压电材料及其制造方法、以及压电元件和压电元件应用设备与流程

本发明涉及压电材料及其制造方法以及具备该压电材料的压电元件。另外，本发明涉及搭载了该压电元件的压电元件应用设备。作为压电元件应用设备，可举出促动器、超声波振荡机等超声波设备、超声波传感器、超声波马达、压力传感器、压电马达、ir传感器等热释电元件、发电装置等。

背景技术：

以往，对于被用作构成搭载于促动器、超声波振荡机等超声波设备、超声波马达、压力传感器、ir传感器等热释电元件等将压电元件作为驱动源使用的设备(压电元件应用设备)的压电元件等的压电体层(压电陶瓷)的压电材料要求很高的压电特性。对压电体要求的特性有压电常数、介电常数、杨氏模量等各种特性，但在本发明中，着眼于压电常数(d33)。以下“压电特性”是指压电常数(d33)。作为具有高的压电特性的压电材料的代表例，可举出锆钛酸铅(pzt)。

然而，从环境问题的观点考虑，需求抑制铅含量的压电材料。作为这样的非铅系压电材料，存在kxna(1-x)nbo3、(ba，na)tio3等含有碱金属的压电材料、bifeo3-batio3等不含碱金属的压电材料。

在这样的压电材料中，公知有使用组成相边界(mpb：morphotoropicphaseboundary：准同型相界)附近的组成，由此得到很大的压电特性。然而，在横轴为组成而纵轴为温度的相图(以下称为“相图”)中，pzt的mpb线相对于温度轴大致平行地设置或者相对于组成轴大致垂直地设置，而在非铅系压电材料中，该mpb线一般相对于温度轴倾斜(例如参照专利文献1的图1等)。在这样mpb线倾斜的情况下，即使根据要求特性选择特定的温度例如室温下位于mpb上的组成，若使用环境温度变化则也会远离mpb线，所以有由于使用环境温度的变化、使用中的发热等而存在压电特性降低的温度区域之类的问题。

因此，需要上述相图中mpb线相对于温度轴尽量平行且温度依赖性小的非铅系压电材料。另外，压电材料当然也要求高的压电特性，但由于和使用环境温度的关系，居里温度(tc)高也是压电材料要求的重要条件。压电材料只在比居里温度低的温度下发挥功能。居里温度高的压电材料能够在更大的温度范围内使用，所以通用性高。然而，一般居里温度高的压电材料存在压电特性差的趋势。

这里，为了得到满足减少使mpb线相对于温度轴尽量平行的温度依赖性等条件的压电材料，存在将不同组成的压电材料组合多个而利用之类的想法(参照专利文献2、3等)。此外，在以下的说明中，在横轴为组成而纵轴为温度的相图中，将mpb线接近平行于温度轴的状态或者接近垂直于组成轴的状态表现为“mpb线立起”。

专利文献1：日本特开2009-215111号公报

专利文献2：日本特开2003-277143号公报

专利文献3：日本特开2011-181764号公报

然而，对于将哪些成分以何种组成组合而得到mpb线立起而温度依赖性小的压电材料、将哪些成分以何种组成组合而得到压电特性高的压电材料、将哪些成分以何种组成组合而得到居里温度高的压电材料而言表示明确的指标的见解尚未存在。另外，温度依赖性小、压电特性高、居里温度高这样的多个条件中仅满足一个，不一定是实用性高的压电材料。得到实用性高的压电材料优选同时满足多个条件的组成。在没有明确指标时，很难查出该成分的组合和组成。目前同时满足这样的多个条件的压电材料实际上只有pzt。而且，目前不存在媲美pzt的非铅系压电材料。因此，渴望像pzt那样mpb线立起并在很大的使用环境温度范围中压电特性高以及居里温度高的非铅系压电材料的出现。

技术实现要素：

本发明鉴于这样的情况，目的是提供一种环境负荷低且实用性优异的压电材料及其制造方法以及使用该压电材料的压电元件及压电元件应用设备。

解决上述课题的本发明的实施方式是一种压电材料，其特征在于，含有：第一成分，其在单独组成中为菱面体晶，居里温度为tc1，且由具有钙钛矿型构造的非铅系的复合氧化物构成；第二成分，其在单独组成中为菱面体晶以外的结晶，居里温度tc2比上述tc1低，且由具有钙钛矿型构造的非铅系的复合氧化物构成；以及第三成分，其在单独组成中为与上述第二成分相同的上述菱面体晶以外的结晶，居里温度tc3为上述tc1以上，且由具有钙钛矿型构造并且与上述第二成分不同的非铅系的复合氧化物构成，在将上述第三成分相对于上述第二成分和上述第三成分的合计的摩尔比设为α，α×tc3+(1-α)×tc2＝tc4的情况下，|tc4-tc1|为50℃以下。

上述实施方式中，由于不含铅所以能够减少环境负荷。另外，mpb线立起，成为温度依赖性小的压电材料。

上述压电材料优选具有横轴为上述第二成分以及上述第三成分相对于上述第一成分、上述第二成分、上述第三成分的合计的摩尔比，纵轴为温度的相图的mpb附近的组成。mpb线是由不同的结晶系形成的分界线。压电材料的压电常数因该材料的组成而变化。即压电特性具有组成依赖性。mpb线上的组成(mpb组成)中，压电常数取极大值。采用mpb线立起的压电材料的mpb附近的组成，由此能够在大温度范围内维持压电特性高的状态。本发明中，将压电常数在室温(20℃以上、25℃以下的范围内的任意温度)的mpb组成的压电常数的70％以上的范围内的组成区域定义为mpb附近的组成。

