一种低阈值电压有机二极管及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低阈值电压有机二极管，该低阈值电压有机二极管包括：下电极；形成于下电极之上的金属氧化物插层；形成于金属氧化物插层之上的有机功能材料层；形成于有机功能材料层之上的有机材料缓冲层；以及形成于有机材料缓冲层之上的上电极。本发明还公开了一种制备低阈值电压有机二极管的方法。利用本发明，以金属氧化物插层来调整下电极与有机材料层的接触势垒，从而达到调整有机二极管的阈值电压的效果，有效地降低了有机二极管的阈值电压。
【专利说明】—种低阈值电压有机二极管及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及微电子制造及其集成【技术领域】，尤其是一种低阈值电压有机二极管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着信息技术的不断深入，电子产品已经进入人们生活工作的每个环节；在日常生活中人们对低成本、柔性、低重量、便携的电子产品的需求越来越大；传统的基于无机半导体材料的器件和电路在技术和成本方面难于满足这些要求，因此可以实现这些特性的基于有机半导体材料的微电子技术在这一趋势下得到了人们越来越多的关注。
[0003]目前世界各国都认为有机RFID市场前景巨大。至于技术的发展，目前全球都还在探索阶段。各国家、地区和机构纷纷加大研发力度，尤其各国已经有专门的公司进行相关项目的投资。比如，美国Organic ID、IBM和德国PolyIC等公司。
[0004]自从1997年第一个完全由高分子制备的有机RFID标签诞生以来，有机RFID技术已经在实验室取得巨大的进步。欧美各国宣称，有机RFID技术将很快走出实验室，进入市场，与无机RFID相媲美。目前，部分销售打印有机RFID标签的公司在国外已经开始出现。近期发展趋势虽然还是以发展无机RFID技术为主，但从长远发展看，有机RFID有可能成为将来主导各行业信息处理的关键技术之一。
[0005]有机二极管作为有机电路的基础元器件，其性能对电路的性能起着决定性的作用。但是高阈值电压是有机二极管所面临的一个关键问题，阈值电压的大小决定了有机射频电子标签可读取的距离，同时也决定了有机集成电路的可用范围。因此，降低有机二极管的阈值电压是有机电子器件集成中急需解决的一关键问题。
【发明内容】
[0006](一 )要解决的技术问题
[0007]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种低阈值电压有机二极管及其制备方法，以有效降低有机二极管的阈值电压。
[0008]( 二 )技术方案
[0009]为达到上述目的，本发明提供了一种低阈值电压有机二极管，该低阈值电压有机二极管包括:下电极；形成于下电极之上的金属氧化物插层；形成于金属氧化物插层之上的有机功能材料层；形成于有机功能材料层之上的有机材料缓冲层；以及形成于有机材料缓冲层之上的上电极。
[0010]上述方案中，所述下电极及上电极采用的材料是W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、T1、Ta、Pb, Co,Mo ,Ir或Ni中的一种或几种，或者是导电金属化合物TiN、TaN、IrO2UTO或IZO中的一种或几种；下电极及上电极通过电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积或派射方法中的一种来制备；下电极的厚度为5nm?500nm,上电极的厚度为40nm?80nm。
[0011]上述方案中，所述金属氧化物插层采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积或旋涂或溅射方法中的一种来制备，其厚度为1nm?20nm。
[0012]上述方案中，所述有机功能材料层，采用的材料是金属酞菁类化合物、聚合物或小分子类有机半导体材料中的一种，或者是金属酞菁类化合物、聚合物或小分子类有机半导体材料中的一种经掺杂改性后的材料；有机功能材料层采用打印、真空沉积或有机材料成膜方式来制备，其厚度为10nm?200nm ;其中，金属酞菁类化合物为酞菁铜或酞菁钴；聚合物为PTAA、富勒烯及其衍生物C60 ;小分子类有机半导体材料为并五苯；有机材料成膜方式为滴膜、旋涂或LB。
[0013]上述方案中，所述有机材料缓冲层，采用的材料是BCP、TTF或(PEDOT:PSS)中的一种或几种，采用打印、真空沉积或有机材料成膜方式来制备，厚度在2nm?10nm，其中有机材料成膜方式为滴膜、旋涂或LB。
