活性物质的制作方法
【专利摘要】根据一个实施方案，提供了活性物质。所述活性物质包括次级粒子和碳材料相，所述碳材料相形成在所述次级粒子的每个的至少一部分表面上。次级粒子的每个都由团聚的活性材料初级粒子构成。活性材料的初级粒子包括表示为LixM(1‐y)NbyNb2O(7+δ)的铌复合氧化物，其中M为选自Ti和Zr中的至少一个，并且x、y和δ分别满足0≤x≤6，0≤y≤1，和‐1≤δ≤1。所述次级粒子的压缩破裂强度为10MPa或更高。
【专利说明】活性物质
【技术领域】
[0001] 本说明书中所述的实施方案通常涉及活性物质、活性物质的制造方法、非水电解 质电池、电池组W及机动车。
【背景技术】
[0002] 最近，已经开发出诸如裡离子二次电池的非水电解质电池，作为具有高能量密度 的电池。非水电解质电池可望用作车辆的电源，例如混合动力车辆或电动车，或者用于电存 储的大规模电源。进一步，非水电解质电池还可望用作移动电话基站的不间断电源。因此， 要求非水电解质电池具有其它性能，例如快速充电和放电性能W及长期可靠性。能够快速 充电及放电的非水电解质电池不但可明显缩短充电时间，而且可W改善有关混合动力汽车 的驱动力及高效恢复其再生能量的性能。
[0003] 为了能够快速充电及放电，必须使电子和裡离子能够在正极和负极之间快速迁 移。当负极中使用碳基材料的电池经历反复快速充电及放电时，会在电极上发生金属裡的 枝状沉淀。枝状体会导致内部短路，该会引起发热和燃烧。
[0004] 由此，使用金属复合氧化物作为负极活性材料代替含碳材料的电池已经得到开 发。尤其是，在使用铁氧化物作为负极活性材料的电池中，可W稳定地进行快速充电及放 电。该类电池还比使用含碳材料的电池有更长的寿命。
[0005] 然而，铁氧化物具有比含碳材料更高的（更贵的nobler)相对于金属裡的电势。进 一步，铁氧化物单位重量的容量更低。因此，使用铁氧化物形成的电池存在能量密度低的问 题。
[0006] 例如，使用铁氧化物的电极的电势基于金属裡为约1. 5V，比使用含碳材料的负极 的电势更高（即更贵）。当裡在电化学上吸收及释放时，铁氧化物的电势起因于Ti3+与Ti 4+ 之间的氧化还原反应。因此，它在电化学上是受限的。进一步，事实在于裡离子的快速吸收 及释放可在高达约1. 5V的电极电势下稳定地进行。因此，本质上难W降低所述电极的电势 W改善能量密度。
[0007] 至于单位重量的电池容量，诸如LiJigO。的裡铁复合氧化物的理论容量为约 175mAh/g。另一方面，一般的石墨基电极材料的理论容量为372mAh/g。因此，铁氧化物的容 量密度显著低于碳基负极材料的容量密度。该是由于实际容量的降低，因为晶体结构中只 有少量的裡吸收中也，并且裡易于在所述结构中被稳定。
[0008] 鉴于上述情况，对一种含Ti和佩的新电极材料进行了研究。尤其是关注了表示 为TiNbsO,的复合氧化物，原因在于其能够得到大容量。
【发明内容】
[0009] 根据一个实施方案，提供了活性物质。所述活性物质包括次级粒子和碳材料相，所 述碳材料相形成在所述次级粒子的每个的至少一部分表面上。次级粒子的每个都由团聚的 活性材料初级粒子构成。活性材料的初级粒子包括表示为Li,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄复合氧 化物，其中M为选自Ti和Zr中的至少一个，并且x、y和5分别满足〇《x《6,0《y《l， 和-1《5《1。次级粒子的压缩破裂强度为lOMPa或更高。
[0010] 根据一个实施方案，可W提供活性物质，所述活性物质可W实现具有高容量、W及 优异的高电流性能和循环性能的非水电解质电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为示意图，显示了铁魄复合氧化物订1佩2〇7)的晶体结构；
[0012] 图2为图1从另一个方向观察的晶体结构的示意图；
[001引图3为根据第一实施方案的活性物质实例的SEM照片。
[0014] 图4为从电极取出的活性物质的SEM照片，所述电极使用图3所示的活性物质生 产。
[001引图5为剖面图，显示了根据第；实施方案的实施例的扁平式非水电解质电池；
[0016] 图6为图5的区域A的放大的剖面图；
[0017] 图7为显示根据第四实施方案的实施例的电池组的分解透视图；
[0018] 图8为框图，显示了图7所示的电池组的电路图；
[0019] 图9为剖面图，其示意性地显示了根据本发明第五实施方案的车辆的构造，W及
[0020] 图10为实施例1中的魄复合氧化物仍佩2〇7)的X射线衍射图案。
【具体实施方式】
[0021] W下参考附图对实施方案进行说明。在此情况下，所有实施方案共同的结构用相 同的附图标记表示，并且略去重复的说明。此外，每个图都为示意图，用于说明实施方案并 促进了解实施方案。虽然在形状、尺寸、比例上有不同于实际装置的部分，考虑到W下说明 和已知的技术，该些结构设计可W合理地变化。
[002引（第一实施方案）
[0023] 根据第一实施方案，提供了活性物质。所述活性物质包括次级粒子和碳材料相，所 述碳材料相形成在所述次级粒子的每个的至少一部分表面上。次级粒子的每个都由团聚的 活性材料初级粒子构成。活性材料的初级粒子包括表示为Li,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄复合氧 化物，其中M为选自Ti和Zr中的至少一个，并且x、y和5分别满足〇《x《6,0《y《l， 和-1《5《1。次级粒子的压缩破裂强度为lOMI^a或更高。
[0024] 通式LixMu_y>NbyNb2〇〇+s>表示的魄复合氧化物可W提供电池，所述电池由于W下 所述原因能够使快速充电及放电稳定重复，而不会削弱倍率（rate)性能和能量密度。
[00巧]W下将参考图1和2说明魄复合氧化物晶体结构的实例。
[002引图1为示意图，显示了铁魄复合氧化物们佩207)的晶体结构。图2为从另一个方 向观察的图1晶体结构的示意图。
[0027] 如图1所示为铁魄复合氧化物订1佩2〇,)的晶体结构，所述晶体结构为单斜晶类型 的魄复合氧化物的实例，其含有金属离子101和氧化物离子102,金属离子和氧化物离子形 成骨架结构部分103。作为金属离子101，Nb离子和Ti离子W 2:1的（Nb:Ti)比例随机排 列。骨架结构部分103 H维交替排列，其间允许存在空隙部分104。空隙部分104构成裡离 子的寄主化ost)。
[0028] 在图1中，区域105和区域106为分别沿[100]方向和[010]方向具有二维通道的 部分。如图2所示，每一区域中，空隙部分107在单斜晶类型TiNbsO,的晶体结构中沿[001] 方向存在。该空隙部分107具有有利于裡离子导电的隧道结构，并且构成沿[001]方向扩 展的、且连接区域105和区域105的导电路径。该导电路径的存在能使裡离子在区域105 和106之间移动。
[0029] 因此，单斜晶体结构的TiNb2〇7具有同等大的空间，裡离子可W被吸收到所述空间 中，并且具有结构稳定性。进一步，单斜晶体结构的TiNb2〇,具有能够使裡离子快速扩散的 二维通道，W及沿方向[001]连接该些通道的导电路径。然后，裡离子可被有效吸收到吸收 空间中并且从中释放，裡离子的吸收和释放空间得到了有效提高。因此，单斜晶体结构的 TiNb2〇7可W提供高的容量和高倍率性能。
