太阳能电池的制造方法以及太阳能电池与流程

本发明涉及太阳能电池的制造方法以及太阳能电池。

背景技术：

以往，在晶体硅太阳能电池中，受光面侧的扩散层的扩散浓度以及深度是决定表面再次结合速度以及扩散层内的再次结合速度的主要因素，所以对变换效率造成大的影响。作为扩散层的杂质浓度依赖性，当为高浓度时，再次结合速度增加，但另一方面，与电极的接触电阻以及表面导电率下降，所以内部电阻损耗降低。在以往的太阳能电池的扩散层方面，进行考虑了再次结合与内部电阻损耗的平衡的设计。

为了太阳能电池的高效化，提出了使电极下部为高浓度并使除此以外的受光面部为低浓度的构造，该构造被称为选择扩散层(选择性发射极)构造。但是，存在招致太阳能电池的制造过程的复杂化这样的问题。

例如，如专利文献1那样，存在如下方法：形成受光面部扩散层，接下来将包含杂质的膏体印刷于电极形成部并再次进行热处理。另外，如专利文献2那样，提出了印刷杂质浓度不同的掺杂膏体并通过一次热处理形成选择扩散层的技术。另外，除此之外，还公开了与电极形成部的浓度相配地使杂质扩散到整个面并通过蚀刻去除电极形成部以外的扩散层的最表面的技术、或者将电极形成部以外的扩散层全部去除并接下来以低浓度进行热扩散等的技术。

专利文献1：日本特开2004－281569号公报

专利文献2：日本特开2004－273826号公报

技术实现要素：

但是，在专利文献1的方法中，工艺虽然简便，但有时在第2次热处理中产生自掺杂。另外，在专利文献2的方法中，需要多次的掺杂膏体涂布工序，需要掩模对准等，制造工序复杂。这样，根据上述以往的技术，存在难以进行受光面侧的扩散层的最佳化这样的问题。

本发明是鉴于如上所述的课题而完成的，其目的在于使扩散层的浓度控制变容易，并通过受光面的表面浓度的低浓度化、电极下的杂质浓度的高浓度实现高效化。

为了解决上述课题，达到目的，本发明准备具有构成受光面的第1面和与第1面对置的第2面的第1导电类型的半导体基板。另外，本发明的特征在于，包括：第1扩散工序，在第1面形成第2导电类型的扩散层；第2工序，在形成有第2导电类型的扩散层的半导体基板的第1面的一部分，形成包含第2导电类型的扩散源的膜；第3工序，在氧化气氛中对形成有扩散源的半导体基板进行热处理，通过来自扩散源的扩散而形成高浓度扩散层；在高浓度扩散层上形成第1电极的工序；以及在第2面形成第2电极的工序。

根据本发明的太阳能电池，通过对表面进行热氧化，从而将包含很多缺陷的最表面取入到氧化膜，另一方面，在电极形成部中，在氧化处理时杂质从掺杂膏体扩散，所以能够实现低电阻化。因此，能够充分降低与电极的接触电阻，所以对高效化是有效的。在氧化时形成的氧化膜由于透射率高，所以没有吸收损耗，一本而言热氧化膜的界面基准密度低，所以还能够期待钝化效果。进而，通过在水蒸汽气氛中进行氧化处理，从而能够使表面的氧化量增加，能够使表面浓度充分下降。另外，受光面的扩散层的最表面的高浓度区域的去除区域能够利用通过热氧化形成的氧化膜的厚度进行控制，所以与通过化学试剂对硅进行蚀刻的手法相比，易于管理面内均匀性以及每个处理的再现性。

附图说明

图1是示出实施方式1的太阳能电池的图，(a)是俯视图、(b)是(a)的A－A剖面图、(c)是示出受光面的扩散层的浓度分布的说明图。

图2是示出说明实施方式1的太阳能电池的制造工序的流程图的图。

图3(a)～(c)是说明实施方式1的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图4(a)～(c)是说明实施方式1的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图5(a)～(c)是说明实施方式1的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图6是示出实施方式2的太阳能电池的图。

