锂微电池的制造方法
【专利摘要】由多个层的堆叠来实施的锂微电池的制造方法，所述多个层依次包括：由第一材料制成的第一层(11)，由第二材料制成的第二层(12)，固体电解质层(13)和第一电极(14)。该方法还包括蚀刻形成由第一材料制成的第一图案(M1)以及由第二材料制成的第二图案(M2)，该第二图案限定了该电解质层(13)的覆盖区域(13”)以及非覆盖区域(13’)。然后用第二图案(M2)作为蚀刻掩模来蚀刻非覆盖区域(13’)。在蚀刻该第一图案(M1)之后，在第二图案(M2)上形成了锂基层，该锂基层和该第二图案形成了第二锂基电极。
【专利说明】锂微电池的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及图案化固体电解质层，具体涉及一种锂微电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]锂微电池是一种利用Li+离子的电化学蓄电池并具有多个薄层构成的活性堆叠。活性堆叠由固体电解质分隔的两个电极形成，一个是正极而另一个是负极。
[0003]固体电解质是具有高度离子传导性的电绝缘体。该固体电解质通常具有由锂化组件形成的基体。而且，正极为锂嵌入材料，例如锂化金属氧化物。
[0004]称为“锂金属”微电池的锂微电池包括由金属化锂构成的负极。而且，称为“锂金属”微电池的锂微电池包括由锂嵌入或插入材料形成的负极。
[0005]锂微电池由于其高的质量密度和低毒性而特别有优势。但锂微电池对空气和潮气非常敏感。
[0006]锂基层实际上非常易反应，化学性质非常不稳定。出现在形成锂微电池的薄层中的锂以及某些情况下的硫，这使得这些层在空气中具有高度吸湿性和化学不稳定性。这种类型的薄层，尤其是固体电解质层，实际上难以图案化。
[0007]因此，在制造和封装锂微电池的各个步骤上必须特别注意。
[0008]为了实现微电池的制造，常规技术包括连续沉积微电池的薄层，特别是通过真空沉积技术。
[0009]通常用阴影掩模板实施固体电解质层的图案化。通过具有凹槽的掩模板可实施真空沉积，例如PVD(物理气相沉积)。掩模放置在基底上并且在整个沉积过程中固定在适当的位置。然后移除掩模板，基底具有了所需的图案。
[0010]这种掩模技术产生颗粒污染并且掩模板也会划伤其所放置在的膜，从而容易损伤微电池。而且当微电池的尺寸很小时，阴影掩模板会产生边缘或阴影效应，这不利于实现微电池合格地工作。
[0011]国际专利申请W02012173874还公开了一种锂微电池的制造方法，采用通过激光烧蚀(laser ablat1n)对由锂和磷氮氧化合物(LiPON)制成的电解质层进行图案化的技术。采用通过阴影掩模板的沉积，用传统方法制造形成电极的薄层和集流体。而且在不采用阴影掩模板的情况下沉积固体电解质，采用Imm2尺寸的脉冲激光束对后者实施图案化。激光束必须对其上形成微电池的基底的整个有用表面进行扫描。
[0012]此外，这种技术非常依赖于所用的基底和沉积在下层的层的性能。该方法还需要采用不同的设备，这增加了固体电解质层暴露在空气和湿气中的风险。因此，这种制造方法的实施缓慢且复杂。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是提供一种锂微电池的制造方法，该方法容易实施、成本低廉并且与微电子领域中所实施的技术兼容。
[0014]通过提供一种锂微电池的制造方法实现了该目的，该制造方法具有以下连续步骤:
[0015]提供多个层的堆叠，该堆叠依次包括:
[0016]由第一材料制成的第一层；
[0017]由构造为与锂原子结合的第二材料制成的第二层；
[0018]固体电解质层；
[0019]第一电极；
[0020]蚀刻该第一和第二材料以形成由第一材料制成的第一图案以及由第二材料制成的第二图案，该第二图案限定该电解质层的覆盖区域以及非覆盖区域；
[0021]用第二图案作为蚀刻掩模来蚀刻电解质层的非覆盖区域，并且消除该第一图案；
[0022]在第二图案上形成锂基层，该第二材料构造得使锂原子扩散到第二图案中，锂基层和第二图案形成锂基第二电极。
