一种纳米级三态阻变存储器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米级三态阻变存储器，其是在Pt/Ti/SiO2/Si衬底的Pt膜层上依次沉积有nc-Si:H膜和Ag电极膜。本发明同时公开了其制备方法，具体是采用PECVD方法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底生长一层nc-Si:H膜，然后采用磁控溅射的方法在nc-Si:H膜上生长Ag电极。本发明的三态阻变存储器具有长的保持时间和良好的开关性能，呈现出较为稳定三阻态的保持，其保持时间长达2.3×105s；并且高阻态电阻与中间阻态电阻的开关阻值比大于102，中间阻态电阻与低阻态电阻的开关阻值比大于105，拥有显著的开关效应。
【专利说明】一种纳米级三态阻变存储器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多态阻变存储器件及其制备工艺，具体的说是一种纳米级三态阻变存储器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着器件特征尺寸不断缩小，集成度不断提高，传统的基于电荷存储的非易失性FLASH存储器已逐渐不能满足市场的需求，研究人员在新型存储【技术领域】开展了大量的研究工作并取得的很大的进展，如铁电存储器、相变存储器、磁存储器、阻变存储器等。在这几类新型的存储器中，阻变存储器因具有器件结构简单、优秀的可缩小性、读写速度快、功耗低，从而成为下一代非易失性存储器有力的竞争者，引起了微电子产业界广泛关注。
[0003]对于阻变存储器，其阻变效应通常被认为是由导电细丝的形成引起的。导电细丝的种类很多，它们有不同的成分和来源，其中最有名的一类是金属原子通路，它可以通过电化学活性电极金属(如Ag和Cu)的电化学金属化形成。
[0004]近年来，随着对阻变存储器研究的不断深入，具有典型的双端金属/绝缘体/金属(MIM)结构的纳米级阻变(RS)存储器由于其超快的开关速度、出色的抗疲劳性、出色的可扩展性和CMOS兼容性，从而成为下一代高密度存储器有力的备选方案之一，并已被广泛地研究。
[0005]另一方面，在存储技术中，阻变的多阻态一直是人们的研究兴趣所在，其在下一代高密度非挥发性存储器开发中占有很好的优势。目前，已经有一些多阻态的存储器被开发出来，如专利2009102012676公开了一种多阻态随机存储单元及其制备方法，该存储单元包括衬底和金属-绝缘层-金属(MIM)结构单兀，MIM结构单兀的电极之一为铜,另一电极为铝等可用于互连工艺中的金属薄膜，阻变绝缘层为低介电常数SiOCH介质薄膜。该MIM结构，在直流电压连续扫描激励下，表现出优异的多电阻态(高、低以及中间电阻态)之间的转变和记忆特性，其各阻态之间的差值达103，该性能能够实现单元器件的多级存储。这种存储器虽然大大提高了存储集成密度，而且与后端工艺有良好的集成特性，但这种多阻态随机存储单元与现有的很多其它多阻态存储器一样，在多级开关特性方面尚有待进一步改善，通常无法兼具长的保持时间和好的开关性能等等，这是多阻态阻变存储器研究领域急需解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种纳米级三态阻变存储器，以解决现有多阻态阻变器件保持时间短、开关性能比较差的问题。本发明的目的之二是同时提供一种纳米级三态阻变存储器的制备方法。
[0007]本发明的第一个目的是按如下的技术方案实现的:
本发明所提供的纳米级三态阻变存储器，其是在Pt/Ti/Si02/Si衬底的Pt膜层上依次生长有nc-S1: H膜和Ag电极膜；所述nc-S1: H膜的厚度为5(T350nm，所述Ag电极膜的厚度为5(T200nm。由此在Pt/Ti/Si02/Si衬底上形成Ag/nc_S1:H/Pt结构的三态阻变存储器。
[0008]另外，所述nc-S1:H 是 hydrogenated nanocrystalline silicon films (氢化纳米晶硅)的简称。
[0009]其中所述的Ag电极膜优选为直径0.1-0.3mm的圆形电极膜。直径0.1-0.3mm的Ag电极膜具有更好的开关性能和时间保持性能。
[0010]本发明的第二个目的是按如下的技术方案实现的:
本发明所提供的纳米三态阻变存储器的制备方法，包括如下步骤:
(1)将Pt/Ti/Si02/Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别用超声波清洗，然后取出用N2吹干,备用；