图7是示出说明实施方式2的太阳能电池的制造工序的流程图的图。

图8(a)～(c)是说明实施方式2的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图9(a)以及(b)是说明实施方式2的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图10是示出实施方式3的太阳能电池的图。

图11是示出说明实施方式3的太阳能电池的制造工序的流程图的图。

图12(a)～(c)是说明实施方式3的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图13(a)～(d)是说明实施方式3的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图14是示出实施方式4的太阳能电池的图。

图15是示出说明实施方式4的太阳能电池的制造工序的流程图的图。

图16(a)～(c)是说明实施方式4的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

图17(a)～(c)是说明实施方式4的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

符号说明

1：基板；2：扩散层；3：氧化膜；4：掺杂膏体；5：高浓度扩散层；6：热氧化膜；7：反射防止膜；8：第1集电电极；9：Al电极；10：第2集电电极；11：BSF层。

具体实施方式

以下，根据附图，详细地说明本发明的太阳能电池的制造方法以及太阳能电池的实施方式。另外，本发明不被该实施方式限定，能够在不脱离其要旨的范围适当地变更。另外，在以下所示的附图中，为了易于理解，有时各层或者各部件的比例尺与实际不同，在各附图之间也是同样的。另外，即使在平面图中，也存在为了使附图清晰而附加影线的情况。

说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造方法所涉及的选择扩散层形成工序。作为实施方式，设想包括去除在扩散时形成的氧化膜的工序的情况和包括去除在热氧化时形成的氧化膜的工序的情况，所以以下说明作为实施方式1～4的4种类的工艺。

在任意的工艺中，都在用于在集电电极形成区域形成高浓度层的追加扩散时，一边形成氧化膜，一边进行扩散，从而在除了集电电极形成区域以外的区域，通过来自扩散层的扩散而将杂质取入到氧化膜，从而使最表面的杂质浓度比表面部低。在实施方式1、3以及4中，去除在扩散时形成的包含杂质的氧化膜。通过这样去除在扩散时形成的包含杂质的氧化膜，从而能够易于通过之后的氧化处理而将最表面的高浓度区域取入到氧化膜中。但是，通过调整扩散条件、氧化条件，从而即使保留包含杂质的氧化膜，也能够顾及表面浓度的低浓度化。如果能够减少去除工序，则能够减少工艺。

另外，根据钝化的观点，优选保留通过热氧化形成的氧化膜，但根据条件，有时膜厚比所需要的厚，当在光学上成为问题的情况下应去除。以下，说明各工序。

实施方式1.

首先，在实施方式1的方法中，说明去除在对整个面形成扩散层的整个面扩散时形成的氧化膜，保留在选择扩散时形成的热氧化时的膜的情况。图1是示出实施方式1的太阳能电池的图，(a)是俯视图、(b)是(a)的A－A剖面图、(c)是示出受光面的扩散层的浓度分布的说明图。图2是示出说明其制造工序的流程图的图，图3(a)～(c)、图4(a)～(c)以及图5(a)～(c)是示出实施方式1的太阳能电池的制造工序的工序剖面图。

在本实施方式中，在形成有受光面的扩散层2的基板1的第1面1A的一部分形成高浓度扩散层5时，在形成扩散源的状态下进行热氧化，从而将受光面的扩散层2的最表面的杂质取入到热氧化膜6中。由此，如在图1(c)中示出受光面的扩散层的浓度分布那样，使受光面的扩散层2的最表面2T的杂质浓度比内侧低。扩散层2的最内面2B的杂质浓度比最表面2T高。8是形成于受光面侧的第1集电电极。8G是栅极电极。在本实施方式中，不去除通过用于从掺杂膏体4进行热扩散并形成高浓度扩散层5的热氧化形成的热氧化膜6，所以在第1集电电极8的周围的高浓度扩散层5上，保留有掺杂膏体4的残渣和热氧化膜6，成为钝化效果高的构造。

