一种镧铈铁基永磁粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种镧铈铁基永磁粉及其制备方法。

背景技术：

稀土永磁粉通常采用下列方法制备：快淬法、HDDR法、机械合金化法和熔体雾化法。与其它三种方法相比，快淬法具有独特的优势：生产设备少、生产周期短、生产成本低。这些优势决定了其在生产磁粉过程中不可缺少的地位。快淬法(又称为MQ法)，是将原料配料后在真空感应熔炼炉中熔炼成母合金，然后在熔融状态下以每秒10⁵～10⁶度的冷却速率快速冷却成固态，通过控制不同的冷却条件，可以获得非晶态、纳米晶态以及非晶态和晶态混合的不同状态的混合合金。

在天然稀土资源中，Nd元素占地球上总元素含量的24ppm，除Nd元素外La、Ce元素的储量丰富且价格低廉，La元素占地球上总元素含量的18ppm、Ce元素占地球上总元素含量的40ppm。但是，由于La₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B的磁性能比Nd₂Fe₁₄B的磁性能低很多，尤其La₂Fe₁₄B的磁晶各向异性为零，所以La，Ce的应用一直没有引起研究者的重视。但是自2010年以来，Nd、Pr和一些重稀土金属的价格不断升高，迫使研究者用Ce或La完全或部分替代Nd等。

在专利文献CN101694797A中，研究者用Ce部分取代Nd，发现当Ce不超过稀土总量的50％时，得到的磁性能与不含Ce的相当，且抗腐蚀性能优于不含Ce磁体。在文献Journal of Magnetism and Magnetic Materials 167(1997)65-70中，W.C.Chang等用La部分取代Nd，当La占稀土总量的10％时，得到的双相纳米晶体的矫顽力和磁能积分别为6.2kOe和15.5MGOe。至于取代量更高的研究，至今未见报道。

理论上，在最佳的快淬速度条件下能够直接获得最佳的磁性能的快淬磁粉。但实际上最佳的快淬速度条件难以控制，由于凝固温区较窄，不同的快淬速度导致条带的微观结构差异较大。因此，通常是在较高的快淬速度条件下获得非晶态的合金(United States patent NO:5634987)，然后经热处理使非晶析出晶体，通过调节热处理条件得到性能较优的纳米晶体磁粉。

目前较为常规的热处理方式是：采用动态真空管式晶化炉进行热处理，其过程大致如下：首先启动晶化炉并预抽真空，然后充入高纯氮气，将炉管加热至所需的温度，快淬磁粉经过旋转炉管，与炉管管壁接触进行热传导，热交换后温度升至所设定的晶化温度，加热至所需时间，热处理之后通入氩气，用流动的气体带走热量进行冷却。但是，这种热处理方式主要针对非晶相到晶相的转化，对晶界以及三角晶界相的改变不大；另外，要达到良好的晶化质量一般需要满足快速升温、均匀加热、快速冷却三个基本条件，但是这种热处理方式中，热量是由炉 管管壁传导至与其接触的磁粉，然后再传导至磁粉中心区域，因此存在热量的传导速率较低、磁粉的加热均匀性较低的问题，从而影响了晶化质量，降低了磁粉的磁性能。

在专利文献CN103794324A中，采用深冷处理的方法：将热处理后的合金再进行深冷处理，深冷处理的温度为-200～-120℃，保温时间为1～22h，降升温速率为20～80℃/min，深冷处理后的磁粉性能显著提高。但是，该方法中，低温至常温状态容易产生冷凝水，导致磁粉生锈。

在专利文献CN102189254A中，采用在粒度为60目的快淬磁粉中加入粒度为20目的紫铜粉，混合均匀后热处理的方法。因紫铜的导热性好于快淬粉的导热性，所以该方法实现了磁粉在热处理过程中快速升温、均匀加热、快速降温，产品的磁性能提高了3～4％。但是，该方法存在的一个缺点是紫铜粉与磁粉的完全分离较难实现。