(2)将清洗好的Pt/Ti/Si02/Si衬底固定到PECVD设备腔体的衬底台上并将腔体抽真空至I X 10_，8 X IO-4Pa,然后将衬底升温至2(T300°C，通入H2,调整阀门使腔体内压强维持在10(Tl50Pa，打开射频源使H2起辉，预溅射5~20min ；
(3)预溅射完毕并重新将腔体抽真空至lX10_4lX10_4Pa后，通入反应气体，调整阀门使腔体内压强维持在10(Tl50Pa，打开射频源使反应气体起辉，开始在Pt/Ti/Si02/Si衬底的Pt膜层上生长nc-S1:H膜；
其中，所述反应气体是体积比99:1的H2、SiH4混合气体，其通入流量为f 70SCCm ;所述nc-S1: H膜的生长速率控制在0.5~3.5nm/min，生长厚度控制在5(T350nm ；
(4)在磁控溅射制膜系统的生长室中，将Ag靶材固定在靶台上，将步骤(3)所得生长有nc-S1:H膜的Pt/Ti/Si02/Si衬底固定在衬底台上并放置掩膜版；将生长室抽真空至
0.5X10_，5X10_4Pa后，通入流量为5~50sccm的氩气，调整阀门使生长室内气压维持在
0.l~5Pa，开始在nc-S1: H膜上生长Ag电极膜，形成Ag/nc_S1:H/Pt结构的三态阻变存储器；
其中，所述Ag电极膜的生长速率控制在5~20nm/min，生长厚度控制在5(T200nm。
[0011]本发明所述纳米三态阻变存储器的制备方法，步骤(4)中，所述掩膜版上均布有直径为0.1 "0.3mm的圆形孔。由此使nc_S1:H膜上所生长的Ag电极膜为直径0.1 "0.3mm的圆形电极膜。
[0012]本发明所述方法优选方案包括:
步骤(3)中反应气体的通入流量控制在5(T70sccm，nc_S1:H膜的生长速率控制在2^3nm/min,生长厚度设为260nm ；
步骤(4)中Ag电极膜的生长速率控制在8~15nm/min，生长厚度设为8(Tl50nm。
[0013]本发明的三态阻变存储器具有如下有益效果:
(1)本发明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器，由于Ag/nc_S1:H/Pt结构的存在，使其在直流电压连续扫描激励下表现出稳定的三个非易失电阻状态；
(2)本发明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器，具有良好的稳定性能。其三阻态的保持时间可长达2.3 X IO5s ；
(3)本发明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器，具有显著的开关效应。其Ag/nc-S1:H/Pt结构记忆元件高阻态电阻在IO9欧姆量级，中间阻态电阻在IO7欧姆量级，低阻态电阻在IO2欧姆量级，高阻态电阻与中间阻态电阻的开关阻值比大于102，中间阻态电阻与低阻态电阻的开关阻值比大于105，这都表明本发明拥有显著的开关性能，其非常有利于记忆元的读出；
(4)本发明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器，其三个电阻状态的电阻累积概率分布较为集中，可以减少电阻状态的误读。
[0014]综合以上几点可以看出，本发明所提供的三态阻变存储器具有长的保持时间和良好的开关性能，是一种性能更为良好的多态阻变存储器。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明三态阻变存储器的结构示意图。
[0016]图1 中:1、衬底；2、nc-S1:H 薄膜;3、Ag 电极。
[0017]图2是本发明实施例1所制备Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器的电压一电流特性图。
[0018]图3是本发明实施例1所制备Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器的HRS，IRS和LRS的保持特性图。
[0019]图4是本发明实施例1所制备Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器的HRS，IRS和LRS的电阻累积概率分布图。
[0020]图5是本发明实施例1所制备的nc-S1:H薄膜的拉曼光谱图。