[0030] 当裡离子被吸收到空隙104中时，构成骨架的金属离子101还原成H价的，因此保 持TiNb2〇7晶体结构的电中性。在表示为TiNb2〇7的魄铁复合氧化物中，不但Ti离子从四价 还原为H价，佩离子也从五价还原为H价。因此，每活性材料重量的还原化合价的数量大。 因此，可W保持晶体的电中性，即使吸收了许多裡离子。因此，所述氧化物的能量密度比只 含四价阳离子、如铁氧化物的化合物的能量密度更高。表示为TiNbsO,的魄铁复合氧化物的 理论容量为约387mAh/g，比具有尖晶石结构的铁氧化物的数值的两倍还大。
[0031] 表示为TiNb2〇7的魄铁复合氧化物的裡吸收电势为约1. 5V(相对于Li/L〇。因 此，使用具有表示为TiNb2〇,的晶体结构的活性材料，就可W提供倍率性能出色并且能够稳 定重复快速充电和放电的电池。
[0032] 当非水电解质电池中的魄复合氧化物被用作活性材料时，结构通式 %佩2〇(7+8)中的裡Li可W被吸收。也即，含在经过充电或放电的非水电解质电池中的根据 第一实施方案的活性物质魄复合氧化物可W含有裡。另一方面，含在非水电解质电池中的 根据第一实施方案的活性物质魄复合氧化物在结合到非水电解质电池中之前或者在进行 充电或放电之前可W不含有裡。或者，通过使用含裡化合物如碳酸裡作为初始材料来合成 魄复合氧化物，则魄复合氧化物可W含有裡。
[003引在魄复合氧化物中，晶体结构中金属元素M(Ti和/或Zr)的一部分位点可W被元 素Nb取代。通式LiyMu_y>NbyNb20n+s>中的下标y是指晶体结构中金属元素M的位点被元 素Nb取代的部分。由于魄复合氧化物的金属元素位点的化合价数目根据金属元素M被元 素Nb取代的状态而变化，所W通式中氧原子的数目可W是6 - 8。
[0034] 结构通式Li,M(i_^)%佩2〇("8)表示的魄复合氧化物优选具有单斜晶氧化物的晶体 结构。进一步，魄复合氧化物更优选具有C2/m或P12/ml对称空间群。魄复合氧化物的晶 体结构可 W有如 Journal of Solid - State Qiemistry 53,144 - 147 页（1984)所描述的 原子配位。
[0035] 已发现通式LixMu_#byNb2〇n…所表示的魄复合氧化物具有低的裡离子传导率和 低的电子传导率。当该类材料用于电池的活性材料时，电池的大电流性能差并且寿命短。为 了解决该问题，例如，有效的方法是通过微粒化来缩短裡离子的扩散路径，W及用碳覆盖材 料的表面，因为碳的导电性高。
[0036] 然而微粒化会导致碳覆盖的粒子之间的结合力低。为了粘合该些的粒子，需要大 量的粘结剂。由于此，含该些粒子作为活性物质的电极的电容量降低。当粒子用碳覆盖时， 通过热处理对活性材料细小粒子的表面进行还原，该会产生异相（difference地ase)。该 将会明显减少电容量。
[0037] 鉴于此问题，本发明人进行了认真研究，并且发现了根据第一实施方案的活性物 质。
[0038] 由于根据第一实施方案的活性物质包括次级粒子，所述次级粒子的每个都由如上 所述的魄复合氧化物的初级粒子团聚构成，次级粒子的压缩破裂强度为lOMPa或更高，因 此初级粒子之间的结合力高。因此，通过使用所述活性物质，就可W减少所需的粘结剂的 量。
[0039] 当所述活性物质用于电池生产时，可能需要在溶剂中分散所述活性物质。当活性 物质的压缩破裂强度低时，发现分散过程中次级粒子会破裂，该会降低电极的粘合性能，并 会极大降低电子传导率。由于根据第一实施方案的活性物质中次级粒子的压缩破裂强度为 lOMI^a或更高，活性物质可W相当大地抑制分散过程中粒子的破裂。因此，电子传导路径不 易破裂。所W可W实现良好的充电-放电寿命性能。另一方面，当压缩破裂强度低于lOMPa 时，在生产电极的过程中所述粒子会破裂，该会降低电极的粘结性能。结果是，活性材料和 集电体互相剥离，该会明显降低循环寿命。压缩破裂强度优选为30MI^a或更高。压缩破裂 强度的上限优选为200MPa或更低。当压缩破裂强度为200MPa或更低时，容易使电极密度 提高，该样可W提高体积能量密度。
[0040] 由于根据第一实施方案的活性物质包括碳材料相，所述碳材料相形成在次级粒子 的至少一部分表面上，因此活性物质可W表现出出色的传导率。
[0041] 鉴于上述原因，根据第一实施方案的活性物质可W实现循环性能得到改善、而不 会削弱容量和倍率性能的非水电解质电池。
[0042] 根据第一实施方案的活性物质用于非水电解质电池的负极和正极两者均可。即使 所述活性物质应用于负极和正极之任一，非水电解质电池仍可W保持大容量，并且可W实 现出色的高电流性能和循环性能。
[0043] 当根据第一实施方案的活性物质用于正极时，金属裡、裡合金、或含碳材料如石墨 或焦炭均可用作作为其反电极的负极的活性材料。
[0044] 当根据第一实施方案的活性物质用作负极中的负极活性材料时，所述活性物质可 W单独使用或与不同的活性材料一起使用。不同的活性材料可W是，例如，具有尖晶石类型 结构的裡铁复合氧化物（如Lijig0i2)、具有锐铁矿结构的铁复合氧化物、金红石结构、或单 斜晶目结构（如a - Ti〇2、r - Ti〇2或Ti〇2做），或铁复合硫化物（如化S、或化S2)。
[0045] 类似地，当根据第一实施方案的电极活性物质用作正极中的正极活性材料时，所 述活性物质可W单独使用或与不同的活性材料一起使用。不同的活性材料可W是，例如，具 有尖晶石类型结构的裡铁复合氧化物（如LiJig〇i2)、具有锐铁矿结构的铁复合氧化物、金 红石结构、或单斜晶目结构（如a - Ti〇2、r - Ti〇2或Ti〇2炬)），或铁复合硫化物（如化S、 或化52)。
[0046] 根据第一实施方案的活性物质的碳含量优选为0. 1 - 10质量％，基于活性物质的 质量。当所述碳含量在该样的范围内时，可W提供更充足量的碳酸盐离子，同时可W充分保 证容量。因此可W改善高电流性能。更优选碳含量为1-3质量％，基于活性物质的质量。 碳的量可W用高频加热红外吸收法量化，举例来说的话。
[0047] 在根据第一实施方案的活性物质中，中也部分中的碳浓度优选低于周围部分中的 碳浓度。例如，该样的情况意味活性材料的每个初级粒子都不用碳覆盖。由于在此情况下 可W抑制每个初级粒子的表面的还原，因此可W抑制容量减少。使用例如电子探针显微分 析仪巧PMA)，使活性材料的截面经过线分析或碳映射等，就可W测定碳的存在状态。
[0048] 次级粒子的平均粒径优选为1 y m - 100 y m。如果次级粒子的平均粒径在此范围 内，则粒子在其工业生产过程中容易处理。可W使制造电极的涂膜质量和厚度均匀，进而可 W防止电极的表面平滑度的下降。次级粒子的平均粒径更优选为3 y m - 30 y m。
[0049] 可用扫描电镜（SEM)观察，证实含次级粒子的活性物质。
[0050] 图3为根据第一实施方案的活性物质实例的SEM照片。图4为从使用图3所示的 活性物质制得的电极取出的活性物质的SEM照片。
[0051] 在图3的视图中，有许多粒径互相不同的粒子。然而，大部分粒子为次级粒子。另 一方面，在图4的视图中，与图3的视图比较，有更多小粒径的粒子。该是因为例如在电极 制造的压制过程中，一部分次级粒子破裂。然而，如在图4所示的实例中，根据第一实施方 案的活性物质包括活性材料的次级粒子，而所述活性物质结合在电极中。