技术实现要素：

本发明人经过长期大量的实验探索发现针对如下稀土铁基永磁粉：

Re_aFe_100-a-b-cB_bTM_c

其中，a、b、c表示各对应原子的质量百分比，26％≤a≤30％，0.8％≤b≤1.2％，0％≤c≤5％，Re为Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素中的一种或几种，TM为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Zr元素中的一种或几种；

当采用Ce与La两种元素替代该稀土铁基永磁粉中的Re元素时，在取代总量高达80％的情况下，取代后的磁粉能够兼顾低成本与较好磁性能。即，取代后的分子式为(Ce_xLa_yRe_100-x-y)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c，其中，x、y是指取代前Re元素的质量按照100份计，Ce与La取代Re的质量，并且0﹤x≤40，0﹤y≤40。

作为优选，所述的50﹤x+y≤80；更优选地，60﹤x+y≤80。

本发明提供的镧铈铁基永磁粉可以采用现有的制备方法制得，即包括

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，具体包括如下步骤：

步骤1：按照如下化学分子式进行配料：

(Ce_xLa_yRe_100-x-y)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c

其中，a、b、c表示各对应原子的质量百分比，26％≤a≤30％，0.8％≤b≤1.2％，0％≤c≤5％，Re为Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素中的一种或几种，TM为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Zr元素中的一种或几种；x、y是指取代前Re元素的质量按照100份计，Ce与La取代Re的质量，并且0﹤x≤40，0﹤y≤40；

步骤2：将步骤1配置的原料放入熔炼炉中，抽真空后通入0.01～0.1MPa的高纯氩气，然后熔炼得到合金锭。

作为优选，所述的熔炼炉为真空感应熔炼炉。

作为优选，所述的熔炼温度为1350～1450℃。

步骤3：将合金锭破碎后加热熔融，然后在水冷铜辊上进行快淬，得到快淬 带；

作为优选，所述的加热温度为1360～1420℃。

作为优选，所述的快淬工艺中，气压差为0.02～0.05MPa，轮缘线速度为20～35m/s。

作为优选，所述的快淬带的平均厚度为30±5μm。

步骤4：采用双辊挤压或气流磨将步骤3得到的快淬带进行破碎，得到磁粉；

为了获得粒径均匀的磁粉，作为优选，可选择50～200目不同目数的振动筛，将磁粉倒入振动筛过目，通过分类筛选，获得粒度范围在0.075～0.3mm的磁粉。

步骤5：将步骤4得到的磁粉进行退火热处理。

作为一种常规的实现方式，采用动态真空管式晶化炉进行热处理，其过程如下：首先启动晶化炉并预抽真空，然后充入高纯氮气，将炉管加热，快淬磁粉经过旋转炉管，与炉管管壁接触进行热传导，热处理之后通入氩气，用流动的气体带走热量进行冷却。

在热处理过程中，本发明人经过探索后发现另一种实现热处理的方式，该方式采用感应线圈，该感应线圈中通入交变电流，将磁粉通过该感应线圈进行热处理。与上述常规的热处理方式相比，该热处理方式具有如下有益效果：

本发明的有益效果在于：

(1)对感应线圈通某一范围频率的交变电流，在电磁感应效应下产生感应磁场，磁粉通过该感应线圈时，电磁感应直接作用于磁粉，从而省去了常规采用动态真空管式晶化炉进行热处理时热量由炉壁传导至与其接触的磁粉，然后再传导至中心区域磁粉的传导过程，并且在感应线圈中的热处理均匀，充分，因此实现了快速、均匀的热处理效果；

(2)另外，磁粉置于该感应线圈中时，在电磁的搅拌作用下，磁粉中熔点较低的晶界和三角晶界相重新熔化后发生流动，结构得到优化，有利于磁性能提高，其中矫顽力提高10～25％。