[0021]图6是本发明实施例1中所制备的nc-S1:H薄膜的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1:制备Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器 一、在Pt/Ti/Si02/Si衬底上沉积nc-S1:H薄膜:
1、衬底材料的选择和处理:选择Pt/Ti/Si02/Si作为衬底，首先将其放在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后放入酒精中用超声波清洗10分钟，再用塑料夹子取出放入去离子水中用超声波清洗5分钟，然后取出并用氮气(N2)吹干。
[0023]2、放入基片、抽真空:打开PECVD设备(射频等离子增强化学气相沉积系统)腔体，将清洗好的基片(即Pt/Ti/Si02/Si衬底)放入PECVD设备腔体的衬底台上固定好后关闭腔体，板间距按常规操作要求设为2cm，然后依次打开机械泵与分子泵，对腔体抽真空至真空度为2 X10_4Pa，设置衬底温度250°C，升温。
[0024]3、预溅射:向腔体内通入H2，调整阀门使腔体内压强达到反应所需压强133Pa，打开射频源使H2起辉，预溅射10分钟。
[0025]4、生长nc-S1: H薄膜:预溅射完毕，对腔体重新抽真空至真空度为2 X 10_4Pa，然后通入反应气体(体积比99:1的H2、SiH4混合气体)，其通入流量为60sccm，调整阀门使腔体内压强升至133Pa，然后打开射频源使腔体内反应气体起辉，将射频功率设为40W，开始以2?3nm/min的生长速率开始生长并得到厚度为260nm的nc_S1:H薄膜。
[0026]5、nc-S1:H薄膜生长结束后，按常规操作要求，关闭射频源以及气体源阀门，排出腔体内多余尾气，重新将腔体抽真空至真空度达到2 X KT4Pa为止，然后用N2清洗气路10分钟。待生长有nc-S1:H薄膜的基片温度降为室温后，取出。
[0027]二、在生长有nc-S1:H薄膜的基片上沉积Ag电极薄膜:1、在磁控溅射制膜系统的生长室中，将Ag靶材(纯度99.99%，可通过市售途经得到)固定在靶台上，将生长有nc-S1:H薄膜的基片固定到衬底台上，并在nc-S1:H薄膜的上方放置一个金属制的掩膜版(孔径0.1~0.3mm)；
2、用真空泵通过机械泵和分子泵将生长室抽真空抽至真空度为2.0 X IO-4Pa,然后通过外部气路系统向生长室内通入流量为25sCCm的氩气，调整阀门使生长室内氩气的气压为3Pa。按常规操作要求，启动直流源，使反应室内起辉，然后设定溅射功率为10W，开始以8^15nm/min的生长速率，在nc_S1:H薄膜上生长厚度为8(Tl50nm的Ag电极薄膜，由此得到Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器。
[0028]所得到的Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器结构如图1所示，图1中，在衬底I上首先生长有nc-S1:H薄膜2，在nc-S1:H薄膜2上生长有圆形的Ag电极3。
[0029]实施例2:实施例1所制备nc-S1: H薄膜的拉曼光谱图
检测实施例1制备的记忆元件(即Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器)的nc-S1: H薄膜的拉曼光谱图进行分析，结果如图5所示。图5中，峰值位于500cm-l附近，由图5可计算得到nc-S1: H薄膜的晶化率为42.4%。
[0030]实施例3:实施例1所制备nc-S1:H薄膜的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图 使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对检测实施例1制备的记忆元件的nc-S1:H薄
膜的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图进行扫描，结果如图6所示。由图6可以看出均匀的非晶网络中，在非晶基质周围存在小晶粒，晶粒在非晶基体中聚集在一起，形成球状的纳米颗粒。
[0031 ] 实施例4:电压-电流特性试验
试验方法:如图2所示,在实施例1制备的记忆元件(即Ag/nc-S1:H/Pt结构的三态阻变存储器)的上电极膜(即Ag电极薄膜)上施加一个正电压(图2中箭头1)，当此电压达到一定阈值，记忆元件由高电阻态突然转变为低电阻态，当电压继续增加到一定值时，存在两个电流跳线(即有一个稳定的中间电阻状态，这与典型的阻变存储器两电阻状态不同)，然后随施加的电压逐步减小并变为负值(图2中箭头2)，记忆元件的电阻保持在低电阻态，直至上电极膜上施加的负电压的绝对值达到一定阈值(图2中箭头3)，记忆元件突然由低电阻态转变为高电阻态，随着在上电极膜上施加的电压逐渐增大并变为正值(图2中箭头4)，记忆元件继续保持在高阻态。