[0014]为达到上述目的，本发明还提供了一种制备低阈值电压有机二极管的方法，包括:步骤1:在衬底上形成下电极；步骤2:在下电极上形成金属氧化物插层；步骤3:在金属氧化物插层上形成有机功能材料层；步骤4:在有机功能材料层上形成有机功能材料缓冲层；步骤5:在有机功能材料缓冲层上形成上电极。
[0015]上述方案中，步骤I中所述在衬底上形成下电极，是采用电子束蒸发或者溅射的方法形成Al下电极，采用的工艺条件如下:功率20W?300W ;压强:0.1Pa?10Pa ；Ar气流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度为 15nm ?300nm。
[0016]上述方案中，步骤2中所述在下电极上形成金属氧化物插层，是采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、旋涂或溅射方法形成，其中采用溅射WOx合金靶或反应溅射的方法形成金属氧化物插层，工艺条件如下:功率25W?500W ;压强:
0.1Pa ?10Pa ；Ar 气流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度为 1nm ?20nm。
[0017]上述方案中，步骤3中所述在金属氧化物插层上形成有机功能材料层，是采用并五苯作为有机功能材料层，通过热蒸发的方法形成，工艺条件如下:压强:l(T4Pa ;蒸发速度2埃/秒，其厚度为10nm?200nm。
[0018]上述方案中，步骤4中所述在有机功能材料层上形成有机功能材料缓冲层，是采用BCP，通过热蒸发的方法形成，工艺条件如下:压强:10_4Pa ;蒸发速度2埃/秒，其厚度为2nm ?1nm0
[0019]上述方案中，步骤5中所述在有机功能材料缓冲层上形成上电极，上电极材料采用Pt，通过溅射的方法形成，工艺条件如下:功率25W?500W ;压强:0.1Pa?10Pa ；Ar气流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度为 5nm ?500nm。
[0020](三)有益效果
[0021]本发明提供的低阈值电压有机二极管及其制备方法，以金属氧化物插层来调整下电极与有机材料层的接触势垒，从而达到调整有机二极管的阈值电压的效果，有效地降低了有机二极管的阈值电压。由于金属氧化物插层和有机功能材料缓冲层的插入，有机二极管的开关比有很大程度的提高，阈值电压也有明显的降低，这使得有机二极管的操作频率提高到了几百兆赫兹的范围，满足有机电子器件集成的需求，为研制有机集成电路的整流电路部分奠定了基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是依照本发明实施例的低阈值电压有机二极管的结构示意图；
[0023]图2是依照本发明实施例的制备低阈值电压有机二极管的方法流程图；
[0024]图3至图7是依照本发明实施例的制备低阈值电压有机二极管的工艺流程图；
[0025]图8是依照本发明实施例制备的低阈值电压有机二极管的电流-电压特性曲线示意图。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0027]在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为是限制本发明的范围。
[0028]图1是依照本发明实施例的低阈值电压有机二极管的结构示意图。如图1所示，该低阈值电压有机二极管包括下电极101、形成于下电极101之上的金属氧化物插层201、形成于金属氧化物插层201之上的有机功能材料层301、形成于有机功能材料层301之上的有机材料缓冲层401、以及形成于有机材料缓冲层401之上的上电极501。
[0029]其中，下电极101及上电极501采用的材料可以是W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、T1、Ta、Pb、Co、Mo、Ir或Ni中的一种或几种，也可以是导电金属化合物TiN、TaN, IrO2, ITO或IZO中的一种或几种；下电极101及上电极501可以通过电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积或溅射方法中的一种来制备，下电极101及上电极501的厚度及形状不受限制，优选地，下电极的厚度为5nm?500nm,上电极的厚度为40nm?80nm。