作为优选，所述的交变电流的频率范围为300～30000Hz。

作为优选，热处理之后通入氩气，用流动的气体带走热量此种方式进行冷却。

作为优选，热处理的温度为600～700℃，时间为5～15min。

附图说明

图1是实施例1-4中的合金快淬设备示意图；

图2是实施例1-4中的感应热处理设备示意图；

图3是实施例2中(Ce₄₀La₄₀Nd₂₀)₂₇Fe₆₈Zr₃NbB磁粉经热处理后的TEM图：(a)常规热处理和(b)感应热处理。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1-2中的附图标记为：1.接料桶；2.感应线圈；3.快淬薄带；4.紫铜辊；5.升降机构；6.母合金铸锭；7.石英管；8.真空设备；9.氩气阀；10.氩气装置；11. 接料箱；12.传送带；13.陶瓷或玻璃管；14.感应线圈；15.螺旋叶片；16.送料漏斗；17.控制电机。

实施例1：

本实施例中，镧铈铁基永磁粉的化学分子式为(Ce₇₀La₁₀Nd₂₀)₂₇Fe₇₀Zr₂B。

该镧铈铁基永磁粉的制备方法如下：

(1)按照质量百分比的成分化学式：(Ce₇₀La₁₀Nd₂₀)₂₇Fe₇₀Zr₂B进行配料，将原料放入真空感应熔炼炉中，待真空度达到1.0×10^-2Pa时停止抽真空，炉内充入0.01MPa的高纯氩气进行熔炼，将合金液温度稳定在1420℃左右，精炼10min后浇注，制得合金锭；

(2)如图1所示为快淬设备，将合金锭6放入石英管7中，将石英管7放入感应线圈2中，调节升降机构5而调节石英管7下部的喷组与辊面之间的间距；对真空设备8抽真空至1.0×10^-2Pa，然后打开氩气阀9，向气囊中充入0.01MPa氩气，使气囊压强大于真空设备压强；调节高频设备，使石英管7中的合金锭6熔融为合金熔体，保持合金熔体温度为1420℃，调节紫铜辊4的辊速为20m/s，合金熔体经喷嘴下落在旋转的紫铜辊4上进行快淬，形成厚度为35μm左右的磁性薄带3落在接料桶1中；

(3)采用双辊挤压将磁性薄带3制成粉末，选择80和200目振动筛，将粉末倒入振动筛过目，通过分类筛选，获得粒度范围在0.075～0.187mm的磁粉；

(4)采用动态真空管式晶化炉将步骤(3)制得的磁粉进行热处理，其过程如下：

首先启动晶化炉并预抽真空至2×10^-2Pa，然后充入高纯氮气使气压值为0.01～0.06MPa，将炉管加热段加热至600℃，快淬磁粉经过旋转炉管，与炉管管壁接触进行热传导，热交换后温度升至所设定的晶化温度600℃，保温5min，热处理之后通入氩气，用流动的气体带走热量进行冷却。

(5)为了与步骤(4)中的常规热处理进行对比，采用如下感应热处理：

如图2所示，将步骤(3)制得的磁粉经送料漏斗16送入至陶瓷或玻璃管13中，陶瓷或玻璃管13中放置的螺旋叶片15在控制电机17的带动下旋转，在螺旋叶片15的带动下磁粉向前移动，螺旋叶片15的外围设置感应线圈14，调节感应线圈14中的电流为500Hz，磁粉移动过程中受到电磁感应场进行热处理，热处理时间为5min，然后流经传送带12，在传送带12上经氩气装置10中吹出的氩气冷却后，落入接料箱11中。为了防止磁粉被氧化，氩气装置10中吹出氩气以排出陶瓷或玻璃管13中的氧气。

实施例2：

本实施例中，铁基永磁粉的化学分子式为(Ce₄₀La₄₀Nd₂₀)₂₇Fe₆₈Zr₃NbB

该镧铈铁基永磁粉的制备方法如下：

(1)按照质量百分比的成分化学式：(Ce₄₀La₄₀Nd₂₀)₂₇Fe₆₈Zr₃NbB进行配料，将原料放入真空感应熔炼炉中，待真空度达到1.0×10^-2Pa时停止抽真空，炉内充入0.02MPa的高纯氩气进行熔炼，将合金液温度稳定在1400℃左右，精炼 10min后浇注，制得合金锭；