另外，优选为上述mpb附近的组成的居里温度比280℃高。由此成为温度依赖性小，压电特性高且能够在大温度范围内使用的压电材料。

另外，优选为上述第一成分是a位含有钡的ba系、b位含有铌的nb系以及a位含有铋的bi系的成分中的任意一个成分，上述第二成分是a位含有钡的ba系、b位含有铌的nb系以及a位含有铋的bi系的成分中的与上述第一成分不同的任意一个成分。将属于相互不同的材料系的成分组合，从而发挥各材料具有的优点，成为实用性更优异的压电材料。

另外，优选为在上述第二成分以及上述第三成分相对于上述第一成分、第二成分、第三成分的合计的摩尔比为0.1以上、0.9以下的范围中，居里温度比280℃高。根据这样的系内的压电材料，对于任意组成都能充分提高居里温度，能够将由组成的误差引起的压电特性的温度依赖性的趋势的变化抑制为很小。

另外，优选为上述第三成分相对于上述第二成分和上述第三成分的合计的摩尔比为0.05以上、0.49以下。考虑居里温度高的压电材料的压电特性差的一般趋势，认为第三成分的比率最好是不会过高。另一方面，若第三成分的比率过低，则tc4可能不会是足够高的温度而无法满足|tc4-tc1|为50℃以下这样的条件。

本发明的其它实施方式是一种压电元件，其特征在于，具备：由上述实施方式的压电材料构成的压电体层、和夹着上述压电体层的电极。

由此压电材料不含铅所以能够减少环境负荷。另外，mpb线立起，利用温度依赖性小的压电材料，所以能够实现温度依赖性小的压电元件。

另外，本发明的其它实施方式是一种压电元件应用设备，其具备上述实施方式的压电元件。压电材料不含铅所以能够减少环境负荷。另外，mpb线立起，利用温度依赖性小的压电材料，所以能够实现温度依赖性小的设备。作为这样的压电元件应用设备例如可举出如下的设备。

一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通的压力产生室、上述压电元件。

一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述实施方式的液体喷射头。

一种超声波传感器，其特征在于，具备将由驱动上述压电元件产生的位移传递至外部的振动部、将产生的压力波传递至外部的整合层。

一种压电马达，至少具备配有上述压电元件的振动体、接触的移动体。

一种发电装置，其特征在于，具备从上述电极取出由上述压电元件产生的电荷的电极。

另外，本发明的其它实施方式是一种压电材料的制造方法，其特征在于，在由第一成分和第二成分构成的双成分系中加入第三成分，使得在将上述第三成分相对于上述第二成分和上述第三成分的合计的摩尔比设为α，α×tc3+(1-α)×tc2＝tc4的情况下，|tc4-tc1|为50℃以下，由此制造由三成分系的复合氧化物构成的非铅系压电材料，其中，上述第一成分在单独组成中为菱面体晶，居里温度为tc1，且由具有钙钛矿型构造的非铅系的复合氧化物构成，上述第二成分在单独组成中为菱面晶以外的结晶，居里温度tc2比上述tc1低，且由具有钙钛矿型构造的非铅系的复合氧化物构成，上述第三成分在单独组成中为与上述第二成分相同的上述菱面体晶以外的结晶，居里温度tc3为上述tc1以上，且由具有钙钛矿型构造并且与上述第二成分不同的非铅系的复合氧化物构成。

上述实施方式中，由于不含铅所以环境负荷低，另外，mpb线立起，能够制造温度依赖性小的压电材料。

并且，优选为在横轴为上述第二成分以及上述第三成分相对于上述第一成分、上述第二成分、上述第三成分的合计的摩尔比，纵轴为温度的相图中特制mpb附近的组成，从而制造由具有mpb附近的组成的上述三成分系的复合氧化物构成的非铅系压电材料。

如之前说明那样，采用mpb线立起的压电材料的mpb附近的组成，由此能够在大温度范围内维持压电特性高的状态。因此，能够制造在大温度范围内压电特性高的压电材料。

附图说明

图1是本发明的压电材料的第一成分和第二成分的相图。

图2是本发明的压电材料的第一成分和第三成分的相图。

图3是说明本发明的压电材料的相图。

图4是表示压电常数与温度的关系的图。

图5是用于说明mpb线以及居里温度的轮廓的倾角与压电特性的关系的相图。

图6是表示压电特性与居里温度的关系的图

图7是说明实施例1的压电材料的相图。

图8是实施例1的压电材料的第二成分和第三成分的相图。

图9是说明实施例2的压电材料的相图。

图10是说明实施例3的压电材料的相图。

图11是表示本发明的一实施方式的记录头的简要结构的分解立体图。

图12是本发明的一实施方式的记录头的俯视图。

图13是本发明的一实施方式的记录头的剖视图。

图14是表示本发明的一实施方式的记录装置的简要结构的图。

具体实施方式

如之前说明那样，对于将哪些成分以何种组成组合而得到mpb线立起而温度依赖性小的压电材料、将哪些成分以何种组成组合而得到压电特性高的压电材料、将哪些成分以何种组成组合而得到居里温度高的压电材料而言表示明确的指标的见解至今不存在。

本发明提供用于得到mpb线尽可能立起且温度依赖性小的压电材料的新方法。另外，根据该新方法，能够容易得到居里温度高或者压电特性高的压电材料。

此外，在以下说明的图表中，“t”是指正方晶，“m”是指单斜晶，“r”是指菱面体晶，“o”是指斜方晶，“c”是指立方晶。

(压电材料)