[0052] 包含在次级粒子中的初级粒子的平均初级粒子直径为Inm -10 y m。如果平均初级 粒子直径在此范围内，则所述粒子在其工业生产过程中容易处理，并且裡离子的扩散可W 在固体的魄复合氧化物中得到加速。所述平均初级粒子直径更优选为lOnm - 1 y m。
[0053] 初级粒子优选为各向同性的粒子。在本说明书中，各向同性的粒子是指粒子的纵 横比为3或更低。通过扫描电子显微方法（SEM)观察，可W确认初级粒子的各向同性形式。
[0054] 每个次级粒子的比表面积优选为5mVg - 50mVg，所述面积通过邸T方法测得。当 比表面积为5mVg或更高时，可W充分保证裡离子的吸收和释放位点。当比表面积为50mV g或更低时，粒子在其工业生产中容易处理。
[00巧]在根据第一实施方案的活性物质中，魄复合氧化物优选含有至少一种选自磯和测 的元素。磯和/或测可W固体溶解在魄复合氧化物中，或者可W沉积在晶粒边界中。含有 该类元素的活性物质中的元素含量优选为0. 01质量％-3质量％。当选自磯和测的至少一 种元素的含量为0. 01质量％或更高时，可W获得充分的压缩破裂强度。当含量为3质量％ 或更低时，可W防止产生魄复合氧化物的异相，产生异相会导致电容量W及充电-放电循环 性能下降。
[0056] 所述元素的含量更优选为0. 03质量％ - 1质量％。当含量在0. 03质量％ - 1质 量％范围时，次级粒子的压缩破裂强度可W更有效地提高。
[0057] 磯和测可W单独加入或者组合加入。当加入两种或更多种元素时，该些元素的总 含量优选为0. 01质量％ - 3质量％。
[0058] 可通过ICP发射光谱法测量选自磯和测的至少一种元素的总含量。
[0059] 根据第一实施方案的活性物质可W不可避免地进一步含有lOOOppm质量或更低 的除了该类元素W外的生产杂质。
[0060] 例如，可W通过W下所述第二实施方案的活性物质制备方法，制得如上所述的第 一实施方案的活性物质。
[0061] 接下来，将说明测定第一实施方案活性物质的次级粒子压缩破裂强度的方法，测 定碳含量的方法，测定次级粒子平均粒径的方法，识别初级粒子平均粒径的方法，测定比表 面积的方法，W及通过ICP发射光谱方法测定元素含量的方法。
[0062] 例如，在活性物质结合到电池中时，根据第一实施方案的活性物质可W如下取出。 首先，将电池设置到已放电状态。例如电池在25C时0. 1C的电流下放电至额定截止电压， 该样就可W将电池设置为已放电状态。然后，拆下已放电电池，并取出电极（例如，负极）。 采用例如碳酸甲己醋洗涂取出的电极。洗涂后的电极放入水中，使电极层在水中失活。可 W使用离也机等从失活的电极中提取活性物质。
[0063] 在使用聚偏二氣己帰作为粘结剂的情况下，可用N -甲基-2 -化咯焼丽等清洗电 极除去粘结剂组分，从而进行提取。然后使用目数适当的筛子除去导电剂。当有微量的该 些组分残留时，可W通过热处理（例如，在25CTC时处理30分钟）在大气中除去所述组分。
[0064] (压缩破裂强度的测量）
[006引通过W下所述的装置测量压缩破裂强度（St [MPa])，并根据Hiramatsu 公式（"Journal of the Mining and Metallurgical Institute of Japan"vol.81,No. 932, December 1965, 1024 - 1030)进行计算，如 W下公式（1):
[0066] 测量装置；Micro Compression Tester, MCT - W,由化imadzu Co巧.制造
[0067] <测试条件〉
[0068] 试验刻痕器；FLAT 50 [006引测量模式：加压试验
[0070] 试验力；20. 00虹闲
[0071] 载荷速度；0. 892405 虹闲 /sec
[007引计算公式；St = 2. 8P/31 d2(公式（1))
[0073] P ;试验力[闲，d ;粒径（mm)。
[0074] 在本实施方案中，如下选择用于压缩破裂强度测量的物体而进行测量，然后将平 均的测量强度定义为次级粒子的压缩破裂强度。
[00巧]首先，按照上述方法从电池取出活性物质。此时，优选将所述电极投入到溶剂中， 所述溶剂可W溶解包括在电极中的粘结剂，使溶剂经受超声波处理。该是因为电极层可W 容易地从集电体和碳材料相除去，其是通过粘结剂结合，由于导电剂可W与活性材料粒子 分离。然后，用沈M观察回收的活性材料粒子，证实可W观察到包括在电极中的如图4的次 级粒子。应当注意，如果回收的活性材料粒子中没有次级粒子，则次级粒子可能已经被超声 波处理而破裂。在此情况下，不进行超声波处理，而将电极浸泡到溶剂中，该样可W溶解粘 结剂，将此条件保持一天至一周。由此就可W不使其破裂而得到次级粒子。
[0076] 在该样得到的次级粒子中，选择致密的球形粒子，所述粒子经确认外形没有裂纹 和破裂，对所选择的粒子进行强度测量。在选择时，选择粒径对应于次级粒子粒径分布中 D50的十个粒子。所选择的十个粒子的平均值定义为次级粒子的压缩破裂强度。
[0077] (测定碳的量的方法）
[0078] 活性物质中碳的含量可W如下测定；例如，将如上所述取出的活性物质在 15CTC下干燥12小时；对活性物质进行称重并投入容器中，再用测量装置（例如，LEC0 Co巧oration的制造CS - 44化巧进行测量。
[0079] 当电极含有不同的活性材料时，碳的含量可W如下测量：将从电极取出的活性材 料经过透射电子显微法-能量散射X -射线光谱法（TEM -邸幻测量，并用选定面积衍射方 法对其中每个粒子的晶体结构进行确定。从其中选择衍射图样属于魄复合氧化物的粒子， 然后测量碳的含量。此时，当用邸X得到碳映射时，就可W知道碳的存在范围。
[0080] (测定次级粒子平均粒径的方法）
[0081] 测定次级粒子平均粒径的方法如下：使用激光衍射类型的分布测量装置 (SALD - 300 - 300,化ima化U Co巧.制造）作为测量装置。首先，将约0. Ig的样品、表面活 性剂、和1 -2mL的蒸觸水投入烧杯中，并对混合物进行充分揽拌。然后，将混合物注入到揽 拌水箱中，W该其中制得样品溶液。使用所述样品溶液，W 2砂64次的间隔测量其中的发 光强度分布。然后，分析粒径分布数据。
[0082] (识别初级粒子平均直径的方法）
[0083] 用扫描电镜（SEM)观察，就可W识别初级粒子的平均直径。从典型的视场中提取 十个典型的粒子。计算10个粒子的粒径平均值，并将其定义为初级粒子的平均直径。
[0084] (测定比表面积的方法）
[0085] 可W用W下方法测量比表面积；使吸附占据面积已知的分子在液氮温度下吸附到 粉末粒子的表面上，并由吸附在其上的分子的量计算粉末粒子的比表面积。最常用于此的 方法是邸T方法。邸T方法涉及惰性气体的低温、低湿度下的物理吸附，并且基于计算比表 面积的最知名的理论。理论自身是基于将兰格缪尔理论扩展到多层吸附，兰格缪尔理论涉 及单层吸附。W此方式计算的比表面积称为"BET比表面积"。
[0086] (用ICP发射光谱方法测定元素含量的方法）
