铜合金箔以及二次电池负极的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种提高耐热性的同时提高与负极活性物质的密合性的铜合金箔以及二次电池负极。所述铜合金箔为由无氧铜基底的铜合金形成的铜合金箔，铜合金含有0.01重量％以上且0.20重量％以下的锆，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成，加热前的抗拉强度为450N/mm2以上，在350℃以下的温度加热10分钟～3小时后的抗拉强度为400N/mm2以上，在350℃以下的温度加热10分钟～3小时后、利用使用了X射线衍射的2θ/θ法测定的作用于铜合金箔的表面与具有链状分子结构的碳聚合物之间的剥离能量系数E大于0.2。
【专利说明】铜合金箔以及二次电池负极
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铜合金箔以及使用该铜合金箔形成的二次电池负极。
【背景技术】
[0002] 例如，在便携电话、笔记本型个人电脑等电子设备中，常常使用二次电池作为电 源。近年来，这样的电子设备的小型化、轻量化正推进。因此，对于二次电池要求具有高能 量密度。在此，所谓的二次电池是以如下方式构成的电池：通过借助电解质（电解液）的化 学反应，以电能的形式将二次电池所具备的正极活性物质和负极活性物质各自所具有的化 学能量取出到外部。目前得以实用化的二次电池中，具有高能量密度的二次电池是锂离子 二次电池。
[0003] 锂离子二次电池主要由具备正极活性物质的正极、具备负极活性物质的负极、使 正极与负极绝缘的隔膜、以及能够使锂离子（Li+)在正极与负极之间移动的电解液构成。就 该构成而言，通过使锂离子在正极活性物质与负极活性物质之间出入（嵌入/脱嵌），能够 使锂离子二次电池反复充放电。
[0004] 作为锂离子二次电池中使用的负极活性物质，通常可以使用具有多层结构、能够 向层间插入锂离子以及从层间释放锂离子的例如硬碳等碳材料。近年来，对于锂离子二次 电池，要求更进一步的大容量化。因此，正在开发充放电容量的理论值比碳材料的充放电容 量的理论值高的负极活性物质（以下，称为"大容量负极活性物质"。）。作为这样的大容量 负极活性物质，提出了例如包含硅（Si)、锡（Sn)等能够与锂（Li)进行合金化的金属的材 料。
[0005] 二次电池中使用的负极（以下，也称为二次电池负极。）具备负极集电体、和具有 负极活性物质的负极活性物质层而构成。作为负极集电体，可以使用轧制铜箔、电解铜箔等 铜箔。负极活性物质层如下形成：通过使上述负极活性物质、大容量负极活性物质、粘合剂 树脂和导电助剂等混炼分散在水（或者溶剂）中，将由此形成的浆料涂布在铜箔的至少任 一个主面上而形成。这样的二次电池负极例如经由如下工序来制造：具有在铜箔的至少任 一个主面上涂布浆料的涂布工序、以及通过干燥除去浆料中的水（或者溶剂）而使浆料固 化的干燥工序的形成负极活性物质层的负极活性物质层形成工序；通过剪切加工，将形成 有负极活性物质层的铜箔成型为规定形状的成型工序。另外，负极活性物质层形成工序也 可以具有在进行干燥工序后根据需要例如使用辊压机等将负极活性物质层加压而成型的 加压工序。
[0006] 在使用利用韧铜、无氧铜来形成的轧制铜箔作为负极集电体的情况下，通过制造 上述二次电池负极时的干燥工序中的加热，发生铜的再结晶，乳制铜箔会软化。例如，乳制 铜箔的抗拉强度降低至200N/mm2左右。在进行二次电池的充放电时，伴随充放电，负极活 性物质膨胀、收缩。此时，如果作为二次电池所具备的负极集电体的轧制铜箔软化，则由于 通过负极活性物质的膨胀、收缩产生的应力，乳制铜箔膨胀而变形或者轧制铜箔容易产生 断裂。