(2)如图1所示为快淬设备，将合金锭6放入石英管7中，将石英管7放入感应线圈2中，调节升降机构5而调节石英管7下部的喷组与辊面之间的间距；对真空设备8抽真空至1.0×10^-2Pa，然后打开氩气阀9，向气囊中充入0.03MPa氩气，使气囊压强大于真空设备压强；调节高频设备，使石英管7中的合金锭6熔融为合金熔体，保持合金熔体温度为1390℃，调节紫铜辊4的辊速为30m/s，合金熔体经喷嘴下落在旋转的紫铜辊4上进行快淬，形成厚度为35μm左右的磁性薄带3落在接料桶1中；

(3)采用气流磨将磁性薄带3制成粉末，选择50和100目振动筛，将粉末倒入振动筛过目，通过分类筛选，获得粒度范围在0.15～0.3mm的磁粉；

(4)采用动态真空管式晶化炉将步骤(3)制得的磁粉进行热处理，其过程如下：

首先启动晶化炉并预抽真空至2×10^-2Pa，然后充入高纯氮气使气压值为0.01～0.06MPa，将炉管加热段加热至620℃，快淬磁粉经过旋转炉管，与炉管管壁接触进行热传导，热交换后温度升至所设定的晶化温度620℃，保温5min，热处理之后通入氩气，用流动的气体带走热量进行冷却。

(5)为了与步骤(4)中的常规热处理进行对比，采用如下感应热处理：

如图2所示，将步骤(3)制得的磁粉经送料漏斗16送入至陶瓷或玻璃管13中，陶瓷或玻璃管13中放置的螺旋叶片15在控制电机17的带动下旋转，在螺旋叶片17的带动下磁粉向前移动，螺旋叶片17的外围设置感应线圈14，调节感应线圈14中的电流为2000Hz，磁粉移动过程中受到电磁感应场进行热处理，热处理时间为5min，然后流经传送带12，在传送带12上经氩气装置10中吹出的氩气冷却后，落入接料箱11中。为了防止磁粉被氧化，氩气装置10中吹出氩气以排出陶瓷或玻璃管13中的氧气。

上述步骤(4)与步骤(5)制得的磁粉的TEM图分别如图3中的(a)图与(b)图所示。比较(a)图与(b)图，可以看出经感应热处理后磁粉的晶界和三角晶界相的分布优于常规热处理得到的磁粉。

实施例3：

本实施例中，铁基永磁粉的化学分子式为(Ce₃₀La₁₀Nd₄₄Pr₁₁)₂₉Fe₆₆Zr₂GaCuB。

该镧铈铁基永磁粉的制备方法如下：

(1)按照质量百分比的成分化学式：(Ce₃₀La₁₀Nd₄₈Pr₁₂)₂₉Fe₆₆Zr₂GaCuB进行配料，将原料放入真空感应熔炼炉中，待真空度达到1.0×10^-2Pa时停止抽真空，炉内充入0.04MPa的高纯氩气进行熔炼，将合金液温度稳定在1380℃左右，精炼10min后浇注，制得合金锭；

(2)如图1所示为快淬设备，将合金锭6放入石英管7中，将石英管7放入感应线圈2中，调节升降机构5而调节石英管7下部的喷组与辊面之间的间距；对真空设备8抽真空至1.0×10^-2Pa，然后打开氩气阀9，向气囊中充入0.03MPa氩气，使气囊压强大于真空设备压强；调节高频设备，使石英管7中的合金锭6 熔融为合金熔体，保持合金熔体温度为1360℃，调节紫铜辊4的辊速为30m/s，合金熔体经喷嘴下落在旋转的紫铜辊4上进行快淬，形成厚度为30μm左右的磁性薄带3落在接料桶1中；

(3)采用双辊挤压将磁性薄带3制成粉末，选择50和200目振动筛，将粉末倒入振动筛过目，通过分类筛选，获得粒度范围在0.075～0.3mm的磁粉；

(4)采用动态真空管式晶化炉将步骤(3)制得的磁粉进行热处理，其过程如下：

首先启动晶化炉并预抽真空至2×10-2Pa，然后充入高纯氮气使气压值为0.01～0.06MPa，将炉管加热段加热至650℃，快淬磁粉经过旋转炉管，与炉管管壁接触进行热传导，热交换后温度升至所设定的晶化温度650℃，保温7min，热处理之后通入氩气，用流动的气体带走热量进行冷却。