使用n型单晶体硅基板作为基板1。作为n型晶体硅基板，优选为n型单晶体硅基板。这是因为n型的单晶体的缺陷少，能够期待太阳能电池的高的输出特性。但是，既可以使用多晶体硅基板作为基板，另外也可以是p型基板。n型单晶体硅基板能够通过对硅锭进行切片加工而得到。将由此产生的切片损伤利用例如氟化氢水溶液(HF)与硝酸(HNO3)的混合酸或者NaOH等碱性水溶液蚀刻而去除。这样，去除基板1表面的损伤层(步骤S101)，得到如图3(a)所示具有作为受光面的第1面1A和与该第1面对置的第2面1B的基板1。

接下来，如图3(b)所示，在基板1的第1以及第2面1A、1B形成以降低反射率为目的的材质1T(步骤S102)。通过湿蚀刻(使用碱的各向异性蚀刻)，得到在基板1的作为受光面的第1面1A侧的表面上随机地形成底边长为100nm～30μm尺寸的微棱锥体的随机棱锥体形状。在蚀刻液中，使用NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性液，对其添加有IPA等乙醇系添加剂、界面活性剂或者原硅酸钠等硅酸盐化合物。蚀刻温度优选为30℃～120℃，蚀刻时间优选为2min～60min。

接下来，如图3(c)所示，在基板1的第1以及第2面1A、1B进行杂质扩散，形成受光面的扩散层2(步骤S103)。此时，在表面形成有氧化膜3(掺杂玻璃)。在基板1为p型的情况下将磷等供体用作杂质，在n型的情况下将硼等受体用作杂质。作为扩散后的片材电阻值，是30Ω/sq～80Ω/sq。

接下来，如图4(a)所示，去除在扩散工序中形成的氧化膜3(步骤S104)。

然后，如图4(b)所示，通过丝网印刷将掺杂膏体(DP)4印刷到集电电极形成区域(步骤S105)。这是用于在下个工序的热处理时仅在电极接合部提高杂质浓度的扩散源。在使用p型的基板的情况下使用包含供体的膏体，在使用n型的基板的情况下使用包含受体的膏体。

然后，如图4(c)所示，在氧化气氛中进行750～1000℃的热处理(热氧化：步骤S106)。氧化处理可以是干燥、湿式中的任意的氧化处理。此时，在掺杂膏体4下部，杂质扩散到基板1内，变为比处理之前高的浓度，除此以外的区域的硅最表面氧化，所以除了高浓度扩散层5以外的受光面的扩散层2的最表面的杂质被取入到热氧化膜6，为低浓度。

此处形成的热氧化膜6也可以原样地使用。特别在使用n型的基板而使硼扩散的情况下，优选将热氧化膜6用作钝化膜。

在此之前，受光面的扩散层2能够形成为电极形成部即高浓度扩散层5和该高浓度扩散层5的周围的受光面部分别成为合适的杂质浓度。与使用溶液等进行回蚀刻的手法相比，通过热氧化蚀刻的表面层被决定，所以面内分布均匀，每个处理的均匀性也变高，能够稳定地制造。另外，通过使用本工艺来调整扩散工序以及热氧化工序的处理温度、处理时间、气体流量，从而能够宽范围地设定电极形成部即高浓度扩散层5和受光面的扩散层2的杂质浓度。

接下来如图5(a)所示，去除背面的扩散层2，实施pn分离(背面蚀刻：步骤S107)。pn分离也可以是其它方法。

接下来如图5(b)所示形成反射防止膜7(步骤S108)。作为反射防止膜7，一般为SiN、TiO₂、SiO等，作为成膜方法，有CVD、溅射、蒸镀法等。

接下来，如图5(c)所示印刷电极(步骤S109)。一般而言，利用使用丝网印刷的方法，在受光面形成包含Ag的第1集电电极8，在背面形成附加标签用的包含Ag的第2集电电极10，在除此以外的部分形成Al电极9。然后，通过进行烧制(步骤S110)而接触，同时进行BSF层11的形成，图1所示的太阳能电池单元完成。