将三种成分按照以下那样的条件组合，由此实现mpb线尽可能立起的压电材料。以下说明组合的条件。

首先，三种成分都由具有钙钛矿型构造的非铅系的复合氧化物构成。第一成分是菱面体晶的复合氧化物。第一成分的居里温度是tc1。第二成分是具有菱面体晶以外的结晶构造的复合氧化物。第二成分的居里温度是tc2。tc2比tc1低。第三成分是与第二成分相同的上述菱面晶以外的结晶。第三成分的结晶构造与第二成分相同，但是与第二成分不同的复合氧化物。即第三成分含有至少一种与构成第二成分的元素不同的元素。第三成分的居里温度是tc3。tc3为tc1以上。即第一成分的居里温度tc1、第二成分的居里温度tc2以及第三成分的居里温度tc3的关系为tc2＜tc1≤tc3。

第一成分选定菱面体晶，第二成分选定菱面体晶以外的结晶例如正方晶是因为菱面体晶的极化轴的数量最多。菱面体晶具有4个极化轴(在分正方向和负方向考虑的情况下为8个极化轴)，其它结晶系例如正方晶、斜方晶、单斜晶、三斜晶全部是一个极化轴(分正方向和负方向的情况下为2个方向的极化轴)。压电体的变形伴随着极化的旋转或者极化的伸缩·收缩。因此，认为极化轴的数量多的压电特性变高。即将菱面体晶的第一成分、和具有除此以外的结晶构造的第二成分以及第三成分组合，能够提高压电特性。

图1表示由第一成分和第二成分构成的压电材料的相图。图1中，纵轴x为温度(℃)。横轴是第二成分相对于第一成分与第二成分的合计的摩尔比((第二成分的摩尔数)/(第一成分的摩尔数+第二成分的摩尔数))。图1中，mpb线m相对于纵轴倾斜。图1的相图由利用菱面体晶构成的组成范围(图“r”表示)、正方晶(图中用t表示)或者斜方晶(图中用“o”表示)、立方晶(图中用“c”表示)构成。图1以外的相图也同样。mpb线m向图中右侧，即向tc低的第二成分的比率大的一方倾斜。

因此，这样的系统中，按照以下那样的条件加入第三成分。使用图2～图6说明加入第三成分引起的变化。图2是用于说明向第二成分加入第三成分的tc的变化的相图。图3是用于说明第三成分添加前与添加后的变化的相图。图4是表示压电常数(d33)与温度的关系的图。图5的(a)以及(b)是用于说明mpb线以及居里温度的轮廓的倾角与压电特性的关系的相图。

首先，如上所述，第三成分是与第二成分相同的上述菱面晶以外的结晶，但是与第二成分不同的成分。且第三成分的居里温度tc3为tc1以上。以使第三成分相对于第二成分与第三成分的合计的摩尔比(第三成分的摩尔数/(第二成分的摩尔数+第三成分的摩尔数))为α的方式加入这样的第三成分。这样，如图2所示，第二成分侧的tc从tc2上升而变为tc4。图2中，纵轴是温度(℃)。横轴a是第三成分相对于第二成分与第三成分的合计的摩尔比((第三成分的摩尔数)/(第二成分的摩尔数+第三成分的摩尔数))。tc4是将第二成分和第三成分按照(1-α)：α的摩尔比组合的成分(称为“组合成分”)的居里温度，能够通过α×tc3+(1-α)×tc2＝tc4的关系式求出。

另外，以使满足|tc4-tc2|在50℃以下的条件来选择和决定第一成分、第二成分以及第三成分的材料、第三成分的比例α。这样，如图3所示，连结tc1和tc4的虚线相对于横轴大致水平，mpb线m相比于没有添加第三成分的压电材料的mpb线m成为立起的状态。另外，图3中，连结tc1和tc4的虚线中除了两端的部分表示由三种成分构成的压电材料(以下称为“三成分系压电材料”)的居里温度tc5。由该虚线的轮廓可知，三成分系压电材料的居里温度tc5在横轴整个区域变高。此外，为了易于理解与图1的对比，使图3的横轴是与图1相同的x，但虚线的轮廓的横轴严格来说是第二成分以及第三成分相对于第一成分、第二成分以及第三成分的合计的摩尔比x′((第二成分的摩尔数+第三成分的摩尔数)/(第一成分的摩尔数+第二成分的摩尔数+第三成分的摩尔数))。

如以上说明那样，按照上述那样的条件组合三种成分，从而能够得到mpb线尽可能立起且温度依赖性小的三成分系压电材料。另外，由图3可知，通过本发明得到的三成分系压电材料无论是何种组成，居里温度tc5都很高。

这里，压电材料的压电常数因该材料的组成而变化。即压电特性具有组成依赖性。mpb线上的组成(mpb组成)中，压电常数取极大值。因此，为了得到特性高的压电材料，优选将三种成分按照上述条件组合，并且取mpb附近的组成。本发明中，将压电常数位于室温(20℃以上、25℃以下的范围内的任意温度)的mpb组成的压电常数的70％以上的范围内的组成区域定义为mpb附近的组成。图3中用阴影示出了mpb附近的组成。