(5)为了与步骤(4)中的常规热处理进行对比，采用如下感应热处理：

如图2所示，将步骤(3)制得的磁粉经送料漏斗16送入至陶瓷或玻璃管13中，陶瓷或玻璃管13中放置的螺旋叶片15在控制电机17的带动下旋转，在螺旋叶片17的带动下磁粉向前移动，螺旋叶片17的外围设置感应线圈14，调节感应线圈14中的电流为5000Hz，磁粉移动过程中受到电磁感应场进行热处理，热处理时间为7min，然后流经传送带12，在传送带12上经氩气装置10中吹出的氩气冷却后，落入接料箱11中。为了防止磁粉被氧化，氩气装置10中吹出氩气以排出陶瓷或玻璃管13中的氧气。

实施例4：

本实施例中，铁基永磁粉的化学分子式为(Ce₄₀La₁₀Nd₁₀Pr₄₀)₂₈CoNbFe₆₈ZrB。

该铁基永磁粉的制备方法如下：

(1)按照质量百分比的成分化学式：(Ce₄₀La₁₀Nd₁₀Pr₄₀)₂₈CoNbFe₆₈ZrB进行配料，将原料放入真空感应熔炼炉中，待真空度达到1.0×10^-2Pa时停止抽真空，炉内充入0.05MPa的高纯氩气进行熔炼，将合金液温度稳定在1400℃左右，精炼10min后浇注，制得合金锭；

(2)如图1所示为快淬设备，将合金锭6放入石英管7中，将石英管7放入感应线圈2中，调节升降机构5而调节石英管7下部的喷组与辊面之间的间距；对真空设备8抽真空至1.0×10^-2Pa，然后打开氩气阀9，向气囊中充入0.03MPa氩气，使气囊压强大于真空设备压强；调节高频设备，使石英管7中的合金锭6熔融为合金熔体，保持合金熔体温度为1420℃，调节紫铜辊4的辊速为35m/s，合金熔体经喷嘴下落在旋转的紫铜辊4上进行快淬，形成厚度为30μm左右的磁性薄带3落在接料桶1中；

(3)采用气流磨将磁性薄带3制成粉末，选择120和150目振动筛，将粉末倒入振动筛过目，通过分类筛选，获得粒度范围在0.1～0.125mm的磁粉；

(4)采用动态真空管式晶化炉将步骤(3)制得的磁粉进行热处理，其过程如下：首先启动晶化炉并预抽真空至2×10^-2Pa，然后充入高纯氮气使气压值为0.01～0.06MPa，将炉管加热段加热至680℃，快淬磁粉经过旋转炉管，与炉管 管壁接触进行热传导，热交换后温度升至所设定的晶化温度680℃，保温9min，热处理之后通入氩气，用流动的气体带走热量进行冷却。

(5)为了与步骤(4)中的常规热处理进行对比，采用如下感应热处理：

如图2所示，将步骤(3)制得的磁粉经送料漏斗16送入至陶瓷或玻璃管13中，陶瓷或玻璃管13中放置的螺旋叶片15在控制电机17的带动下旋转，在螺旋叶片17的带动下磁粉向前移动，螺旋叶片17的外围设置感应线圈14，调节感应线圈14中的电流为5000Hz，磁粉移动过程中受到电磁感应场进行热处理，热处理时间为9min，然后流经传送带12，在传送带12上经氩气装置10中吹出的氩气冷却后，落入接料箱11中。为了防止磁粉被氧化，氩气装置10中吹出氩气以排出陶瓷或玻璃管13中的氧气。

采用样品振动磁强计测得上述实施例1-4中经常规热处理以及感应热处理后得到磁粉的磁性能，结果如下表1所示，显示与常规热处理相比，经感应热处理后磁粉的磁性能明显提高。

表1：实施例1-4中经常规热处理以及感应热处理后得到磁粉的磁性能

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。