如上的孔隙率，变得容易扩宽活性物质成形体2的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体2和在活性物质成形体2的表面形成的固体电解质层的接触面积。因此，容易将使用了活性物质成形体2的锂电池高容量化。
[0064]孔隙率能够由(I)从活性物质成形体2的外形尺寸得到的包含了细孔的活性物质成形体2的体积(表观体积)、(2)活性物质成形体2的质量和(3)构成活性物质成形体2的活性物质的密度，基于下述式(I)测定。
[0065]数1
[0066]
【权利要求】
1.一种活性物质成形体的制造方法，其具有将包含粉末状LiCoO2的形成材料压缩而成形，在900°C以上且不足LiCoO2熔点的温度条件下热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的活性物质成形体的制造方法，其中，在氧分压0.1Pa以上且IOlkPa以下的含氧气氛下进行所述热处理。
3.根据权利要求2所述的活性物质成形体的制造方法，其中，在大气气氛下进行所述热处理。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的活性物质成形体的制造方法，其中，在9000C以上且920°C以下的温度条件下进行所述热处理。
5.一种活性物质成形体，其具有活化能为0.2eV以下的粉末状1^&)02的烧结体，其中，O< X < 10
6.一种锂电池的制造方法，其具有:在包括所述活性物质成形体所具有的细孔内部的所述活性物质成形体的表面，涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理，形成固体电解质层的工序，和 向从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体接合集电体的工序；其中， 所述活性物质成形体是选自通过权利要求1~4中的任意一项所述的活性物质成形体的制造方法制造的活性物质成形体及权利要求5所述的活性物质成形体的任意一个活性物质成形体。
7.根据权利要求6所述的锂电池的制造方法，其中，所述活性物质成形体是在水蒸气压15hPa以下的气氛中，在制造后保存7周以下的活性物质成形体。
8.—种锂电池,其在正极或负极中具有选自通过权利要求1~4中的任意一项所述的活性物质成形体的制造方法制造的活性物质成形体及权利要求5所述的活性物质成形体的任意一个活性物质 成形体。
【文档编号】H01M10/058GK103972474SQ201410043337
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2013年2月5日
【发明者】市川祐永, 横山知史 申请人:精工爱普生株式会社