另外，如图4所示，压电特性无论其组成怎样，在居里温度下最高，从居里温度偏向低温侧则变低。而且，压电特性的温度变化在居里温度附近急剧，在从居里温度偏向低温侧的区域缓慢。图5的(a)以及(b)是将该情形在相图内通过等高线表示。图5的(a)是居里温度tc1与tc2的差的绝对值大而mpb线m倾斜的情况下的相图。图5的(a)中，连结tc1与tc2的实线的轮廓与图1以及图3所示的实线的轮廓对应。图5的(b)是居里温度tc1与tc4的差的绝对值小而mpb线m立起的情况下的相图。图5的(b)中，连结tc1与tc4的虚线的轮廓与图3所示的虚线的轮廓对应。上述图中，等高线表示压电常数(d33)的高度。组成实际的压电材料的mpb线m以及m不是直线，也不是等高线或圆形，但在图5的(a)以及(b)中，为了易于理解说明而将它们简化表示。另外，居里温度的轮廓(图5的(a)的实线以及图5的(b)的虚线的轮廓)也以更简化的状态表示。此外，图中tu表示压电材料的使用温度范围的上限值。

图5的(a)中，将25℃的mpb组成表示为pm0，第二成分的比例从mpb组成pm0向变少的方向(图中左侧)偏离的组成表示为pm1，第二成分的比例从mpb组成pm0向变多的方向(图中右侧)偏离的组成表示为pm2。图5的(b)中，将25℃的mpb组成表示为pm0，第二成分的比例从mpb组成pm0向变少的方向(图中左侧)偏离的组成表示为pm1，第二成分的比例从mpb组成pm0向变多的方向(图中右侧)偏离的组成表示为pm2。在图5的(a)的相图中，环境温度变化的情况下，如图中箭头所示，在pm0、pm1、pm2，压电特性的变动趋势(温度依赖性的趋势)有很大不同。另一方面，在图5的(b)的相图中，即使环境温度变化，也如图中箭头所示那样，在pm0、pm1、pm2，压电特性的变动趋势(温度依赖性的趋势)几乎不变化。即如图5的(b)所示，若mpb线立起，tc1与tc4的绝对值的差很小，则即使组成偏差，也认为难以引起温度依赖性的趋势的变化。实际上考虑使用压电材料制造压电元件时，即使以理想的组成(例如25℃的mpb组成)作为目标来制造压电元件，最终偏离该组成的情况也很多。因此，利用mpb线尽量立起的压电材料，从而即使产生组成的误差，压电特性的温度依赖性的趋势的变化很会变少，能够得到特性的差别很小的压电元件。此外，这里说明的压电特性的温度依赖性的趋势的变化也可以被认为是“温度依赖性”的一种。

另外，图5的(a)中很简化地示出了等高线，但实际在任一种组成中，如图4所示，居里温度tc附近的压电常数(d33)的变化急剧，在从居里温度偏向低温侧的区域缓慢。因此，优选居里温度tc比使用温度的上限值tu足够高。例如优选比使用温度的上限值tu高50℃以上，更优选高100℃以上。另外，优选居里温度tc在组成范围整体都很高。由图3可知，通过本发明得到的三成分系压电材料对于任一种组成而言的居里温度tc5都很高。因此，根据这样的观点，认为由组成的误差引起的压电特性的温度依赖性的趋势的变化很小。

若考虑压电材料的一般性用途，压电材料的居里温度tc5比280℃高即可。即将居里温度tc5设为比280℃高的温度，从而能够提供通用性非常高的压电材料。在利用mpb附近的组成的情况下，至少在mpb附近的组成中，居里温度tc5比280℃高即可。优选居里温度tc5不仅是mpb附近的组成，还在第二成分相对于大致整体的组成区域例如第一成分、第二成分、第三成分的合计的摩尔比x为0.1以上、0.9以下的部分比280℃更高。如果是这样的系内的压电材料，则无论获取哪种组成，居里温度都足够高，能够将因组成的误差引起的压电特性的温度依赖性的趋势的变化抑制得很小。

另外，第三成分相对于第二成分和第三成分的合计的摩尔比α只要是|tc4-tc2|满足50℃以下的条件的比率，则没有特别限定。然而，对于居里温度高的压电材料而言若考虑压电特性差这样的一般趋势，则认为第三成分的比率最好是不会过高。另一方面，若第三成分的比率过低，则tc4可能不会是足够高的温度。因此，希望摩尔比α为0.05以上、0.49以下，优选为0.10以上、0.45以下，更优选为0.25以上、0.45以下。

(第一成分、第二成分以及第三成分)

第一成分在单独组成中是菱面体晶。表1示出了这样的钙钛矿型复合氧化物的例子。

[表1]

表1

另外，第二成分以及第三成分在单独组成中是菱面体晶以外的结晶。表2示出了这样的钙钛矿型复合氧化物的例子。

[表2]

表2

另外，第一成分和第二成分优选是不同的材料系。例如在第一成分是bi系的成分的情况下，第二成分优选为nb系的成分。另外，例如在第一成分是ba系的成分的情况下，第二成分优选为nb系的成分。图6是表示压电材料的压电特性(d33)与居里温度的关系的图。如图6所示，压电材料的压电特性(d33)与居里温度的关系分为在a位含有钡的ba系、在b位含有铌的nb系、以及在a位含有铋的bi系3种。另外，若将不同的材料系例如bi系的成分和nb系的成分组合，则如图6中的虚线所示，居里温度tc成为两者之间的中间值，压电特性(d33)在mpb线附近取极大值，所以如图6中的实线所示，预料获取超过两者中较大值的值。认为将两种相同系的材料组合是相同的。然而，属于不同系的材料大多具有不同的特性。因此，若将属于不同系的材料彼此组合，发挥各材料所具有的优点，能够得到实用性更优异的压电材料。