[0023]在优选方式中，形成第一图案和第二图案包括如下步骤:
[0024]蚀刻第一材料，以限定由设置在第二层上的第一材料制成的第一图案；
[0025]采用第一图案作为蚀刻掩模蚀刻第二材料，以形成第二图案。
[0026]而且，优选同时实施蚀刻电解质层的非覆盖区域以及蚀刻第一图案。
[0027]优选，采用电解质层作为蚀刻停止层，通过等离子体蚀刻来实施第二材料的蚀刻。
[0028]而且，根据本发明的其他实施例，本发明的技术方案具有其他优点和非限定性特征:
[0029]锂基层和第一图案的第一材料经历热处理，该热处理被配置为使锂原子扩散到第二图案中；
[0030]第二电极具有至少90%的锂原子浓度；
[0031]通过选自LiP0N、LiSiP0N、硫代-LiSiCON(Th1-LiSiCON)或 LiBON 的材料形成电解质层；
[0032]通过选自S1、Ge、Sn、C、Au或Pt的材料形成第二层；
[0033]通过选自Al、A1203、T1、N1、Cr或LiPON的材料形成第一层；
[0034]通过在第一层上沉积光阻层，随后对第一材料进行光刻步骤以及蚀刻步骤来形成第一图案。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]通过本发明的仅出于非限定性示例目的给出的并在附图中表示的具体实施例的下文说明，本发明的其他优点和特征将会变得更加明显，其中:
[0036]图1至5以示意方式以截面图的形式表示了根据一个实施例的微电池的制造步骤；
[0037]图6以示意方式以截面图的形式表示了根据一个实施例的微电池的制造步骤的变形例；
[0038]图7以示意方式以截面图的形式表示了根据一个实施例的微电池的另一制造步骤的变形例。
【具体实施方式】
[0039]根据图1至5所描述的第一实施例，该方法包括设置堆叠10，该堆叠10依次包括由第一材料制成的第一层11，由第二材料制成的第二层12,固体电解质层13和第一电极14。特别地，薄层12至14被设计为形成锂微电池。
[0040]薄膜11至14可以通过传统微电子工业技术连续沉积在基底15上，例如通过物理气相沉积(PVD)、真空蒸发沉积或化学气相沉积(CVD)。薄层11至14的厚度在几纳米至几十微米之间变化。
[0041]基底15 —般为能够包括集成电路的硅晶片，该基底还可以由玻璃或陶瓷制成。基底15可以由钝化层覆盖，该钝化层通常由氧化硅形成，或通过由氧化物层和氮化硅层形成的双层形成。基底15也可以形成第一电极14。
[0042]而且，第一电极14 一般是产生Li+离子或包含锂嵌入材料的电极。用作第一电极14的活性材料的材料可以是非锂化材料，例如氧化钒(VxOy)或硫氧化钛(T1xSy)。电极14的材料还可以是锂化材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiN12)等。
[0043]基底15还可以具有其他薄层，优选形成微电池的集流体的层。通常，这些集流体由金属层形成，例如由钼、铬、金、钛等制成。这些集流体的制造步骤独立于堆叠10的形成步骤。换句话说，微电池的集流体可以在堆叠10的形成步骤之前、期间或之后被制造。
[0044]如图1所示，固体电解质层13设置在第一电极14上。固体电解质13是可渗透锂离子的层，优选锂基。换句话说，电解质13构造成能够传导锂Li+离子。优选地，固体电解质13的材料是电绝缘材料。固体电解质13可由锂硼氮氧化合物(LiBON)、锂硅磷氮氧化合物(LiSiPON)等制成。在优选方式中，固体电解质13由锂磷氮氧化合物(LiPON)制成，表示为 “lipon”。
[0045]堆叠10还包括设置在固体电解质13上的双层。该双层由设置在由第二材料制成的第二层12上的由第一材料制成的第一层11形成。该双层设计成形成用以具体图案化固体电解质层13的蚀刻掩模。
[0046]第一层11为牺牲层，并可由铝(Al)、氧化铝(Al2O3)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)等形成。