在实施方式1中，具有能够通过去除在扩散时形成的氧化膜3而在热氧化时使表面浓度大幅下降这样的效果。另外，只要使热氧化时的膜保留，则能够得到高的钝化效果。

在本实施方式中，不去除通过用于从掺杂膏体4进行热扩散并形成高浓度扩散层5的热氧化形成的热氧化膜6，所以与热氧化膜6一起，在单元化之后也存在掺杂膏体4的残渣。由于不实施用于去除热氧化膜6的蚀刻工序，所以不使表面暴露、污染而可靠地以稳定的状态维持。

实施方式2.

在所述实施方式1中，在去除在扩散工序(步骤S103)中形成的氧化膜3之后，形成掺杂膏体4，但在本实施方式中，是不去除氧化膜3而原样地保留的工序。通过保留在扩散时形成的氧化膜3，从而得到高的钝化效果。图6是示出实施方式2的太阳能电池的图，图7是示出说明其制造工序的流程图的图，图8(a)～(c)、图9(a)以及(b)是工序剖面图。如图6所示，本实施方式的太阳能电池与图1所示的实施方式1的太阳能电池相比，不同点仅在于在受光面侧保留有氧化膜3，其它与所述实施方式1的太阳能电池相同。因此此处省略说明，对相同的部分附加相同的符号。在本实施方式中，也与实施方式1同样地，不去除通过用于从掺杂膏体4进行热扩散并形成高浓度扩散层5的热氧化形成的热氧化膜6，所以在第1集电电极8的周围的高浓度扩散层5上，保留有掺杂膏体4的残渣和热氧化膜6，成为钝化效果高的构造。

接下来，说明实施方式2的太阳能电池的制造工序。关于损伤层去除(步骤S201)、材质形成(步骤S202)、扩散(步骤S203)工序，与实施方式1的图3(a)至(c)所示的损伤层去除(步骤S101)、材质形成(步骤S102)、扩散(步骤S103)工序完全相同。此处省略图示。

在实施方式1中，在扩散步骤S103之后，实施去除氧化膜3的氧化膜去除步骤S104，但在本实施方式中，没有去除氧化膜3的氧化膜去除步骤，在保持保留氧化膜3的状态下，进入到印刷掺杂膏体4的工序(步骤S205)。

即，与图1(c)所示的步骤同样地，在基板1的第1以及第2面1A、1B进行杂质扩散，形成受光面的扩散层2(步骤S203)。此时，在表面形成有氧化膜3(掺杂玻璃)，但在本实施方式中原样地保留。

接下来，如图8(a)所示，不去除在扩散工序中形成的氧化膜3，而在该上层，通过丝网印刷将掺杂膏体(DP)4印刷于集电电极形成区域(步骤S205)。这是用于在下个工序的热处理时仅在电极接合部提高杂质浓度的扩散源。之后与所述实施方式1相同。

然后，如图8(b)所示，在氧化气氛中进行750～1000℃的热处理(热氧化：步骤S206)。此处，氧化处理也可以是干燥、湿式中的任意的氧化处理。此时，在掺杂膏体4下部，杂质扩散到基板1内，变为比处理前高的浓度，除此以外的区域的硅最表面稍微氧化，所以受光面的扩散层2的最表面的杂质被取入到氧化膜3，成为低浓度。该氧化膜3稍微变厚。