表3表示第一成分、第二成分以及第三成分的组合的例子。

[表3]

表3

表3中，添加第三成分的比例α可以在表中所示的范围内改变。α栏中，“α1～α2”表示相对于第二成分与第三成分的合计按照α1mol以上、α2mol以下的比例添加第三成分。另外，tc4的值是使tc4相对于α1的值tc41与tc4相对于α2的值tc42对应，表示为“tc41～tc42”。tc4与tc2的差的绝对值|tc4-tc2|也同样。tc5的值因第二成分的比率而变动，但将其中心的值，即第二成分相对于第一成分、第二成分、第三成分的合计的摩尔比x＝0.5的居里温度tc的值以与α1～α2的范围对应的方式标记。表1所示的tc5的值不是mpb组成附近的值，但tc4与tc2的差的绝对值在50℃以内，mpb线是尽量立起的状态，所以mpb组成附近的居里温度应该不会与表1所示的tc5的值差异很大。d33的值是基于图6的预测值。表1的d33一栏所示的数值是从图6中调查根据第一以及第三成分的材料系和tc的值确定的第一压电常数、和根据第二成分的材料系和tc的值d33确定的第二压电常数并表示两者中较大的值。如之前说明那样，预料压电特性(d33)取超过两者较大值的值。因此，在表1的d33一栏标记为第一压电常数或者第二压电常数中较大的数值以上(例如“150～”)。

(实施例)

以下说明实施例。以下说明的具体例的相图中，图7、图9、图10以及图11是与图3对应的附图。另外，图8是与图2对应的附图。

(实施例1)

图7表示组合了与表3的具体例1对应的成分的相图。第一成分是babio3，单独是菱面体晶。第二成分是添加li的(k，na)nbo3，单独是斜方晶。第一成分即babio3的居里温度tc1是370℃，第二成分即(k，na)nbo3的居里温度tc2是270℃。mpb线m1在第二成分的摩尔比x为0.4～0.7的范围内倾斜。

向这样的系中按照第二成分与第三成分的合计的0.41的比例混合作为第三成分的(k，na)nbo3(居里温度tc3＝435℃，单独为斜方晶)。如之前说明那样，tc4如图8所示，在横轴a为第三成分相对于第二成分与第三成分的合计的摩尔比(第三成分的摩尔数/(第二成分的摩尔数+第三成分的摩尔数))即α，纵轴为温度的相图中，能够求出与摩尔比α对应的温度。具体而言，可以用tc4＝α×tc3+(1-α)×tc2表示。在本实施例的情况下，α＝0.41，tc2＝270℃，tc3＝435℃，所以tc4为338℃。因此，tc4与第一成分的居里温度tc1的差的绝对值在50℃以内。

如图7所示，没有添加第三成分的压电材料的mpb线m1相对于纵轴倾斜，而添加了第三成分的压电材料的mpb线m1与mpb线m1相比立起，第二成分以及第三成分的摩尔比x′仅移至0.54～0.60的范围。另外，虚线所示的居里温度tc5在整个横轴都很高。

室温的mpb组成的居里温度约为354℃，压电常数d33为250pc/n左右。

作为上述压电材料的一个例子，选定babio3作为第一成分，选定添加了li的(k0.5，na0.5)nbo3作为第二成分，选定(k0.5，na0.5)nbo3作为第三成分，并说明如下形成三者的摩尔比为0.400：0.354：0.246的组成的压电材料的方法。第三成分相对于第一成分和第三成分的合计的摩尔比α为0.41。另外，第二成分以及第三成分相对于第一成分、第二成分、第三成分的合计的摩尔比x′为0.60。

作为起始原料，将2-乙基己酸钡、2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锂、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸铌与n-辛烷溶液，以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比并混合，制作前体溶液。

将这样的前体溶液滴在基板上，按照500rpm旋转6秒钟后，按照3000rpm使基板旋转20秒，通过旋涂法形成前体膜。接下来，将基板放到电炉上，在180℃下干燥2分钟。接着，将基板放到电炉上，在350℃下进行2分钟脱脂。反复两次从该溶液涂覆到脱脂的工序后，在氧环境中，利用rta装置，在750℃下进行5分钟烧制。反复进行以上的工序五次，由此完成压电体层。

(实施例2)

图9表示组合与表3的具体例2对应的成分的相图。第一成分是添加了sr的(bi，na)tio3，单独为菱面体晶。第二成分是(ba，ca)tio3，单独为正方晶。第一成分即添加了sr的(bi，na)tio3的居里温度tc1是268℃，第二成分即(ba，ca)tio3的居里温度tc2是70℃。mpb线m2在第二成分的摩尔比x为0.47～0.80的范围内倾斜。若按照第二成分与第三成分的合计的0.49的比例向这样的系中混合第三成分即(bi，k)tio3(居里温度tc3＝380℃，单独为正方晶)，则第二成分以及第三成分的组成的居里温度变为222℃。因此，tc4与第一成分的居里温度tc1的差的绝对值在50℃以内。没有添加第三成分的压电材料的mpb线m2相对于纵轴倾斜，而添加了第三成分的压电材料的mpb线m2与mpb线m2相比立起，第二成分的摩尔比x仅移至0.61～0.70的范围。室温的mpb组成的居里温度约为245℃，压电常数为200左右。

作为上述压电材料的一个例子，选定添加了sr的(bi0.5，na0.5)tio3作为第一成分，选定(ba0.8，ca0.2)tio3作为第二成分，选定(bi0.5，k0.5)tio3作为第三成分，并说明利用三者的摩尔比为0.300：0.357：0.343的组成的压电材料形成压电体层的方法。