[0047]第二层12优选由一种材料构成，该材料构造成与锂原子结合，或至少使锂原子在第二层12中具有扩散性。该第二材料可以由硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、碳(C)、金(Au)、钼(Pt)等形成。第二层12构造为形成极性与第一电极14相反的第二电极16。
[0048]层11和12的厚度在几纳米至几十纳米之间,优选在5nm和10nm之间。
[0049]一种锂微电池的制造方法还包括蚀刻第一和第二材料以形成第一图案Ml和第二图案M2的步骤，如图2所示。
[0050]第一图案Ml由第一材料制成。第二图案M2由第二材料制成并构造为限定固体电解质层13的覆盖区域13”和非覆盖区域13’。在实施完成微电池的不同步骤时，第二层12，尤其是第二图案M2，有利地保护电解质层13，特别是固体电解质13和第二材料之间的界面。
[0051]通过已知方式执行第一材料和第二材料的蚀刻，例如通过与第一材料和第二材料兼容的微电子领域采用的传统技术。
[0052]在优选方式中，通过在第一步骤中蚀刻第一材料以限定由设置在第二层13上的第一材料制成的第一图案Ml来形成第一图案Ml和第二图案M2。如图6所不,形成第一图案M1，而通过第二层12保护固体电解质13。然后将第一图案Ml用作蚀刻掩模，通过蚀刻第二材料来形成第二图案M2。
[0053]如图7所示，有利地通过将光阻层18沉积在第一层11上，然后进行光刻步骤和蚀刻步骤来形成第一图案Ml。光阻层以及蚀刻步骤容易实施，与多种待蚀刻材料兼容，使得能够非常精确地限定图案。
[0054]根据一个示例性实施例，第一层11由铝制成并具有20nm的厚度。第二层12由硅制成并具有1nm的厚度。根据这个实施例,通过沉积例如Shipley制造的S1818型光阻层18，来实现图案Ml。然后如图7所示执行光刻步骤。换句话说，对光阻层18进行曝光然后进行显影，以限定保护第一层11的一部分的图案。相对于第二材料12，即硅，选择性地去除未被光阻保护图案18保护的由铝制成的第一层11的区域。可以通过湿法蚀刻在环境温度下在“铝蚀刻”商售溶液中实施这个去除工艺，其中“铝蚀刻”商售溶液包括磷酸、硝酸和醋酸的混合物。蚀刻层11之后，通过喷射丙酮去除光阻层。
[0055]而且，优选通过等离子体蚀刻第二材料以形成第二图案M2。优选用固体电解质层13作为蚀刻停止层来蚀刻第二材料。
[0056]根据示例性实施例，通过采用具有SFdP氩气的ICP等离子体(ICP表示Inductively Coupled Plasma,电感稱合等离子体)的反应性离子蚀刻实施对由娃制成的第二层12的蚀刻。在RIE(Reactive 1n Etching,反应性离子蚀刻)反应堆中在下述条件下实施蚀刻:5mTorr的压力，200W的源功率，10V自偏压，20°C的温度，流速为20sCCm的SF6以及流速为1sccm的氩气持续100s。例如通过等离子体的发光监测电解质层来实施蚀刻停止。
[0057]采用等离子体蚀刻第二层有利于防止固体电解质层接触水性溶液。由此防止或至少降低固体电解质的劣化。尽管等离子体蚀刻会导致电解质层的非覆盖区域13’轻微劣化，特别是受到关注的粗糙度，这个区域13’后来会减小。因此，这个区域13’的粗糙度的劣化对于生产可用的锂微电池不是瑕疵(redhibitory)，更何况作为电解质13和第二层12之间的界面处于有利的保护下并不会被等离子体轰击所影响。
[0058]在形成第二图案M2之后，后者用作蚀刻掩模来蚀刻电解质层13的非覆盖区域13’。并且也蚀刻第一图案Ml。
[0059]在优选方式中，同时蚀刻第一图案Ml和非覆盖区域13’。在更优选的实施例中，第一层11和电解质13的材料选择为通过同一技术同时蚀刻。
[0060]根据示例性实施例，第一层11由铝制成并且电解质层由Iipon制成，优选采用单一水性溶液，例如具有由H3PO4形成的基质，实施对于该两种材料的蚀刻。
[0061]通过蚀刻溶液以及蚀刻电解质层13的非覆盖区域13’所需的时间，将第一层11的厚度进一步固定为小于取决于第一材料的蚀刻速率的最大厚度。所述最大厚度实质上等于蚀刻非覆盖区域13’所需的时间乘以第一材料的蚀刻速率。换句话说，第一层的厚度选择为使后者的蚀刻时间小于电解质层的非覆盖区域13’的蚀刻时间。