此处所形成的热氧化膜6也可以原样地使用。特别在使用n型的基板1而使硼扩散的情况下，优选将氧化膜用作钝化膜。

接下来如图8(c)所示，去除背面的扩散层2，实施pn分离(背面蚀刻：步骤S207)。pn分离也可以是其它方法。

接下来如图9(a)所示，形成反射防止膜7(步骤S208)。作为反射防止膜7，一般为SiN、TiO₂、SiO等，作为成膜方法，有CVD、溅射、蒸镀法等。

接下来，如图9(b)所示印刷电极(步骤S209)。一般而言，利用使用丝网印刷的方法，在受光面侧的第1集电电极8形成Ag，在背面侧的第2集电电极10形成附加标签用的Ag电极，在除此以外的部分形成Al电极9。然后，通过进行烧制(步骤S210)而接触，同时进行BSF层11的形成，图6所示的太阳能电池单元完成。

在实施方式2中，不去除在扩散时形成的氧化膜3而保留，所以氧化膜3和热氧化膜6存留于第1集电电极8的周围，能够得到高的钝化效果。即，这些氧化膜3和热氧化膜6起到作为钝化膜的作用。

如以上那样，在本实施方式中，除了不去除在扩散时形成的氧化膜3之外，也不去除通过用于从掺杂膏体4进行热扩散并形成高浓度扩散层5的热氧化形成的热氧化膜6，所以与热氧化膜6一起，在单元化之后也存在掺杂膏体4的残渣。由于不实施用于去除热氧化膜6的蚀刻工序，所以表面不暴露、不污染，而可靠地以稳定的状态维持。

实施方式3.

在上述实施方式1中，关于在热氧化工序(步骤S106)中形成的热氧化膜6，不去除而原样地保留，执行背面蚀刻(S107)以及反射防止膜形成步骤(S108)，但在本实施方式中，去除在扩散时形成的氧化膜3，还去除热氧化时的膜即热氧化膜6，说明不保留的情况。图10是示出实施方式3的太阳能电池的图，图11是示出说明其制造工序的流程图的图，图12(a)～(c)、图13(a)～(d)是工序剖面图。本实施方式的太阳能电池与图1所示的实施方式1的太阳能电池相比，不同点仅在于未在受光面侧保留热氧化膜6，其它与所述实施方式1的太阳能电池相同。因此，此处省略说明，对相同的部分附加相同的符号。

接下来，说明实施方式3的太阳能电池的制造工序。关于损伤层去除(步骤S301)、材质形成(步骤S302)、扩散(步骤S303)工序、氧化膜去除(步骤S304)、掺杂膏体印刷(步骤S305)、热氧化(步骤S306)，与实施方式1的损伤层去除(步骤S101)、材质形成(步骤S102)、扩散(步骤S103)工序、氧化膜去除(步骤S104)、掺杂膏体形成(步骤S105)、热氧化(步骤S106)完全相同。

如图3(a)～(c)所示，在进行损伤层去除(步骤S301)、材质形成(步骤S302)、扩散(步骤S303)之后，如图12(a)所示，进行氧化膜去除(步骤S304)，如图12(b)所示，进行掺杂膏体印刷(步骤S305)，如图12(c)所示，进行热氧化(步骤S306)。然后，在热氧化(步骤S306)之后，接着如图13(a)所示，去除热氧化膜6(步骤S306S)。在热氧化膜6过厚的情况下，有时在光学上成为问题，但通过去除热氧化膜6而光学特性提高。在提高钝化性的情况下，也可以实施追加的成膜。

接下来如图13(b)所示，去除背面的扩散层2，实施pn分离(背面蚀刻：步骤S307)。pn分离也可以是其它方法。

接下来如图13(c)所示，形成反射防止膜7(步骤S308)。作为反射防止膜7，一般为SiN、TiO₂、SiO等，作为成膜方法，有CVD、溅射、蒸镀法等。

接下来，如图13(d)所示印刷电极(步骤S309)。一般而言，利用使用丝网印刷的方法，在受光面形成包含Ag的第1集电电极8，在背面形成附加标签用的包含Ag的第2集电电极10，在除此以外的部分形成Al电极9。然后，通过进行烧制(步骤S310)而接触，同时进行BSF层11的形成，图10所示的太阳能电池单元完成。

在本实施方式中，具有能够通过去除在扩散时形成的氧化膜3而在热氧化时使表面浓度大幅下降这样的效果。另外，在热氧化膜6厚的情况下存在光学上的损耗大的情况，相对于此，通过还去除热氧化膜6，从而能够降低光学上的损耗。

实施方式4.