[0087] 可W使用W下方法，例如用电感偶合等离子体（ICP)发射光谱方法测量元素的含 量；将如上所述方法中提取的活性物质称重并投入容器中，然后用酸或碱性烙化，得到测量 溶液。测量溶液可W通过测量装置（例如SPS-1500V，SII Nano Technology Inc.制造）， 经ICP发射光谱方法测定活性物质中的元素含量。
[0088] 例如，可W用发射分析仪器测量活性物质中的磯和/或测的含量。另一方面，当电 极还含有不同的活性材料时，选自磯和测的至少一种元素的总含量可W如下测量；使从电 极取出的负极活性材料经历TEM -邸X，并用选定面积衍射方法对其中的每一粒子的晶体结 构进行确定。从其中选择衍射图样属于TiNbsO,的粒子，然后可W通过邸X分析来测量选自 磯和测的至少一种元素的总含量。
[0089] (广角X射线散射测量）
[0090] 接下来，将说明识别活性材料晶体结构的方法。
[0091] 活性材料的晶体结构可W通过广角X射线衍射方法狂射线衍射；XRD)进行甄别。
[0092] 如下所述进行活性材料的广角X射线衍射测量。首先，对所讨论的样品进行研磨， 直到平均粒径减少至约Sum。如上所述，平均粒径可W通过例如激光衍射方法等确认。将 研磨样品填充在0. 2-mm深的固定器部分中，所述固定器部分形成在玻璃样品板上。此时， 必须很小也地用样品充分填充固定器部分。应特别小也，避免因样品填充不充分引起裂纹 W及形成空洞。然后，使用单独的玻璃板，使单独的玻璃板充分紧压样品，平滑样品的表面。 应十分小也，避免填充样品的量过量或不足，从而防止固定器的基准面有任何突起和凹陷。 然后将装填样品的玻璃板安装在广角X射线衍射仪上，使用Cu - Ka射线获得衍射图谱。
[0093] 当样品的取向度高时，取决于样品如何填充，有可能会出现峰的位置移位W及强 度比变化。将该样的样品在制成丸粒（pellet)形式之后进行测量。所述丸粒可W是例如 直径为10mm且厚度为2mm的生逐。可W对样品施加约250M化的压力15分钟W制备生逐。 将得到的丸粒装在X射线衍射仪上，测量丸粒的表面。用该类方法测量可W避免操作员之 间测量结果的差异，从而改善可重复性。
[0094] 在通过广角X射线衍射测量包含在电极中的活性材料时，可W通过例如W下方法 进行。
[0095] 首先，为了 了解活性材料的晶体状态，使活性材料处于裡离子完全从活性材料释 放的条件之下。例如，当活性材料用作例如负极时，使电池处于完全已放电的状态。然而， 在该样的放电状态下可能存在未除的剩余裡离子。接下来，在充满氮的手套箱中拆卸电池， 并且用合适的溶剂洗涂。作为溶剂，优选使用例如碳酸甲己醋。可W从洗涂过的电极切割 出与广角X射线衍射仪固定器的面积几乎相同的电极部分，并且直接施用于玻璃固定器进 行测量。此时，对应于电极集电体的金属铅的类型，预先测量XRD，W 了解集电体所得的峰出 现在哪里。预先知道存在或不存在由诸如导电剂和粘结剂成分衍生的峰。当集电体的峰重 叠在活性材料的峰上时，满意的是从集电体除去活性材料之后进行测量。其原因是当定量 测量每个峰的强度时，重叠的峰互相分离。当然，如果该些峰预先已知，该操作就可W略去。 虽然电极可W物理剥离，但是在溶剂中对其施加超声波时，其容易剥离。W此方式测量回收 的电极，就能够进行活性材料的广角X射线衍射测量。
[0096] 通过化etveld法对W此方式得到的广角X射线衍射结果进行分析。在化etveld 方法中，可W将实测值匹配（fit)由预先估计的晶体结构模型计算得到的所有衍射图案，细 化有关晶体结构的参数（晶格常数、原子坐标和占有率等），并且可W研究待测活性材料的 晶体结构的特性。
[0097] 可W使用广角X射线衍射分析识别晶体相的状态，从而确定加入的元素M是否在 复合氧化物中被取代形成元素M取代的固溶液。具体地，可W通过广角X射线衍射分析方 法分析存在或不存在杂质相W及晶格常数的变化（从将要加入的元素M的离子半径得到反 映）。然而，当W微量加入元素M时，也许不能通过该些方法确定元素M的分布。在此情况 下，加入元素的分布状态可W通过TEM观察和EPMA测量得知。从而可W确定加入的元素是 W固体均匀分布还是分离的。
[0098] 根据所述第一实施方案的活性物质包括次级粒子，每个所述次级粒子由魄复合氧 化物活性材料的团聚的初级粒子构成，其压缩破裂强度为lOMPa或更高；并且碳材料相形 成在每个次级粒子的至少一部分表面上。由此，第一实施方案的活性物质可W实现容量大、 并且高电流性能和循环性能出色的非水电解质电池。
[0099] (第二实施方案）
[0100] 根据第二实施方案，提供了生产活性物质的方法。活性物质包括表示为LiyMu_y> %佩2〇<7+8>的魄复合氧化物，其中M为选自Ti和Zr中的至少一个，并且x、y、和5分别满 足0《x《6,0《y《l和-l《5《l。所述方法包括；根据固相反应提供魄复合氧化 物；研磨魄复合氧化物W提供经研磨的产物；使经研磨的产物形成为次级粒子；烧结次级 粒子；将碳前体安排在每个烧结的次级粒子的表面，形成包括次级粒子和碳前体的；W及 碳化碳前体。
[0101] 在下文中，说明根据第二实施方案生产活性物质的方法。
[0102] 首先，例如，如W下所述，根据固相反应得到魄复合氧化物。然而，得到魄复合氧化 物的方法不限于固相反应。
[0103] 首先，混合初始材料。使用任选含有Ti、Nb、和Zr的氧化物或盐作为初始材料。合 成TiNb2〇,时，可W使用诸如二氧化铁或五氧化魄的氧化物作为初始材料。用作初始材料的 盐优选在相对较低的温度时分解而形成氧化物。盐的实例包括氨氧化物盐、碳酸盐、和硝酸 盐。其合适的实例包括氨氧化魄和氨氧化铅。
[0104] 接下来，尽可能均匀地研磨得到的混合物，得到一种混合物。然后，烧结得到的混 合物。可W在900 - 1400°C的温度范围进行烧结总共1 - 100小时。
[0105] 通过如上所述的方法可W得到表示为通式Li,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄复合氧化物。
[0106] 应当注意，如第一实施方案所描述的，魄复合氧化物允许留有通过电池充电吸收 的裡离子，作为不可逆电容存在。或者，可W使用诸如碳酸裡的含裡化合物作为初始材料来 合成魄复合氧化物，W作为含裡的复合氧化物。因此，魄复合氧化物可W含有表示为通式 LixM(i _y)NbyNb2〇("s)的单斜晶氧化物相。
[0107] 接下来，研磨魄复合氧化物，得到经研磨的产物。在本说明书中，可W使用诸如水、 己醇、甲醇、二甘醇、聚己二醇、环己焼、2 -丙醇和1 -下醇的研磨助剂，将如上所述得到的魄 复合氧化物研磨成细小的粒子形式。
[010引然后，使经研磨的产物形成为次级粒子。在本说明书中，优选使用喷雾干燥方法。 然后，烧结得到的次级粒子。
[0109] 举例来说，其方法可W如下进行。
[0110] 将5g聚己二醇和150g纯水加入到烧结得到的魄复合氧化物（150g)中，并且用球 磨机使用直径Smmcp的氧化铅珠子进行研磨和分散加工12小时，由此制得均匀的浆液。然 后，将浆液在18(TC的加热气氛中喷雾并干燥，得到平均粒径为约10 ym的粒化体。得到的 粒化体在空气气氛下90(TC时烧结3小时，由此得到团聚粒子。
[0111] 然后，将碳前体布置在烧结的团聚粒子的表面上，形成复合材料。然后，对碳前体 进行碳化。举例来说，可W如下进行该些方法。