[0007] 此外，伴随近年的二次电池的小型化、轻量化，要求作为负极集电体的铜箔的薄壁 化。如果铜箔的厚度变薄，则铜箔的机械特性降低。其结果是，在制造上述二次电池负极时 的涂布工序中，涂布含有负极活性物质的浆料时，高张力的负荷施加到铜箔上，而容易发生 铜箔的断箔。此外，由于铜箔的薄壁化，也会因制造上述二次电池负极时的干燥工序中的加 热而铜箔软化。因此，由于进行二次电池的充放电时的负极活性物质的膨胀、收缩，铜箔变 形或者铜箔容易产生断裂。
[0008] 因此，作为用作负极集电体的铜箔，要求耐热性优异、不易因加热而软化的铜箔。 艮P，要求在H材的状态（形成二次电池负极之前（形成负极活性物质层之前）的状态）下具 有高抗拉强度的同时，不易发生因制造二次电池负极时的加热（热历程）而导致的软化。于 是，提出了如下的内容：代替使用韧铜、无氧铜来形成的轧制铜箔，使用利用铜合金形成的 轧制铜合金箔、电解铜合金箔等铜合金箔作为负极集电体。例如，提出了如下的轧制铜箔， 该乳制铜箔是在氧含量为30ppm以下的无氧铜中，使用以总量计含有50ppm以上的Ag、Bi、 Cd、Cr、Sn、Sb、Zn中的1种以上而形成的（例如参照专利文献1)。此外，例如提出了使用 如下的铜合金来形成的、锂离子二次电池用电极中使用的铜合金箔，所述铜合金含有0.001 重量％?0. 05重量％的P，进一步以总量计含有0. 001重量％?0. 6重量％的、Fe(0. 005 重量％?0. 3重量％ )和Ag(0. 001重量％?0. 3重量％ )中的任意1种或2种，剩余部分 由不可避免的杂质和Cu构成（例如参照专利文献2)。此外，提出了利用如下的铜合金来形 成的二次电池的负极集电体用轧制铜箔，所述铜合金以合计计含有〇. 01重量％?〇. 50重 量％的38、0、？6、111、附、？、51、511、了6、11、211和21'中的1种以上，剩余部分由（：11和不可 避免的杂质构成（例如参照专利文献3)。
[0009] 此外，从改善二次电池特性、制造性的观点考虑，也对铜箔的结晶组织（晶体取 向）进行各种研究。即，由于在进行锂离子二次电池的充放电时的负极活性物质的膨胀、收 缩，有时负极活性物质从铜箔滑落（脱落）。负极活性物质的滑落有时成为二次电池的充放 电容量降低的原因。因此，对于通过调整铜箔的晶体取向来提高铜箔与负极活性物质的密 合性、抑制负极活性物质从铜箔滑落的情况，也进行了各种研究。例如，提出了如下的内容： 在利用韧铜形成的轧制铜箔的表面上具有铜的氧化物皮膜的同时，以利用X射线衍射法测 定时的铜箔的（200)面的积分强度与（220)面的积分强度1(22(|)的积分强度比率 1_为0. 3以上的方式进行调整（例如参照专利文献4)。此外，例如提出了如下的内容： 以利用X射线衍射（XRD)法对电解铜箔的表面进行测定时的、铜箔的（200)面的衍射强度 (积分强度）1_与（111)面的衍射强度（积分强度）1_的积分强度比率I(200)/I(111)为 0. 3以上且4. 0以下的方式进行调整（例如参照专利文献5)。由此，能够提高铜箔的抗拉 强度和伸长率，能够提高铜箔与负极活性物质的密合性。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2000-303128号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2000-328159号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2011-216463号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开平11-310864号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开2003-142106号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 专利文献1中所记载的轧制铜箔的目的在于，在H材的状态下具有460N/mm2? 480N/mm2的抗拉强度，在200°C的温度加热30分钟后维持400N/mm2以上的抗拉强度。此外， 专利文献2中所记载的铜合金箔以及专利文献3中所记载的二次电池的负极集电体用轧制 铜箔的目的分别在于，在300°C的温度加热5分钟后或者在300°C的温度加热30分钟后，维 持规定的抗拉强度。然而，在制造二次电池负极时的干燥工序中，有时在高于300°C的温度 加热铜箔30分钟以上。例如，有时在350°C的温度加热铜箔3小时。因此，专利文献1?3 中所记载的铜箔有时不满足所要求的耐热性。即，专利文献1?3中所记载的铜箔存在由 于制造二次电池负极时的干燥工序中的加热而会软化，无法维持规定的抗拉强度的情况。