[0062]根据示例性实施例，电解质层13具有约1.5 μ m的厚度。混合2体积水和I体积H3PO4获得的具有由H3PO4形成的基质的酸性溶液，能够用于同时蚀刻Iipon和第一图案Ml的铝。从而，铝制的第一层11构造成具有至少20nm的厚度。
[0063]微电池的制造方法还包括在蚀刻非覆盖区域13’和第一图案Ml之后在第二图案M2上形成锂基层16的步骤。第二材料构造成使锂原子在第二图案M2中扩散，由此锂基层16和第二图案M2形成锂基第二电极17。
[0064]优选层16是锂层。层16还可以由锂合金形成。而且，可以通过与微电池的不同层的材料、特别是第二层12的材料兼容的任何已知方式制造锂基层16。例如，可以通过热蒸发、溅射、或电沉积方法来制造层16。
[0065]优选的,用局部方式在第二图案M2上沉积含有锂的层16。局部沉积的意思是只在第二图案M2上沉积。这样，我们能很好的避免采用图案化步骤尤其是蚀刻步骤来形成结构化图案17。的确，所给定的富锂层具有非常强的化学不稳定性，如上所述，蚀刻这样的富锂层以获得一个结构化图案，如果不是不可能的话，在技术上是很困难的。
[0066]锂基层16优选构造成与图案M2的第二材料反应，以形成由富锂合金制成的第二电极17。富锂合金的意思是具有至少90%锂原子的合金。
[0067]这样，根据本发明的制造方法通过在沉积层16之前实施了所有的图案化步骤，很好地避免了富锂层16的蚀刻步骤并且避免了该层的劣化。
[0068]锂基层16在第二图案M2上的沉积技术构造为使得锂原子扩散进第二图案的第二材料中。例如，沉积技术能使温度升高，这能够使锂原子扩散进第二图案M2中，以形成富锂合金。在通过控制基底支撑体的温度实施层16的沉积时，特别地在基底上实施热处理。在一般方法中，扩散机制控制了锂-第二材料合金的形成。
[0069]在优选方法中，在沉积锂基层16的期间和/或之后实施热处理，以加速或增进层16的材料与图案M2的第二材料的反应。换句话说，层16和图案M2经历使得层16的锂原子扩散进第一图案M2中的热处理。
[0070]而且，第二层12的厚度小于锂基层16的厚度。层12的厚度实际上选择为使得能够形成富锂的锂-第二材料合金。
[0071]根据示例性实施例，第二层12由硅制成并具有在50至10nm之间的厚度。在这些条件下，层16由锂制成并且其厚度选择为大于I μ m。
[0072]上述方法使得能够对固体电解质层进行图案化以形成微电池。
[0073]而且，锂的存在使得这种类型的层在空气中具有吸湿性和不稳定性，这使得难以执行后者的图案化。
[0074]当实施这种类型层的图案化时，优选防止或至少减少其中该层与光阻层或水性溶液例如显影或清除溶液接触的这些步骤。例如由Iipon制成的固体电解质与这种产品的接触实际上会通过锂的氧化和/或水合改变电解质的化学组成，并且还会通过体积膨胀和/或内聚力的损失改变电解质层的形态。
[0075]在锂微电池中，锂原子(Li+)的转移发生在电解质和负极的界面处。因此，界面的质量是非常重要的。在实施电解质层的图案化实施时会出现在这个界面处的化学反应，会导致在电解质和布置在后者之上的负极层之间形成氧化物或其他相。如果不减慢锂离子的扩散，能够防止位于微电池的这两个活性层之间的这个相，从而在微电池中产生强的电荷转移电阻以及所期望电化学性能的退化。
[0076]根据本发明的微电池的制造方法包括，在实施图案化之前，在固体电解质上设置第一层和第二层。优选第二层与固体电解质层接触并且保护后者。第二层还设计成形成锂基负极。从而，这种精确设置在微电池制造方法中能够在保留电解质/负极界面的同时使得固体电解质图案化。
[0077]有利的是，布置在固体电解质上的第二层防止固体电解质尤其是电解质/负极界面与光阻树脂的任何接触。而且，该制造方法减小了电解质层与水性溶液的接触。
[0078]而且，布置在第二层上的第一层还保留了第二层的界面，锂基层沉积于其上以形成所述微电池的负极。