[0112] 将烧结的团聚粒子与水溶性单糖、水溶性多糖或水溶性聚合物混合，使用干燥方 法如蒸发致干燥方法、真空干燥方法、喷雾干燥方法、或冷冻干燥方法，在颗粒表面均匀涂 敷有机材料，从而得到复合材料。然后，将复合材料在惰性气氛中在50(TC - loocrc的烧结 温度下烧结，所述温度是有机材料分解生成碳的温度。
[0113] 烧结温度取决于所选择碳源的有机材料，优选在70(TC - 80(TC的范围。在等于或 低于50(TC的低温下，有机材料的分解不充分，导电碳的量会不足，该会导致电池的内阻增 力口，并产生不良影响。另一方面，在等于或高于lOOOC的高温下，魄复合氧化物的表面会还 原，从而产生杂质相。结果是，电容量会降低。
[0114] 根据第二实施方案制备活性物质的方法可W制得第一实施方案的活性物质，举例 来说。目P，根据第二实施方案制备活性物质的方法可W制得活性物质，所述活性物质可W实 现容量大、并且高电流性能和循环性能出色的非水电解质电池。
[0115] (第H实施方案）
[0116] 根据第H实施方案，提供了非水电解质电池。所述非水电解质电池包括正极、负 极、和非水电解质。负极包括根据第一实施方案的活性物质。
[0117] 根据第H实施方案的非水电解质电池可W还包括提供在正极和负极之间提供的 隔离件，容纳正极、负极、隔离件和非水电解质的容器，正极端子，和负极端子。w隔离件夹 在电极之间该样的方式，正极可W在空间上与负极隔开。负极端子可W电连接至负极。正 极端子可W电连接至正极。
[0118] 在下文中，详细说明容器、负极、正极、非水电解质、隔离件、正极端子、和负极端 子。
[0119] 1)容器
[0120] 容器可W由厚度为0. 5mm或更低的层压薄膜制成，举例来说。或者，容器可W是厚 度为1.0mm或更低的金属容器，举例来说。金属容器的厚度更优选为0.5mm或更低。
[0121] 容器的形状可W选自；扁型（薄型）、角型、圆柱型、硬币型、和钮扣型，举例来说。 取决于电池的尺寸，容器的实例包括例如用于安装在便携式电子设备等中的小型电池的容 器，W及用于安装在两轮至四轮车辆等上的大型电池的容器。
[0122] 在树脂层之间插入金属层得到的多层薄膜可W用作所述层压薄膜。为了减轻重量 之目的，金属层优选为铅铅或铅合金铅。诸如聚丙帰（P巧、聚己帰（P巧、尼龙和聚对苯二甲 酸己二醇醋（PET)的聚合物材料可W用于树脂层。层压薄膜可W使用热烙粘结密封成型制 成容器的形状。
[0123] 金属容器由铅或铅合金等制成，举例来说。铅合金优选含有如镇、锋和娃的元素的 合金。当合金中含有诸如铁、铜、媒和铅的过渡金属时，该些过渡金属的含量优选为l(K)ppm 质量或更低。
[0124] 2)负极
[01巧]负极可W包括集电体，W及形成在集电体的一个或两个表面上的负极层。
[0126] 集电体优选为铅铅或含有诸如W下元素的铅合金铅；1肖、1'1、211、111^6、化和5王， 其每个在高于IV (相对Li/Li+)的电势范围内是在电化学上稳定的。
[0127] 负极层可W含有负极活性材料、导电剂、和粘结剂。
[012引负极活性材料可W含有第一实施方案的活性物质。负极活性材料可W含有除第一 实施方案的活性物质W外的负极活性材料，如第一实施方案中所述。
[0129] 负极活性材料的比表面积优选0. 5mVg -50mVg。当比表面积为0. 5mVg或更高时， 可W充分保证裡离子的吸附和释放部位。当比表面积为50mVg或更低时，负极活性材料在 其工业生产中容易处理。更优选比表面积为3mVg - 30mVg。
[0130] 导电剂可W改善负极活性材料的集电性能，并可W减少集电体的接触电阻。导电 剂的实例包括己快黑、炭黑和石墨。
[0131] 粘结剂可W使负极活性材料和导电剂相互粘结。粘结剂的实例包括聚四氣己帰 (PTFE)、聚偏氣己帰（PVdF)、氣基橡胶、和下苯橡胶。
[0132] 负极层中负极活性材料、导电剂、粘结剂的配制比例优选分别为70 - 96质量％、 2 - 28质量％、和2 - 28质量％。当导电剂的量为2质量％或更高时，负极层的集电性能可 得到改善，该样非水电解质电池的高电流性能可W得到改善。当粘结剂的量为2质量％比 或更高时，可W使负极层与集电体之间的粘结性能变高，该样循环性能可W得到改善。另一 方面，导电剂和粘结剂的量每种优选为28质量％或更低，W便使电池的容量高。
[0133] 负极的制备方法可W包括例如在通常的溶剂中息浮负极活性材料、导电剂和粘结 剂W制备浆液，将浆液涂敷到集电体的表面，干燥浆液，然后对其进行压制。或者，负极的生 产还可w包括形成含活性材料、导电剂和粘结剂的丸粒w制得负极层，然后将其形成在集 电体上。
[0134] 如正极
[0135] 正极可W包括集电体，和形成在集电体的一个或两个表面上的正极层。
[0136] 集电体优选为铅铅，或含有诸如W下元素的铅合金铅；1肖、1'1、211、111^6、化和5王。
[0137] 正极层可W含有正极活性材料、导电剂、和粘结剂。
[013引例如，可W使用氧化物和聚合物等作为所述正极活性材料。
[0139] 氧化物的实例包括二氧化猛（Mn〇2)、氧化铁、氧化铜和氧化媒，其每个的裡都被 吸附，裡猛复合氧化物（如LixMri2〇4或LixMn〇2)、裡媒复合氧化物（如LixNi〇2)、裡钻复 合氧化物（如LixCo〇2)、裡媒钻复合氧化物（如LiNii_yC〇y〇2)、裡猛钻复合氧化物（如 Li,MnyC〇i _y〇2)、具有尖晶石结构的裡猛媒复合氧化物（如LixMri2 _yNiy〇4)、具有橄揽石结构 的裡磯氧化物（如LixFeP〇4、Lix化1 _yMnyP〇4和LixCoP〇4)、硫酸铁（Fe2(S〇4)3)、和氧化饥 (如V205)，其中X和y优选满足W下；〇<x《1和0《y《1。
[0140] 聚合物的实例包括导电聚合物材料，如聚苯胺和聚化咯，W及基于二硫化物的聚 合物材料。此外，硫（巧和碳氣化物也可W用作活性材料。
[0141] 正极活性材料的优选实例包括裡猛复合氧化物（LiyMn2〇4)、裡媒复合氧化物 (LixNi〇2)、裡钻复合氧化物（LixCo〇2)、裡媒钻复合氧化物（LixNii_yC〇y〇2)、具有尖晶石结 构的裡猛媒复合氧化物（LiyMn2_yNiy〇4)、裡猛钻复合氧化物（LiyMnyC〇i_y〇2)、和磯酸裡铁 (LixFeP〇4)，每个都有具高的正极电压，其中X和y优选满足W下；〇<x《1和0《y《1。
[0142] 正极活性材料的更优选实例为裡钻复合氧化物和裡猛复合氧化物。该些活性物质 都具有高的离子传导性。因此，通过与W上所述负极活性材料任意组合，裡离子在正极活性 材料中的扩散很少成为决定倍率的因素。
[0143] 导电剂可W改善活性材料的集电性能，并可减少活性材料与集电体之间的接触电 阻。导电剂的实例包括含碳材料如己快黑、炭黑和石墨。
[0144] 粘结剂可W使活性材料与导电剂粘合。粘结剂的实例包括聚四氣己帰（PTFE)、聚 偏氣己帰（PVdF)、和氣基橡胶。