[0032]结果分析:图2详细地显示了 Ag/nc-S1:H/Pt结构的记忆元件对电压的响应，即加电压并同时测量响应电流随电压变化的情况。从图2中可以看出:曲线I (即对应箭头I的曲线部分)显示记忆元件呈现高阻态(电阻在IO9欧姆量级)；响应电流呈现两次跃变，期间器件电阻出现中间电阻状态(电阻在IO7欧姆量级)，曲线2 (即对应箭头2的曲线部分)显示记忆元件变为低阻态(电阻为IO2欧姆量级)，曲线3 (即对应箭头3的曲线部分)显示记忆元件仍保持在低阻态，曲线4 (即对应箭头4的曲线部分)显示记忆元件回到高阻态。由图2中的数据可知，该记忆元件中间电阻状态:低阻态、高阻态:中间电阻状态的开关阻值比分别大于IO5和102，这 一测试结果说明Ag/nc-S1:H/Pt结构记忆元件拥有显著的开关效应，这非常有利于记忆元的读出。
[0033]实施例5:记忆元件的HRS，IRS和LRS的保持特性试验
检测实施例1制备的记忆元件的HRS (High Resistance State,高电阻状态)，IRS(Intermediate Resistance State,中间电阻状态)和 LRS (Low Resistance State,低电阻状态)的保持特性，结果如图3所示。由图3可以看出该Ag/nc-S1:H/Pt结构记忆元件在直流电压连续扫描激励下表现出稳定的三个非易失电阻状态，并呈现出较为稳定三阻态的保持，其保持时间长达2.3X105s。
[0034]实施例6:记忆元件的HRS，IRS和LRS的电阻累积概率分布统计
统计实施例1制备的记忆元件的HRS，IRS和LRS的电阻累积概率分布，结果如图4所示。由图4可以看出该Ag/nc-S1:H/Pt结构记忆元件的三个电阻状态的电阻累积概率分布较为集中，可以减少电阻状态的误读。
【权利要求】
1.一种纳米级三态阻变存储器，其特征是，其是在Pt/Ti/Si02/Si衬底的Pt膜层上依次生长有nc-S1:H膜和Ag电极膜；所述nc-S1:H膜的厚度为5(T350nm，所述Ag电极膜的厚度为50~200nm。
2.根据权利要求1所述的纳米级三态阻变存储器，其特征是，所述Ag电极膜为直径0.1 ~0.3mm的圆形电极膜。
3.—种纳米级三态阻变存储器的制备方法，其特征是，包括如下步骤: (1)将Pt/Ti/Si02/Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别用超声波清洗，然后取出用N2吹干,备用； (2)将清洗好的Pt/Ti/Si02/Si衬底固定到PECVD设备腔体的衬底台上并将腔体抽真空至I X 10_，8 X 10-4Pa,然后将衬底升温至20~300°C，通入H2,调整阀门使腔体内压强维持在10(Tl50Pa，打开射频源使H2起辉，预溅射5~20min ； (3)预溅射完毕并重新将腔体抽真空至lX10_4lX10_4Pa后，通入反应气体，调整阀门使腔体内压强维持在10(Tl50Pa，打开射频源使反应气体起辉，开始在Pt/Ti/Si02/Si衬底的Pt膜层上生长nc-S1:H膜； 其中，所述反应气体是体积比99:1的H2、SiH4混合气体，其通入流量为f 70SCCm ;所述nc-S1: H膜的生长速率控制在0.5~3.5nm/min，生长厚度控制在5(T350nm ； (4)在磁控溅射制膜系统的生长室中，将Ag靶材固定在靶台上，将步骤(3)所得生长有nc-S1:H膜的Pt/Ti/Si02/Si衬底固定在衬底台上并放置掩膜版；将生长室抽真空至0.5X10_，5X10_4Pa后，通入流量为5~50sccm的氩气，调整阀门使生长室内气压维持在0.l~5Pa，开始在nc-S1: H膜上生长Ag电极膜，形成Ag/nc_S1:H/Pt结构的三态阻变存储器； 其中，所述Ag电极膜的生长速率控制在5~20nm/min，生长厚度控制在50~200nm。
4.根据权利要求3所述纳米三态阻变存储器的制备方法，其特征是，步骤(4)中，所述掩膜版上均布有直径为0.1~0.3mm的圆形孔。
【文档编号】H01L45/00GK103996790SQ201410230154
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】闫小兵, 陈英方, 郝华, 娄建忠 申请人:河北大学