作为起始原料，将2-乙基己酸铋、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸钛、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸锶与n-辛烷溶液，以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比并混合，制作前体溶液。

将这样的前体溶液，滴到基板上，按照500rpm旋转6秒钟后，按照3000rpm使基板旋转20秒，通过旋涂法形成前体膜。接下来，将基板放到电炉上，在180℃下干燥2分钟。接着，将基板放到电炉上，在350℃下进行2分钟脱脂。反复两次从该溶液涂覆到脱脂的工序后，在氧环境中，利用rta装置在750℃下进行5分钟烧制。反复进行以上的工序五次，由此完成压电体层。

(实施例3)

图10表示使与表3的具体例3对应的成分组合的相图。第一成分是添加有sr的(bi，na)tio3，单独为菱面体晶。第二成分是batio3，单独为正方晶。在该情况下，第一成分即添加了sr的(bi，na)tio3的居里温度tc是268，第二成分即batio3的居里温度是123℃。mpb线m3在第二成分的摩尔比x为0.4～0.6的范围内倾斜。若向这样的系中按照第一成分与第三成分的合计的0.45的比例混合作为第三成分的nanbo3(居里温度tc3＝360℃，单独为正方晶)，则第二成分以及第三成分的组成的居里温度变为230℃。因此，tc4与第一成分的居里温度tc1的差的绝对值在50℃以内。没有添加第三成分的压电材料的mpb线m3相对于纵轴倾斜，而添加了第三成分的压电材料的mpb线m3与mpb线m3相比立起，第二成分的组成比x仅在0.47～0.55的范围变化。室温的mpb组成的居里温度约为249℃，压电常数为150左右。

作为上述压电材料的一个例子，选定添加了sr的(bi0.5，na0.5)tio3作为第一成分，选定batio3作为第二成分，选定nanbo3作为第三成分，如下形成三者的摩尔比为0.4500：0.3025：0.2475的组成的压电材料。

作为起始原料，将2-乙基己酸铋、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸钛、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸铌以及2-乙基己酸锶与n-辛烷溶液，以与上述组成的化学计量比一致的方式调整金属元素的摩尔比并混合，制作前体溶液。

将这样的前体溶液滴到基板上，按照500rpm旋转6秒钟后，按照3000rpm使基板旋转20秒，利用旋涂法形成前体膜。接下来，将基板放到电炉上，在180℃下干燥2分钟。接着，将基板放到电炉上，在350下进行2分钟脱脂。反复两次从该溶液涂覆到脱脂的工序后，在氧环境中，利用rta装置在750下进行5分钟烧制。反复进行以上的工序五次，由此完成压电体层。

(压电元件、液体喷射头)

图11是表示具备本发明的一实施方式的压电元件的液体喷射头的一个例子即喷墨式记录头的简要结构的分解立体图，图12是图11的俯视图，图13是图12的a-a′线剖视图。如图11～图13所示，本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成，在其一面形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。

在流路形成基板10沿其宽度方向并设有多个压力产生室12。另外，在流路形成基板10的压力产生室12的长边方向外侧的区域形成有连通部13，连通部13与各压力产生室12经由以各压力产生室12为单位设置的油墨供给路14以及连通路15而连通。连通部13与后述的保护基板的歧管部31连通，构成作为各压力产生室12的共用的油墨室的歧管的一部分。油墨供给路14以比压力产生室12窄的宽度形成，保持从连通部13流入压力产生室12的油墨的流路阻力恒定。此外，在本实施方式中，从一侧挤压流路的宽度而形成油墨供给路14，但也可以从两侧挤压流路的宽度而形成油墨供给路。另外，也可以不挤压流路的宽度，而是从厚度方向挤压而形成油墨供给路。在本实施方式中，在流路形成基板10设置有由压力产生室12、连通部13、油墨供给路14以及连通路15构成的液体流路。

另外，在流路形成基板10的开口面侧通过粘合剂、热熔敷膜等固定有喷嘴片20，该喷嘴片20贯穿设置有和各压力产生室12的与油墨供给路14相反的一侧的端部附近连通的喷嘴开口21。此外，喷嘴片20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等构成。

另一方面，在这样的流路形成基板10的开口面的相反的一侧如上所述形成有弹性膜50，在该弹性膜50上设置有由氧化钛等构成的用于提高弹性膜50等的与第一电极60的基底的紧贴性的紧贴层56。此外，在弹性膜50与紧贴层56之间，也可以根据需要形成有由氧化锆等构成的绝缘体膜。

并且，该紧贴层56上层叠形成有第一电极60、厚度为2μm以下，优选为0.3～1.5μm的薄膜的压电体层70、第二电极80，从而构成压电元件300。这里，压电元件300是指含有第一电极60、压电体层70以及第二电极80的部分。一般将压电元件300的某一方的电极作为共用电极，将另一方的电极以及压电体层70以各压力产生室12为单位刻画图案而构成。在本实施方式中，将第一电极60作为压电元件300的共用电极，将第二电极80作为压电元件300的个别电极，但在驱动电路、布线的准备中也可以与之相反。另外，这里将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生位移的振动板合称为促动器装置。此外，在上述例子中，弹性膜50、紧贴层56、第一电极60以及根据需要设置的绝缘体膜作为振动板作用，但当然不限定于此，例如也可以不设置弹性膜50、紧贴层56。另外，压电元件300本身也可以实际兼作振动板。