[0145] 正极层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂分别地优选W 80 -95质量％、3 -18质 量％、和2 -17质量％配制。当导电剂的量为3质量％或更高时，可W表现出W上所述的有 利效果。当导电剂的量为18质量％或更低时，电池在高温下存储时可W减少导电剂表面上 的非水电解质的分解。当粘结剂的量为2质量％比或更高时，可W得到足够的正极强度。当 粘结剂的量为17质量％或更低时，可W减少粘结剂的配制量，该可降低内阻，因为粘结剂 为正极中的绝缘材料。
[0146] 生产正极的方法包括，例如，在通常的溶剂中息浮正极活性材料、导电剂和粘结 齐U，W制备浆液，将该浆液涂敷到集电体的表面上，干燥浆液，然后进行压制。或者，正极也 可下方式生产：形成含有正极活性材料、导电剂和粘结剂的丸粒，W制得正极层，然后 将其形成在集电体上。
[0147] 4)非水电解质
[0148] 非水电解质可W是通过在有机溶剂中溶解电解质而制备的液体非水电解质，或通 过形成液体电解质和聚合物材料复合物而制备的凝胶状非水电解质。
[0149] 制备液体非水电解质的优选W 0. 5M或W上且2. 5M或W下的浓度将电解质溶解在 有机溶剂中。
[0150] 电解质的实例包括裡盐，如高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣测 酸裡（LiBF4)、六氣神裡（LiAsFe)、^氣甲賴酸裡江1化5〇3)、双立氣甲基賴醜亚胺裡 [LiN(CF3S02) 2]，或该些化合物的混合物。电解质优选为甚至能在高电势下抗氧化的电解 质，最优选LiPFe。
[0151] 有机溶剂的实例包括环状碳酸醋，如碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚己醋巧C)和碳酸亚 己帰醋；链状碳酸醋，如碳酸二己醋值EC)、碳酸二甲醋值MC)和碳酸甲己醋（MEC);环離， 如四氨巧喃（THF)、2-甲基四氨巧喃（MeTH巧和二氧戊环值0X);链離，如二甲氧基己焼 值肥）和二己氧基己焼值邸）；y -下内醋佑BL)、己膳（AN)和环下讽（SL)。该些有机溶剂 既可W单独使用，也可W W混合溶剂的形式使用。
[0152] 聚合物材料的实例包括聚偏氣己帰（PVdF)、聚丙帰膳（PAN)和聚环氧己焼（PE0)。
[0153] 有机溶剂优选由选自W下组中的至少两种制成的混合溶剂：碳酸亚丙醋（PC)、碳 酸亚己醋巧C)、碳酸二己醋值EC)、或含有Y -了内醋（GBL)的混合溶剂。通过使用混合溶 齐U，可W获得具有出色高温性能的非水电解质电池。
[0154] W隔离件
[0155] 隔离件可W由，例如，含W下成分的多孔薄膜形成；聚己帰、聚丙帰、纤维素或聚偏 氣己帰（PVdF)，或合成树脂无纺织物。优选的多孔薄膜由聚己帰或聚丙帰形成，其每种都可 W在固定温度下烙化，该使其能切断电流，因此可改善安全性。
[0156] 6)负极端子
[0157] 负极端子可W由例如在相对于金属裡离子为IV - 3V的电势范围内具有电稳定性 和导电性的材料制成。其具体实例包括铅、和含有诸如W下元素的铅合金；Mg、Ti、化、Mn、 Fe、Cu和Si。负极端子优选由与负极集电体相同的材料制成，W减少与负极集电体的接触 电阻。
[015引 7)正极端子
[0159] 正极端子可W由例如在相对于金属裡离子为3V -4. 25V的电势范围内具有电稳定 性和导电性的材料制成。其具体实例包括铅、和含有诸如W下元素的铅合金；Mg、Ti、Zn、Mn、 Fe、化和Si。正极端子优选由与正极集电体相同的材料制成，W减少与正极集电体的接触 电阻。
[0160] 接下来，将参考附图对根据第H实施方案的非水电解质电池的实施例进行说明。
[0161] 首先，参考图5和6说明扁平型的非水电解质电池，该是根据第一实施方案的非水 电解质电池的一个实例。
[0162] 图5是第一实施方案实例的扁平型非水电解质二次电池的截面示意图。图6为图 5的区域A的放大剖面图。
[0163] 图5和6所示的非水电解质电池100包括扁平型盘绕（coil)电极组1。
[0164] 扁平型盘绕的电极组1包括负极3、隔离件4、和正极5,如图5所示。负极3、隔离 件4、和正极5所排列成的状态能使隔离件4夹在负极3和正极5之间。扁平型盘绕电极 组1的可通过W下步骤形成；将负极3、隔离件4、和正极5层压形成的层压制品螺旋卷绕， W使隔离件4夹在负极3和正极5之间，其状态能使负极3提供在外面，如图6所示，并且 使盘绕产物经过压制成型。
[0165] 负极3包括负极集电体3a和负极层3b。最外面的负极3具有如图6所示的结构， 其中负极层3b仅仅形成在负极集电体3a的一个表面上，所述表面面向内侧。其它的负极 3每个都具有一种结构，其中负极层3b形成在负极集电体3a的每个表面上。
[0166] 在正极5中，正极层化形成在正极集电体5a的每个表面上。
[0167] 如图5所示，负极端子6连接到最外面负极3的负极集电体3a上，而正极端子7 连接到盘绕电极组1外侧外围末端附近的内侧正极5的正极集电体5a上。
[0168] 盘绕的电极组1容纳在由层合薄膜制成的袋状容器2中，所述层合薄膜通过在两 个树脂层之间插入金属层得到。
[016引负极端子6和正极端子7从袋状容器2的开口部分向外部扩展。举例来说，将液 体非水电解质例如从袋状容器2的开口部分注入，并且容纳在袋状容器2中。
[0170] 袋状容器2的开口部分用热密封闭合，其中负极端子6和正极末端子7从开口部 分延伸出来，从而完全密封盘绕电极组1和液体非水电解质。
[0171] 在第H实施方案的非水电解质电池中，负极包括第一实施方案的活性物质。因此， 非水电解质电池可W表现出大的容量，和出色的高电流性能和循环性能。
[017引（第四实施方案）
[0173] 根据第四实施方案，提供了电池组。所述电池组包括第H实施方案的非水电解质 电池。
[0174] 第四实施方案的电池组包括至少一个第H实施方案的非水电解质电池（单元电 池）。当包括多个非水电解质电池时，每个单元电池应W串联或并联、或W串联和并联的组 合来彼此电连接。
[01巧]接下来，将参考附图对根据第四实施方案的电池组进行说明。
[0176] 图7是第四实施方案的电池组的分解透视图。图8是框图，显示了图7所示的电 池组的电路。
[0177] 图7和8所示的电池组200包括多个单元电池21。每个单元电池21均为图5和 6所示的非水电解质电池10。
[017引堆叠多个单元电池21，W使向外面延伸的负极端子6和正极端子7 W相同的方向 排列，并用粘合胶带22将其固定，形成电池模件23。单元电池21彼此W串联电连接，如图 8所示。单元电池21 W串联电连接。
[0179] 如图7所示，印刷线路板24相对于单元电池21的侧平面排列，其中负极端子6和 正极端子7从所述侧平面延伸。热敏电阻25、保护电路26和连接外部设备的供能端子27 安装在印刷线路板24上，如图5所示。电气绝缘板（未显示）面向电池模件23贴在保护 电路板24的平面，避免与电池模件23的布线有不必要的连接。
[0180] 如图8所示，正极侧引线28连接到位于电池模件23底层的正极端子7,并且其远 端插入到印刷线路板24的正极侧连接器29中，该样可W电连接。负极侧引线30连接到位 于电池模件23顶层的负极端子6,并且其远端插入印刷线路板24的负极侧连接器31中，该 样可W电连接。连接器29和31分别地通过在印刷线路板24上形成的连线32和33与保 护电路26连接。