在所述实施方式2中，在扩散时形成的氧化膜3和热氧化时的膜即热氧化膜6都不去除而保留，但在本实施方式中，说明不去除在扩散时形成的氧化膜3而保留，但去除热氧化膜6的情况。图14是示出实施方式4的太阳能电池的图，图15是示出说明其制造工序的流程图的图，图16(a)～(c)以及图17(a)～(c)是工序剖面图。本实施方式的太阳能电池与图6所示的实施方式2的太阳能电池相比，不同点仅在于未在受光面侧保留热氧化膜6，其它与所述实施方式2的太阳能电池相同。因此，此处省略说明，对相同的部分附加相同的符号。

接下来，说明实施方式4的太阳能电池的制造工序。关于损伤层去除(步骤S401)、材质形成(步骤S402)、扩散(步骤S403)工序、掺杂膏体印刷(步骤S405)、热氧化(步骤S406)，与实施方式2的损伤层去除(步骤S201)、材质形成(步骤S202)、扩散(步骤S203)工序、掺杂膏体印刷(步骤S205)、热氧化(步骤S206)完全相同。

在如图16(a)所示进行掺杂膏体印刷(步骤S405)之后，如图16(b)所示，在氧化气氛中进行750～1000℃的热处理(热氧化步骤S306)。氧化处理也可以是干燥、湿式中的任意的氧化处理。如图16(c)所示，在掺杂膏体4下部，杂质扩散到基板1内，变为比处理前高的浓度，在除此以外的区域，基板1的最表面氧化，所以高浓度杂质区域被取入到氧化膜3以及热氧化膜6，成为低浓度。

在热氧化(步骤S406)之后，接下来，如图16(c)所示，去除热氧化膜6(步骤S406S)。在热氧化膜6过厚的情况下，有时在光学上成为问题，但通过去除热氧化膜6而光学特性提高。在提高钝化性的情况下，也可以实施追加的成膜。

接下来如图17(a)所示，去除背面的扩散层2，实施pn分离(背面蚀刻：步骤S407)。pn分离也可以是其它方法。

接下来如图17(b)所示，形成反射防止膜7(步骤S408)。作为反射防止膜7，一般为SiN、TiO₂、SiO等，作为成膜方法，有CVD、溅射、蒸镀法等。

接下来，如图17(c)所示印刷电极(步骤S409)。一般而言，利用使用丝网印刷的方法，在受光面形成包含Ag的第1集电电极8，在背面形成附加标签用的包含Ag的第2集电电极10，在除此以外的部分形成Al电极9。然后，通过进行烧制(步骤S410)而接触，同时进行BSF层11的形成，图14所示的太阳能电池单元完成。

在实施方式4中，不去除在扩散时形成的氧化膜3，从而能够省略工艺。另外，热氧化膜6起到作为钝化膜的作用。而且，在热氧化膜6厚的情况下，通过去除热氧化膜6，能够降低光学上的损耗。

另外，在实施方式1至4中共同地，在扩散之后，印刷掺杂膏体，之后进行热氧化，从而具有能够降低硅表面的受光面区域的杂质浓度，并且提高硅表面的电极下区域的杂质浓度这样的效果。

如以上那样，通过使用实施方式1～4的方法，从而不大幅地增加工时就能够形成选择性发射极构造，能够实现太阳能电池的高效化。另外，能够编入到以往的制造工序，对量产时的太阳能电池的特性的均匀化也做出贡献。

说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提出的，并未意图限定发明的范围。这些新的实施方式能够在其它各种各样的方式中实施，在不脱离发明的要旨的范围，能够进行种种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、要旨，并且包含于权利要求书所记载的发明和其均等的范围。