本实施方式中，压电体层70由上述本发明的压电材料构成。上述压电材料在大的使用环境温度范围压电特性高而且居里温度高，所以能够实现在大的使用环境温度下表现出优异的位移特性的压电元件。另外，压电材料不含铅，所以能够减少对环境的负荷。

在这样的压电元件300的个别电极即各第二电极80连接有从油墨供给路14侧的端部附近被拉出并延伸配置到紧贴层56上的例如由金(au)等构成的导线电极90。

在形成有这样的压电元件300的流路形成基板10上，即在第一电极60、紧贴层56以及导线电极90上，经由粘合剂35接合有具备构成歧管100的至少一部分的歧管部31的保护基板30。该歧管部31在本实施方式中沿厚度方向贯通保护基板30，遍及压力产生室12的宽度方向而形成，如上述那样构成与流路形成基板10的连通部13连通并作为各压力产生室12的共用的油墨室的歧管100。另外，也可以以压力产生室12为单位将流路形成基板10的连通部13分割为多个，仅将歧管部31作为歧管。并且，例如也可以在流路形成基板10仅设置压力产生室12，在夹装于流路形成基板10与保护基板30之间的部件(例如弹性膜50、紧贴层56等)设置将歧管100与各压力产生室12连通的油墨供给路14。

另外，在保护基板30的与压电元件300对置的区域设置有具有不阻碍压电元件300的运动的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32具有不阻碍压电元件300的运动的空间即可，该空间可以是密封的，也可以不是密封的。

作为这样的保护基板30，优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料，例如玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，使用与流路形成基板10相同的材料的单晶硅基板形成。

另外，在保护基板30设置有沿厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。而且，从各压电元件300被拉出的导线电极90的端部附近以在贯通孔33内露出的方式设置。

另外，在保护基板30上固定有用于驱动并设的压电元件300的驱动电路120。作为该驱动电路120例如可以使用电路基板、半导体集成电路(ic)等。而且，驱动电路120与导线电极90经由焊线等由导线构成的连接布线121而电连接。

另外，在这样的保护基板30上接合有由密封膜41以及固定板42构成的柔性基板40。这里，密封膜41由刚性低且具有挠性的材料构成，利用该密封膜41密封歧管部31的一面。另外，固定板42由比较硬质的材料形成。该固定板42的与歧管100对置的区域成为沿厚度方向完全被除去的开口部43，所以歧管100的一面仅由具有挠性的密封膜41密封。

在这样的本实施方式的喷墨式记录头i中，从与未图示的外部的油墨供给机构连接的油墨导入口获取油墨，在从歧管100到达喷嘴开口21的内部被油墨填满后，根据来自驱动电路120的记录信号，对与压力产生室12对应的各第一电极60与第二电极80之间外加电压，使弹性膜50、紧贴层56、第一电极60以及压电体层70弯曲变形，由此提高各压力产生室12内的压力，从喷嘴开口21排出油墨滴。

接下来，说明本实施方式的喷墨式记录头的压电元件的制造方法的一个例子。

首先，在作为硅晶片的流路形成基板用晶片110的表面通过热氧化等形成由构成弹性膜50的二氧化硅(sio2)等构成的二氧化硅膜。接着，在弹性膜50(二氧化硅膜)上，通过反应性溅射法、热氧化等形成由氧化钛等构成的紧贴层56，。

接下来，在紧贴层56上形成第一电极60。具体而言，在紧贴层56上形成由铂、铱、氧化铱或者它们的层叠构造等构成的第一电极60。此外，紧贴层56以及第一电极60例如能够通过溅射法、蒸镀法形成。

接着，在第一电极60上层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限定，例如涂覆将有机金属化合物溶解·分散于溶剂的溶液并干燥，而且在高温下烧制从而得到由金属氧化物构成的压电体层70，可以使用mod(metal-organicdecomposition)法、溶胶-凝胶法等化学溶液法形成压电体层70。此外，压电体层70也可以利用激光烧蚀法、溅射法、脉冲·激光·沉积法(pld法)、cvd法、气溶胶沉积法等。

例如在通过化学涂覆法形成压电体层70的情况下，作为起始原料，使用含有所希望的元素的2-乙基己酸盐、酢酸盐等。例如在形成由含有铋、钡、铁、钛的钙钛矿型复合氧化物构成的压电体层的情况下，使用2-乙基己酸铋、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钛等。将这样的原料和n-辛烷溶液等溶剂混合，调整金属元素的摩尔比以与化学计量比一致，制作前体溶液。接着，将上述前体溶液滴到之前制作的下部电极上，按照500rpm旋转6秒钟后，按照3000rpm使基板旋转20秒，通过旋涂法形成前体膜。接下来，将基板放到电炉上，在180℃下干燥2分钟。接着，将基板放到电炉上，在350℃下进行2分钟脱脂。反复两次从该溶液涂覆到脱脂的工序后，在氧环境中，利用rta装置在750℃下进行5分钟烧制。反复进行以上的工序五次由此能够形成压电体层70。

在这样形成压电体层70后，在压电体层70上通过溅射法等形成由铂等构成的第二电极80，在与各压力产生室12对置的区域同时将压电体层70以及第二电极80刻画图案，形成由第一电极60、压电体层70、第二电极80构成的压电元件300。此外，在压电体层70和第二电极80的刻画图案中，经由形成为规定形状的抗蚀剂(未图示)进行干式蚀刻由此能够统一进行。然后，可以根据需要，在600℃～800℃的温度区域进行后退火。由此，能够形成压电体层70与第一电极60、第二电极80的良好的界面，并且能够改善压电体层70的结晶性。