[0019] 此外，例如，如专利文献4?5所示，着眼于作为铜合金箔的结晶组织的主取向面 的（111)面、（200)面、（220)面、（311)面，而提高负极活性物质与铜合金箔的密合性的情 况多。然而，在铜合金箔的结晶组织上，还存在主取向面以外的结晶取向面（例如副取向 面）。因此，即使仅控制铜合金箔的结晶组织的主取向面，也存在负极活性物质与铜合金箔 的密合性低而负极活性物质从铜合金箔滑落的情况。
[0020] 本发明的目的在于，解决上述课题，提供一种提高耐热性的同时提高了与负极活 性物质的密合性的铜合金箔以及二次电池负极。
[0021] 用于解决课题的方法
[0022] 为了解决上述课题，本发明如下构成。
[0023] 根据本发明的第1方式，提供一种铜合金箔，其为由无氧铜基底（oxygenfree copperbased)的铜合金形成的铜合金箔，所述铜合金含有0.01重量％以上且0.20重量％ 以下的锆，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成，加热前的抗拉强度为450N/mm2以上，在 350°C以下的温度加热10分钟?3小时后的抗拉强度为400N/mm2以上，当将在350°C以下 的温度加热10分钟?3小时后、利用使用了X射线衍射的2 0 / 0法测定得到的所述铜合金 箔表面的（hkl)面的衍射峰积分强度I&kl)与利用使用了X射线衍射的2 0 / 0法测定得到 的微粉末铜的（hkl)面的衍射峰积分强度的积分强度比设为K&kl)时，下述式（1)所 表示的作用于所述铜合金箔的表面与具有链状分子结构的碳聚合物之间的剥离能量系数E 大于0. 2。
【权利要求】
1. 一种铜合金箔，其特征在于，为由无氧铜基底的铜合金形成的铜合金箔， 所述铜合金含有0. 01重量％以上且0. 20重量％以下的锆，剩余部分由铜和不可避免 的杂质构成， 加热前的抗拉强度为450N/mm2以上， 在350°C以下的温度加热10分钟?3小时后的抗拉强度为400N/mm2以上， 当将在350°C以下的温度加热10分钟?3小时后、利用使用了 X射线衍射的2 0 / 0法 测定得到的所述铜合金箔表面的（hkl)面的衍射峰积分强度I(Utl)与利用使用了 X射线衍 射的2 0 / 0法测定得到的微粉末铜的（hkl)面的衍射峰积分强度的积分强度比设为 K(hkl)时，下述式（1)所表示的作用于所述铜合金箔的表面与具有链状分子结构的碳聚合物 之间的剥离能量系数E大于0. 2， E = (0. 21XK(111)+0. 15XK(200)+0. 23XK(220)+0. 19XK(311)+0. 22XK(331))/ (K(m)+K(200)+K(2 20)+K(311)+K(331)) ? ? ? (1)。
2. 根据权利要求1所述的铜合金箔，其特征在于，导电率为75% IACS以上。
3. -种二次电池负极，其特征在于，具备： 权利要求1或2所述的铜合金箔，以及 负极活性物质层，该负极活性物质层是在所述铜合金箔的至少任一个主面上，涂布含 有负极活性物质和粘合剂的浆料并使其干燥固化而形成的。
【文档编号】H01M4/66GK104342573SQ201410319259
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】泽井祥束, 儿玉健二 申请人:株式会社Sh铜业