[0181] 热敏电阻25用来检测单元电池21的温度。检测信号被送往保护电路26。在预先 确定的条件下，保护电路26可W切断保护电路26与连接到外部设备的供能端子27之间的 正侧线34a和负侧线34b。举例来说，预先确定的条件为热敏电阻25发出指示单元电池21 的温度变成超过预定温度的情况。进一步，作为另一个例子，预先确定的条件为检测到单元 电池21过度充电、过度放电、和过流等情况。可W对每个单元电池21或整个电池模件23 进行过度充电的检测。当检测出每个单元电池21的过度充电时，可W检测每个电池单元的 电压，或者可W检测正极或负极的电势。在后一种情况时，用作参比电极的裡电极插入在单 个单元电池21中。在图7和8所示的电池组200的情况下，用于电压检测的布线35连接 到每个单元电池21，并且将测得的信号通过该些布线35送往保护电路26。
[0182] 如图7所示，包括橡胶或树脂的保护片36布置在电池模件23的H个侧表面上，除 了凸出正极端子7和负极端子6的侧表面。
[0183] 电池模件23与每个保护片36和印刷电路板24 -起容纳在容纳容器37中。即， 保护片36沿容纳容器37的长侧方向布置在两个内表面上，并且在相对侧沿短侧方向布置 一个内表面上。印刷线路板24沿短侧方向布置在另一个内表面。电池模件23位于在保护 片36和印刷电路板24所围成的空间中。盖子38连接到容纳容器37的上表面。
[0184] 为了固定电池模件23,可W用热收缩带来代替粘合胶带22。在此情况下，将保护 片布置在电池模件的两侧上，围绕其缠绕热收缩带，加热收缩热收缩管，由此绑好电池模 件。
[0185] 在图7和8中显示了单元电池21串联连接的形式。然而，在第四实施方案中，为 了提高容量，电池可W并联连接。或者，第四实施方案的电池组可W包括组合了串联和并联 而相互连接的电池21。进一步，多个组装的电池组可W串联或并联连接。
[0186] 此外，虽然图7和8所示的电池组包括多个单元电池21，第四实施方案的电池组也 可W只包括一个单元电池21。
[0187] 第四实施方案的电池组的形式可W根据应用合理变化。第四实施方案的电池组适 合应用于要求输出高电流时循环性能优异的应用。其尤其可W作为电源而用于数码相机， 用于车辆，如两轮或四轮混合动力车辆、两轮或四轮电动车，W及用于电动自行车。尤其是， 其适合用作机动车应用的电池。
[0188] 第四实施方案的电池组能够表现出大的容量、出色的高电流性能、和出色的循环 性能，因为该电池组包括第H实施方案的非水电解质电池。
[0189] (第五实施方案）
[0190] 根据第五实施方案的机动车包括根据第四实施方案的电池组。
[0191] 本说明书中涉及车辆的实例包括混合动力的两轮至四轮车辆、电动的两轮至四轮 车辆、和电动自行车。
[0192] 第五实施方案的实例包括混合动力的车辆，所述车辆使用内燃发动机和电池驱动 的电动机组合产生的运转动力源。所有车辆的驱动力都要求根据行车条件在转速和扭矩两 方面广泛可变。通常，表现出理想能效的扭矩和转速限于内燃发动机。因此，在其它行车条 件下，能效会下降。混合型车辆的特征是，其内燃发动机在最佳条件下驱动产生电力，并进 一步由效率很高的电动机驱动车轮，或者其内燃发动机的动态功率和其电动机的动态功率 相互组合驱动车轮，由此可W改善车辆整体的能效。车辆速度降低时，车辆的动能转变为电 能。因此，其燃料经济性可W比内燃发动机单独驱动的普通车辆极大提升。
[0193] 根据内燃发动机和电动机的组合类型，混合型车辆可W大致分成H种类型。
[0194] 第一类混合型车辆为通常称为串联混合车辆的混合型车辆。在该类混合型车 辆中，内燃发动机的全部动态功率通过动力源一次性转变为电能。该电能通过逆变器 (inverter)存储在电池组中。可W使用第四实施方案的电池组作为其所述电池组。电池组 的电能通过逆变器提供给电动机。电动机驱动车轮。在该系统中，电动机与电动车辆混合。 其内燃发动机可W在高效率条件下驱动，并且进一步，动能可W变为电能。然而，由于车轮 只由电动机驱动，所W要求有高功率的电动机。电池组需要具有相对较大的容量。电池组 的标称容量满意为在5 - 50Ah的范围。所述容量更优选10 - 20Ah的范围。本说明书中所 称的额定容量是指电池组W 0. 2C的速度放电时的电池组的容量。
[0195] 第二类混合型车辆是称为并联混合车辆的混合型车辆。该类混合型车辆的电动机 也起动力源的作用。内燃发动机主要是驱动车轮。根据情况，其一部分动力通过电动机转变 为电能。利用所述电能，电池组得到充电。车辆起动或加速过程中大载荷作用于内燃发动 机，该时候，通过电动机补充驱动力。车辆的基础是普通车辆。在该车辆系统中，内燃发动 机上的载荷变化可W变小，W获得高的效率。动能到电能的转化也通过所述系统进行。车 轮主要通过内燃发动机驱动，该样电动机的输出功率可W根据所要求助力的百分比任选地 决定。因此，系统可W构造为具有相对较小的电动机和电池组。电池组的额定容量可W在 1 - 20Ah的范围。电池组的额定容量更优选在5 - lOAh范围。
[0196] 第H类混合型车辆是称为串并联混合车辆的混合型车辆。该混合型车辆组合了串 联混合与并联混合。该混合型车辆包括了动力分割机构。该机构将内燃发动机输出功率分 割成生成电能的功率和驱动车轮的功率。该混合型车辆可W比并联类型更精细地控制发动 机上的载荷，使能效更高。
[0197] 电池组的额定容量优选在1 - 20Ah的范围。额定容量更优选在5 - lOAh的范围。 [019引安装在如上所述的H种混合型车辆上的电池组的标称电压优选在200 -600V的范 围。
[0199] 通常，电池组优选布置在不容易受外界空气温度影响、且不容易受车辆相撞时物 理冲击影响的空间中，例如，在如图9所示的轿车类型的车辆300中，电池组200可W布置 在后板61后面的后备箱62中。电池组200可W布置在后板61之下或之后。当电池质量 大时，电池200优选布置在后板61之下或地板之下，W降低整个车辆300的重也。
[0200] 由于第五实施方案的车辆包括第四实施方案的电池组，所W车辆可W表现出大的 容量，和出色的高电流性能和循环性能。
[0201] (实施例）
[0202] 在下文中说明实施例。然而，本发明不限定于W下所述实施例，在不偏离本发明的 要旨的前提下。
[0203] (实施例 1 - 1)
[0204] 在实施例1 -1中，根据W下步骤生产杯状电池化eaker cell)。此外，还根据W下 步骤生产比较例1 - 4的杯状电池。
[020引〈样品41、81、(：1、01、和61的制备〉
[0206] 将锐铁矿结构的二氧化铁（Ti〇2)和五氧化魄（佩2〇5)混合，在llOOC下将混合物 烧结24小时，合成组成结构式为TiNb2〇7的魄复合氧化物（样品A1)。
[0207] 如W下所述，用广角X射线衍射方法识别得到的物质，其为组成结构式表示为 TiNb2〇7的魄复合氧化物。
[0208] 接下来，将150g组成结构式为TiNb2〇7的魄复合氧化物（样品A1)和5g聚己二醇 加入到150g纯水中，并且用球磨机使用直径5mm (35的氧化铅珠进行研磨和分散加工12小 时，由此制备均匀的浆液。然后，浆液在18(TC的空气气氛中喷雾并干燥，得到含平均粒径为 约0. 6 y m的初级粒子的粒化体（次级粒子）（样品B1)。粒化体的平均粒径为10 y m。将 得到的粒化体在空气气氛下在90(TC烧结3小时，由此得到样品Cl。