[0030]形成于下电极101之上的金属氧化物插层201，可以采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积或旋涂或溅射方法中的一种来制备，其厚度为1nm?20nm。
[0031]形成于金属氧化物插层201上方的有机功能材料层301，采用的材料可以是金属酞菁类化合物(如酞菁铜、酞菁钴等)，聚合物(如PTAA、富勒烯及其衍生物如C60等)，小分子类有机半导体材料(如并五苯等)中的一种，也可以是金属酞菁类化合物(如酞菁铜、酞菁钴等)，聚合物(如PTAA、富勒烯及其衍生物如C60等)，小分子类有机半导体材料(如并五苯等)中的一种经掺杂改性后的材料，可采用打印，真空沉积，滴膜、旋涂、LB等有机材料成膜方式来制备，其厚度为10nm?200nm。
[0032]形成于有机功能材料层301之上的有机材料缓冲层401，采用的材料可以是BCP，TTF, (PEDOT:PSS)等中的一种或几种，可采用打印，真空沉积，滴膜、旋涂、LB等有机材料成膜方式来制备，厚度在2nm?10nm。
[0033]作为较佳实施例，本发明提供的有机二极管包括Al下电极102，金属氧化物插层W03202,并五苯有机功能材料层302，有机材料缓冲层BCP402，以及Pt上电极502。
[0034]图1所不的低阈值电压有机二极管，由于金属氧化物插层WO3的插入,金属下电极与有机功能材料层之间的势垒得到更好的调整，所以能够在较低电压下实现载流子的有效注入，使得有机二极管的阈值电压有了很大程度的降低。
[0035]基于图1所示的低阈值电压有机二极管，以下结合图2至图6，详细说明有机二极管的制造方法。
[0036]如图2所示，图2是依照本发明实施例的制备低阈值电压有机二极管的方法流程图，该方法包括:
[0037]步骤1:在衬底上形成下电极；
[0038]在本步骤中，如图3所示，下电极102可以采用电子束蒸发或者溅射的方法形成，作为优选方案，本实施例中采用溅射的方法形成Al下电极，可以采用以下工艺条件进行:功率20W?300W ;压强:0.1Pa?10Pa ；Ar气流量:0.5sccm?lOOsccm，其厚度为15nm?300nmo
[0039]步骤2:在下电极上形成金属氧化物插层；
[0040]在本步骤中，如图4所示，金属氧化物插层202可以采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、旋涂或溅射方法形成，作为优选方案，本实施例中采用通过溅射WOx合金靶或反应溅射的方法形成，工艺条件如下:功率25W?500W ;压强:0.1Pa?10Pa ；Ar 气流量:0.5sccm ?lOOsccm，其厚度为 1nm ?20nm。
[0041]步骤3:在金属氧化物插层上形成有机功能材料层；
[0042]在本步骤中，如图5所示，作为优选方案，本实施例中采用并五苯作为有机功能材料层，通过热蒸发的方法形成，工艺条件如下:压强:10_4Pa ;蒸发速度2埃/秒，其厚度为10nm ?200nm。
[0043]步骤4:在有机功能材料层上形成有机功能材料缓冲层；
[0044]在本步骤中，如图6所示，作为优选方案，本实施例中采用BCP，通过热蒸发的方法形成，工艺条件如下:压强:KT4Pa ;蒸发速度2埃/秒,其厚度为2nm?10nm。
[0045]步骤5:在有机功能材料缓冲层上形成上电极；
[0046]在本步骤中，如图7所示，作为优选方案，本实施例中上电极材料采用Pt，通过溅射的方法形成，工艺条件如下:功率25W?500W ;压强:0.1Pa?10Pa ；Ar气流量:
0.5sccm ?lOOsccm,其厚度为 5nm ?500nm。
[0047]至此，本发明实施例的低阈值电压有机二极管制备完成。
[0048]图8是依照本发明实施例制备的低阈值电压有机二极管的电流-电压特性曲线示意图。如图8所示，所述由A1/W03/并五苯/BCP/Pt形成的有机二极管在直流扫描模式测试下得到的电流-电压特性曲线示意图，所述有机二极管工作电压在IV时的开关比在14以上，阈值电压为0.27V。
[0049]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种低阈值电压有机二极管，其特征在于，该低阈值电压有机二极管包括: 下电极； 形成于下电极之上的金属氧化物插层； 形成于金属氧化物插层之上的有机功能材料层； 形成于有机功能材料层之上的有机材料缓冲层；以及 形成于有机材料缓冲层之上的上电极。