[0079]根据本发明的制造方法还避免了机械掩模的使用，有利地防止了阴影和颗粒污染的影响。该方法还能使制成在单一基底上的锂微电池的集成度增大，使得可以获得具有精确对准的图案，同时保证固体电极的质量。通过机械掩模沉积电解质层实际上不能实现微米或纳米尺寸的图案，比如用在微电子领域中的传统微影蚀刻技术。而且，通过掩模沉积还会产生阴影效应，对所制造的微电池的紧凑性及其电化学性能产生负面影响。
[0080]前述方法还能够同时图案化固体电解质的多个图案，这减少了锂微电池制造方法的制造时间，与采用激光烧蚀方法的固体电解质图案化技术不同。
[0081]将第一层和第二层用作蚀刻掩模利于微电池的制造，即使采用微电子领域的传统技术。从而，更容易将锂微电池合成或集成在包括其他微电子器件或微系统的微部件上或者基底上。
【权利要求】
1.一种锂微电池的制造方法，包括以下连续步骤: 设置多个层(10)的堆叠，其依次包括: 由第一材料制成的第一层(11); 由构造为与锂原子结合的第二材料制成的第二层(12)； 固体电解质层(13)； 第一电极(14)； 蚀刻所述第一材料和所述第二材料以形成由所述第一材料制成的第一图案(Ml)以及由所述第二材料制成的第二图案(M2)，所述第二图案限定所述电解质层(13)的非覆盖区域(13’ )以及覆盖区域(13”)； 用所述第二图案(M2)作为蚀刻掩模来蚀刻所述电解质层(13)的非覆盖区域(13’)，并且蚀刻所述第一图案(Ml)； 以局部方式在所述第二图案(M2)上形成锂基层(16)，所述第二材料构造成使得锂原子扩散到所述第二图案(M2)中，所述锂基层(16)和所述第二图案(M2)形成锂基第二电极(17)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，形成所述第一图案和所述第二图案(M1，M2)包括如下步骤: 蚀刻所述第一材料，以限定由设置在所述第二层(12)上的第一材料制成的第一图案(Ml)； 采用所述第一图案(Ml)作为蚀刻掩模蚀刻第二材料，以形成所述第二图案(M2)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，同时执行蚀刻电解质层(13)的非覆盖区域(13’ )以及蚀刻所述第一图案(Ml)。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，采用所述电解质层(13)作为蚀刻停止层，通过等离子体蚀刻所述第二材料来形成第二图案(M2)。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述锂基层(16)和所述第一图案(Ml)的第一材料经历热处理，该热处理被配置为使锂原子扩散到所述第一图案(Ml)中。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第二电极(17)具有至少90%的锂原子浓度。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述电解质层(13)由选自LiPON、LiSiPON、硫代-LiSiCON或LiBON的材料形成。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第二层(12)由选自S1、Ge、Sn、C、Au或Pt的材料形成。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第一层(11)由选自Al、Al203、T1、N1、Cr或LiPON的材料形成。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过在所述第一层(11)上沉积光阻层(18)，随后对第一材料进行光刻步骤以及蚀刻步骤来形成第一图案(Ml)。
【文档编号】H01M10/058GK104393346SQ201410539657
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2013年7月29日
【发明者】S·欧卡希, A·巴金 申请人:原子能和代替能源委员会