[0209] 然后，将lOOg样品Cl、3g麦芽糖、和lOOg纯水投入烧杯中，并且进行混合。使用揽 拌器用转子充分分散混合物，然后通过蒸发干燥，从而在样品上均匀涂敷有机材料。然后， 在惰性气氛中在70(TC下的氮气流中进行烧结1小时（碳化热处理），从而碳化有机材料。 因此，得到样品D1作为活性物质。
[0210] 将样品B1在惰性气氛中W 90(TC在氮气流中进行烧结3小时（碳化热处理），得 到样品E1。
[0211] 〈广角X射线衍射方法〉
[0212] 将作为样品A1的魄复合氧化物填充到直径为25mm的标准玻璃固定器中，然后用 广角X射线衍射方法进行测量。结果是，得到图10所示的X射线衍射图形。从该衍射图谱可 W识别出，构成得到的魄复合氧化物的主要物质为组成结构式表示为TiNbsO,的单斜晶魄 复合氧化物（空间群 C2/m),其属于根据 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)的39 - 1407。用于测量的装置和条件如下：
[0213] (1)化gaku Co巧.制造的X射线发生器，RU - 200R(旋转祀型）
[0214] X射线源：化K a射线
[0215] 使用弯曲的晶体单色器（石墨）
[021 引 功率；50kV, 200mA
[0217] 2)化gaku Co巧.制造的测角器，2155S2型
[021 引 缝隙系统；1 度-1 度-0. 15mm - 0. 45mm [021引检测器：闪烁计数器
[0220] (3)化gaku Co巧.制造的计数记录仪，RINT 1400型
[0221] (4)扫描方式；2 0 / 0连续扫描 [022引 巧）定性分析
[022引测量范围（2 e ) ;5 - 100度
[0224] 扫描速度；2度/分钟
[0225] 步长（2 0 ) ;0. 〇2 度
[0226] 〈电极的生产〉
[0227] 将W质量计90 %的样品A1粉末、5 %的用作导电剂的己快黑、和5 %的聚偏二氣己 帰（PVd巧加入到N-甲基化咯焼丽（NMP)中并且混合，W制备浆液。将浆液敷涂到厚度为 20 ym的铅铅制成的集电体的每个表面，并且进行干燥。然后，压制干燥的涂层，得到含样品 A1并且电极密度为2. 8g/cm3的电极。
[022引 W与生产含样品A1的电极相同的方法，使用样品61、(：1、01、和61的粉末，分别生 产含样品B1的电极、含样品C1的电极、含样品D1的电极、和含样品E1的电极。
[0229] 〈液体非水电解质的制备〉
[0230] W 1 ;2的体积比混合碳酸亚己醋巧C)和碳酸二己醋值EC)，制备混合溶剂。将电 解质LiPFe W 1M的浓度溶解在该混合溶剂中，得到液体非水电解质。
[0231] 〈杯状电池的生产〉
[0232] 使用含样品D1的电极作为工作电极，裡金属作为对电极和参比电极，生产杯状电 池，并且将上述液体非水电解质注入到杯状电池中，完成实施例1 - 1的杯状电池。
[0233] W与生产实施例1 - 1的杯状电池相同的方法，使用含样品A1的电极、含样品B1 的电极、含样品C1的电极、和含样品E1的电极，分别完成比较例1 - 4的杯状电池。
[0234] 〈电池性能的测量〉
[0235] 使实施例1 - 1和比较例1 -4的杯状电池经历充电和放电循环100次。在所述充 电和放电循环中，杯状电池在25C环境中W 1C和IV经受恒流恒压放电3小时（裡插入）， 然后经受1C恒流充电（裡释放），直到电池电压达到3V。计算第100次循环时的容量与初 始容量的比例，作为容量保持率（％ )。结果在W下表1中显示。
[0236] 〈粉末强度的测量〉
[0237] 用W上所示方法测量样品41、81、(：1、01、和61的粉末强度（压缩破裂强度）。结 果在W下表1中显不。
[02測〈比表面积〉
[0239] 用W上所示方法测量样品41、81、(：1、01、和61的比表面积。结果在^下表1中显 /J、- 〇
[0240] 〈初级粒子直径和次级粒子直径〉
[024。 用W上所示方法测量样品A1、B1、C1、D1、和E1的初级粒子直径和次级粒子直径。 结果在W下表1中显示。
[024引〈碳含量〉
[0243] 用红外吸收方法测量样品A1、B1、C1、D1、和E1的碳含量。结果在W下表1中显 /J、- 〇
[0244] 使团聚粒子经过剖面SEM - EDX分析，识别碳的分布状态，得到碳映射图像。
[0245] 表 1
[0246]
【权利要求】
1. 活性物质，其包括： 次级粒子，每个次级粒子都由团聚的活性材料的初级粒子构成，活性材料的初级粒子 包括表示为Li,Mu_y>NbyNb2〇n+s>的魄复合氧化物，其中M为选自Ti和Zr中的至少一个，并 且x、y和5分别满足0《x《6,0《y《l，和-l《5《l，所述次级粒子的压缩破裂 强度为lOMPa或更高； 形成在每个次级粒子的至少部分表面上的碳材料相。
2. 权利要求1的活性物质，其中活性物质中的碳含量为0. 1质量％-10质量％的范围， W活性物质的质量计。
3. 权利要求1的活性物质，其中活性物质中也部分中的碳浓度低于活性物质周围部分 中的碳浓度。
4. 权利要求1的活性物质，其中初级粒子的平均粒径为Inm - 10 y m。
5. 权利要求1的活性物质，其中次级粒子的平均粒径为1 y m - 100 y m。
6. 权利要求1的活性物质，其中 魄复合氧化物包括至少一种选自磯和测的其它元素；并且 所述其它元素的含量为0. 03质量％ - 3质量％。
7. 权利要求1的活性物质，其中魄复合氧化物的晶体结构属于单斜晶系。
8. 权利要求1的活性物质，其中魄复合氧化物的晶体结构属于空间群C2/m或P12/ml。
9. 非水电解质电池（100)，其包括： 正极巧）； 包括权利要求1的活性物质的负极（3) 及 非水电解质。
10. 电池组（200)，其包括权利要求9的非水电解质电池（100)。
11. 电池组（200)，其包括多个非水电解质电池（100)，所述多个非水电解质电池（100) 的每个包括；正极；包括权利要求1的活性物质的负极；和非水电解质，其中 所述多个非水电解质电池（100)互相电连接；并且 所述电池组（200)还包括保护电路（26)，所述保护电路可W检测所述多个非水电解质 电池（100)每个的电压。
12. 机动车（300)，其包括权利要求10的电池组。
13. 制备包括魄复合氧化物的活性物质的方法，所述魄复合氧化物表示为LiyMu_y> %佩2〇(7+8)，其中M为选自Ti和Zr中的至少一个，并且x、y和5分别满足〇《x《6， 0《7《1和-1《5《1， 所述方法包括： 根据固相反应提供魄复合氧化物； 研磨魄复合氧化物，W提供经研磨的产物； 使经研磨的产物形成为次级粒子； 烧结该次级粒子； 将碳前体布置在烧结的次级粒子每个的表面上，W形成包括次级粒子和碳前体的复合 材料；W及 使碳前体碳化。
【文档编号】H01M4/485GK104466151SQ201410465397
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】稻垣浩贵, 原田康宏, 吉田赖司, 伊势一树, 高见则雄 申请人:株式会社东芝