2.根据权利要求1所述的低阈值电压有机二极管，其特征在于，所述下电极及上电极采用的材料是W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、T1、Ta、Pb、Co、Mo、Ir或Ni中的一种或几种，或者是导电金属化合物TiN、TaN, IrO2, ITO或IZO中的一种或几种； 下电极及上电极通过电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积或溅射方法中的一种来制备； 下电极的厚度为5nm?500nm,上电极的厚度为40nm?80nm。
3.根据权利要求1所述的低阈值电压有机二极管，其特征在于，所述金属氧化物插层采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积或旋涂或溅射方法中的一种来制备，其厚度为1nm?20nm。
4.根据权利要求1所述的低阈值电压有机二极管，其特征在于，所述有机功能材料层，采用的材料是金属酞菁类化合物、聚合物或小分子类有机半导体材料中的一种，或者是金属酞菁类化合物、聚合物或小分子类有机半导体材料中的一种经掺杂改性后的材料； 有机功能材料层采用打印、真空沉积或有机材料成膜方式来制备，其厚度为10nm?200nm ； 其中，金属酞菁类化合物为酞菁铜或酞菁钴；聚合物为PTAA、富勒烯及其衍生物C60 ；小分子类有机半导体材料为并五苯；有机材料成膜方式为滴膜、旋涂或LB。
5.根据权利要求1所述的低阈值电压有机二极管，其特征在于，所述有机材料缓冲层，采用的材料是BCP、TTF或(PEDOT:PSS)中的一种或几种，采用打印、真空沉积或有机材料成膜方式来制备，厚度在2nm?10nm，其中有机材料成膜方式为滴膜、旋涂或LB。
6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的低阈值电压有机二极管的方法，其特征在于，包括: 步骤1:在衬底上形成下电极； 步骤2:在下电极上形成金属氧化物插层； 步骤3:在金属氧化物插层上形成有机功能材料层； 步骤4:在有机功能材料层上形成有机功能材料缓冲层； 步骤5:在有机功能材料缓冲层上形成上电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤I中所述在衬底上形成下电极，是采用电子束蒸发或者溅射的方法形成Al下电极，采用的工艺条件如下:功率20W?300W ;压强:0.1Pa ?10Pa ；Ar 气流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度为 15nm ?300nm。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中所述在下电极上形成金属氧化物插层，是采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、旋涂或溅射方法形成，其中采用溅射WOx合金靶或反应溅射的方法形成金属氧化物插层，工艺条件如下:功率25W ?500W ;压强:0.1Pa ?10Pa ;Ar 气流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度为 1nm ?20nm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中所述在金属氧化物插层上形成有机功能材料层，是采用并五苯作为有机功能材料层，通过热蒸发的方法形成，工艺条件如下:压强:KT4Pa ;蒸发速度2埃/秒,其厚度为10nm?200nm。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于， 步骤4中所述在有机功能材料层上形成有机功能材料缓冲层，是采用BCP，通过热蒸发的方法形成，工艺条件如下:压强:KT4Pa ;蒸发速度2埃/秒,其厚度为2nm?1nm ； 步骤5中所述在有机功能材料缓冲层上形成上电极，上电极材料采用Pt，通过溅射的方法形成，工艺条件如下:功率25W?500W ;压强:0.1Pa?10Pa ；Ar气流量:0.5sccm?10sccm,其厚度为 5nm ?500nm。
【文档编号】H01L51/10GK104409634SQ201410693810
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】姬濯宇, 陆丛研, 王龙, 王伟, 刘明, 李冬梅 申请人:中国科学院微电子研究所