接下来，遍及流路形成基板用晶片的整个面形成例如由金(au)等构成的导线电极90后，例如经由由抗蚀剂等构成的掩模图案以各压电元件300为单位刻画图案。

接下来，在流路形成基板用晶片的压电元件300侧，经由粘合剂35接合作为多个保护基板30的保护基板用晶片的硅晶片后，将流路形成基板用晶片减薄为规定的厚度。

接下来，在流路形成基板用晶片上重新形成掩膜，按照规定形状刻画图案。

而且，经由掩膜对流路形成基板用晶片进行使用koh等碱性溶液的各向异性蚀刻(湿式蚀刻)，由此形成与压电元件300对应的压力产生室12、连通部13、油墨供给路14以及连通路15等。

然后例如通过切割等切断流路形成基板用晶片以及保护基板用晶片的外周缘部的不要部分并除去。而且，将流路形成基板用晶片的与保护基板用晶片相反的一侧的面的掩膜除去后，将贯穿设置有喷嘴开口21的喷嘴片20接合，并且在保护基板用晶片接合柔性基板40，将流路形成基板用晶片等分割为一个芯片尺寸的流路形成基板10等，从而成为本实施方式的喷墨式记录头i。

以上说明了喷墨式记录头以及压电元件的一实施方式，但该结构、制法不限定于上述。例如上述实施方式中，作为基板10，例示了单晶硅基板，但并不特别局限于此，例如也可以使用soi基板、玻璃等基板。

并且，在上述实施方式中，例示了在基板10上依次层叠第一电极60、压电体层70以及第二电极80的压电元件300，但并不特别局限于此，例如使压电材料与电极形成材料交替层叠并沿轴向伸缩的纵振动型的压电元件也适用本发明。

压电体层也可以不是上述的薄膜，而是块状。在形成块状的情况下，使用二氧化碳盐或者氧化物作为起始原料。例如k2co3、na2co3以及nb2o5等。以与化学计量比一致的方式秤取上述起始原料，使用球磨机在乙醇中湿式混合。将得到的混合物干燥后，在700℃下煅烧3h。将这些煅烧粉作为粘合剂，适量加入pva，使用研钵粉碎混合，通过150目的筛子进行粒度调整，利用单轴冲压装置将得到的粉体成型为圆板状的弹丸。接下来，将成型的弹丸和煅烧粉的剩余放入坩埚，在1100℃下烧制3h，得到圆板状的氧化物。接着，研磨得到的圆板状氧化物的两面使表面均匀，对其涂覆烧结银浆，能够得到具备银电极的压电体。此外，在这样的块状的制造中，作为起始原料，可举出二氧化碳钡、氧化钛、氧化铋、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化镧、碳酸锂等。

另外，上述实施方式的喷墨式记录头构成具备与墨盒等连通的油墨流路的记录头单元的一部分，搭载于喷墨式记录装置。图14是表示该喷墨式记录装置的一个例子的简图。

如图14所示，具有喷墨式记录头i的记录头单元1a以及1b以能够装卸的方式设置有构成油墨供给机构的盒2a以及2b，搭载了该记录头单元1a以及1b的托架3在安装于装置主体4的托架轴5上以能够沿轴向移动的方式设置。该记录头单元1a以及1b例如分别排出黑油墨组成物以及彩色油墨组成物。

而且，驱动马达6的驱动力经由未图示的多个齿轮以及正时皮带7传递至托架3，从而搭载了记录头单元1a以及1b的托架3沿托架轴5移动。另一方面，在装置主体4上沿托架轴5设置有滚筒8，由未图示的供纸辊等供给的纸等记录介质即记录片s卷绕于滚筒8并被输送。

在图12所示的例子中，喷墨式记录头单元1a、1b分别具有一个喷墨式记录头i，但并不特别局限于此，例如一个喷墨式记录头单元1a或者1b也可以具有2个以上的喷墨式记录头。

此外，在上述实施方式中，作为液体喷射头的一个例子，举出用于喷墨式记录装置的喷墨式记录头来说明，但本发明的压电材料当然适用于喷射除油墨以外的液体的液体喷射头。作为这样的液体喷射头例如可举出用于打印机等图像记录装置的各种记录头、在液晶显示器等的彩色滤光片的制造中使用的色材喷射头、有机el显示器、用于fed(电场释放显示器)等电极形成的电极材料喷射头、用于生物芯片制造的生物体有机物喷射头等。

本发明的压电元件如上所述，能够适用于以喷墨式记录头为代表的液体喷射头的压电元件，但不限定于此。本发明的压电材料也能够适用于在除了液体喷射头以外的压电元件应用设备中使用的压电元件。作为这样的压电元件应用设备，可举出超声波传感器、压电马达、超声波马达、压电变压器、振动式除尘装置、压力-电气转换机、超声波发信机、压力传感器、加速度传感器等。

另外，还能举出发电装置。作为发电装置，使用压力-电气转换效果的发电装置、使用光的电子励起(光电动势)的发电装置、使用热的电子励起(热电动势)的发电装置、利用振动的发电装置等。

另外，本发明的压电材料能够很好地应用于铁电存储器等铁电元件。

符号说明

i喷墨式记录头(液体喷射头)，10流路形成基板，12压力产生室，13连通部，14油墨供给路，20喷嘴片，21喷嘴开口，30保护基板，31歧管部，32压电元件保持部，40柔性基板，50弹性膜，60第一电极，70压电体层，80第二电极，90导线电极，100歧管，120驱动电路，300压电元件。